利用單槽法於Si(100)表面製備十八烯分子自組裝薄膜之研究

全文

(1)國立台灣師範大學化學研究所 Department of Chemistry, National Taiwan Normal University 碩士論文. 利用單槽法於 Si(100)表面製備十八烯分子自組裝薄膜之研究. Photo-induced Fabrication of Octadecyl SAMs on flat Oxide-free Si(100) in One-cell Process. 指導老師：洪偉修教授研究生：陳誌濠. 中華民國一百零二年七月.

(2) 總目錄總目錄......................................................................................................... I 圖目錄...................................................................................................... IV 表目錄...................................................................................................... IX 謝誌............................................................................................................ X 摘要......................................................................................................... XII Abstract .................................................................................................. XIII 第一章緒論............................................................................................... 1 1-1 前言 .................................................................................................. 1 1-2 自組裝薄膜 ...................................................................................... 2 1-3 介電層原理 .................................................................................. 15 1-4 實驗目的 ........................................................................................ 18 第二章儀器原理與製程理論 ................................................................ 20 2-1 儀器原理 ........................................................................................ 20 2-1.1 X-ray 光電子能譜儀（XPS） ................................................. 20 2-1.2 原子力顯微鏡（AFM） ......................................................... 25 2-1.3 接觸角測量 ............................................................................... 30 I.

(3) 2-1.4 全反射式紅外線吸收光譜 (ATR-IR) ..................................... 30 2-2 NH4F 蝕刻生成 H-Si(100) .......................................................... 34 2-2.1 Si(100)自身氧化層的蝕刻 ....................................................... 34 2-2.2 H-Si 的振動吸收光譜 .............................................................. 35 2-2.3 蝕刻的機制 ............................................................................... 37 2-3 自組裝薄膜的生長方法 ................................................................ 40 2-3.1 矽烷化反應生成 ....................................................................... 40 2-3.2 格林納試劑反應 ....................................................................... 42 2-3.3 電化學生長薄膜 ....................................................................... 44 2-3.4 光化學反應生長 ....................................................................... 46 第三章實驗製程與儀器量測 ................................................................ 49 3-1 實驗藥品 ........................................................................................ 49 3-2 實驗裝置(ONE-POT CELL) ......................................................... 50 3-2.1 One-Cell 裝置 .......................................................................... 50 3-2.2 高壓汞燈參數 ........................................................................... 52 3-3 實驗流程 ........................................................................................ 52 3-4 儀器測量條件 ................................................................................ 58 第四章實驗結果與數據討論 ................................................................ 60 II.

(4) 4-1 H-Si(100)的製備 ............................................................................ 60 4-1.1 Si(100) wafer 表面清潔 ........................................................... 60 4-1.2 Si(100)自身氧化層氟化胺緩衝溶液蝕刻 ............................... 61 4-1.3 H-Si(100)的表面形貌變化 ....................................................... 62 4-2 1-十八稀自組裝薄膜一鍋法生長................................................. 67 4-2.1 XPS 量測 Si(100)上之元素組成.............................................. 67 4-2.2 AFM 量測 Si(100)上之表面形貌 ............................................ 71 4-2.3 接觸角量測薄膜緻密性 .......................................................... 72 4-3 1-十八稀自組裝薄膜兩步法生長................................................. 76 4-3.1 XPS 量測 Si(100)上之元素組成.............................................. 76 4-3.2 接觸角量測薄膜緻密性 ........................................................... 79 4-4 ATR-IR 的官能基鑑定 .................................................................. 81 4-5 薄膜抗氧化性測量 ........................................................................ 83 4-5.1 一步法自組裝薄膜抗氧化性測試 ........................................... 83 4-5.2 薄膜分子彎曲對抗氧化能力的影響 ....................................... 85 第五章結論............................................................................................. 87 第六章參考文獻 ...................................................................................... 89. III.

(5) 圖目錄圖 1-1 自組裝分子的結構 ....................................................................... 1 圖 1-2 自組裝薄膜生成過程 .................................................................... 2 圖 1-3 金屬氧化物與有機酸類形成自組裝薄膜 ................................... 3 圖 1-4 磷酸化自組裝薄膜利用末端官能基延伸應用 .......................... 4 圖 1-5 矽烷單層膜的結構圖 ................................................................... 5 圖 1-6 表面疏水性及超疏水性材料 ......................................................... 5 圖 1-7 自組裝薄膜的覆蓋率 ................................................................... 6 圖 1-8 自組裝薄膜電晶體 ....................................................................... 7 圖 1-9 oxide-free Si 的製備反應 ............................................................. 8 圖 1-10 自組裝薄膜延長載子生命期 ..................................................... 9 圖 1-11 薄膜品質對 J-V 圖的影響 ...................................................... 10 圖 1-12 自組裝薄膜的 Schottky 性質 ..................................................... 11 圖 1-13 自組裝薄膜品質在 Schottky 性質的差別................................. 11 圖 1-14 分子整流器的結構圖 ................................................................. 12 圖 1-15 分子共振穿隧二極體的運作圖 ................................................. 13 圖 1-16 分子記憶體的運作圖 ................................................................. 13 圖 1-17 末端官能基應用於生物感測器 ................................................. 14 IV.

(6) 圖 1-18 Oxide-free Silicon 的優點 .......................................................... 15 圖 1-19 (a)場效電晶體的製作類型(b)穿隧電流的種類 ........................ 17 圖 1-20 電極穿隧電流及閘極穿隧電流 ............................................... 18 圖 2-1 光電子的激發過程 ..................................................................... 20 圖 2-2 XPS 圖譜與原子能階 ................................................................... 21 圖 2-3 X-ray 光源構造簡圖 ................................................................... 22 圖 2-4 光電子分析儀(a)圓柱形分析儀(b)半球形分析儀 ...................... 23 圖 2-5 電子訊號強度與深度關係圖 ....................................................... 24 圖 2-6 take-off 角度與電子訊號關係圖 .............................................. 25 圖 2-7（a）探針與樣品間的作用力對距離曲線 (b)兩 Ar 原子間的 Lennard–Jones 位能曲線 ..................................................... 26 圖 2-8 AFM 的偵測方式 ......................................................................... 26 圖 2-9 AFM 探針懸臂影響因素 ............................................................ 27 圖 2-10 AFM 掃描器運作圖 ................................................................ 29 圖 2-11 AFM 的測量模式(a)非接觸式、(b)敲擊式和(c)接觸式 .......... 30 圖 2-12 接觸角對親疏水性的變化 ....................................................... 30 圖 2-13 光線反射及折射現象圖 ............................................................. 31 圖 2-14 一次反射式 ATR 示意圖 ......................................................... 32 V.

(7) 圖 2-15 ATR-IR 的儀器光路圖 ............................................................ 33 圖 2-16 Si(100)於高 pH 值蝕刻可形成平坦形貌 .................................. 35 圖 2-17 Silicon 於 NH4F 下蝕刻的表面 IR 光譜 .................................. 37 圖 2-18 自身氧化層的蝕刻機制 ............................................................. 38 圖 2-19 在鹼性溶液下，蝕刻過程的反應機構 ................................... 38 圖 2-20 炔類分子熱生成薄膜的反應機構 ............................................. 41 圖 2-21 理論計算炔類分子生長反應機構 ............................................. 42 圖 2-22 Oxide-free Si(111)表面官能基修飾 ........................................... 42 圖 2-23 格林納試劑熱誘發矽烷化反應機構 ....................................... 43 圖 2-24 熱誘導格林納試劑反應與位能關係圖 ..................................... 43 圖 2-25 格林納試劑電生長薄膜反應機構 ........................................... 44 圖 2-26 偶氮分子電生長反應機構 ......................................................... 45 圖 2-27 炔類分子陰極還原電長反應機構 ............................................. 45 圖 2-28 炔類分子陽極氧化電生長反應機構 ......................................... 46 圖 2-29 U V 光誘導生成自組裝薄膜反應機構 ................................... 47 圖 2-30 可見光誘導生成自組裝薄膜反應機構 ..................................... 47 圖 3-1 汞燈在 DI-water 濾鏡下的穿透度 .............................................. 52 圖 3-2 實驗流程圖 ................................................................................... 57 VI.

(8) 圖 4-1 晶片經 Piranha solution 處理後的 XPS 圖譜 .......................... 60 圖 4-2 晶片經 NH4F 去除自身氧化層後的圖譜 ................................. 62 圖 4-3 晶片經不同蝕刻時間後的 AFM 圖 ......................................... 63 圖 4-4 鹼性條件下蝕刻的機制 .............................................................. 64 圖 4-5 Si(111)及 Si(100)蝕刻後表面形貌的差異 ................................ 65 圖 4-6 蝕刻過程表面形貌變化模擬圖 .................................................. 65 圖 4-7 Si(100)長時間蝕刻造成自組裝薄膜喪失抗氧化性 ................. 66 圖 4-8 Si 2p 的鍵結模式示意圖 .............................................................. 67 圖 4-9 單槽法曝光時間對 C/Si 面積比作圖 ....................................... 69 圖 4-10 單槽法不同曝光時間生長薄膜的 Si 2p 與 C 1s 訊號 ............ 69 圖 4-11 單槽法不同曝光時間生長薄膜的 XPS 全譜............................ 70 圖 4-12 不同照光時間的薄膜 AFM 圖 (a.0 min b.60min c.90min d.120min) .................................................................................... 72 圖 4-13 單槽法不同照光時間對接觸角的分佈圖 ................................. 74 圖 4-14 使用長波長光原生長薄膜的接觸角 53 ..................................... 74 圖 4-15 兩槽法曝光時間對 C/Si 面積比作圖 ........................................ 77 圖 4-16 兩槽法不同曝光時間生長薄膜的 Si 2p 與 C 1s 訊號 ............ 77 圖 4-17 兩槽法不同曝光時間生長薄膜的 XPS 全譜............................ 78 圖 4-18 兩槽法不同照光時間對接觸角的分佈圖 ................................. 80 VII.

(9) 圖 4-19 單槽法薄膜高曝光時間的 IR 吸收光譜 ................................... 81 圖 4-20 兩槽法薄膜高曝光時間的 IR 吸收光譜 ................................... 82 圖 4-21 單槽法薄膜的抗氧化力 ............................................................. 84 圖 4-22 兩槽法薄膜抗氧化力 ................................................................ 85 圖 4-23 單槽法薄膜高曝光時間的抗氧化力 ......................................... 86. VIII.

(10) 表目錄表 2-1 X-ray 光源的靶材性質 ................................................................. 23 表 2-2 測量折射率為 1.5 時，Ge 晶體的 ATR 參數 ............................ 33 表 2-3 在不同 pH 值，H-Si 的振動模式種類 ....................................... 36 表 3-1 實驗藥品 ..................................................................................... 49 表 4-1 單槽法薄膜的 C 1s 和 Si 2p 訊號積分比 ................................... 68 表 4-2 不同照光時間的薄膜粗糙度 ....................................................... 71 表 4-3 單槽法不同照光時間的薄膜接觸角量測結果 ........................... 73 表 4-4 兩槽法薄膜的 C 1s 和 Si 2p 訊號積分比 ................................... 76 表 4-5 兩槽法不同照光時間的薄膜接觸角量測結果 ........................... 79. IX.

(11) 謝誌想不到兩年的碩士班學習這麼快就到了尾聲，回想兩年的光陰學習到很多知識，經歷了許許多多的挑戰，過程中，也遇到許多人的幫助，首先最感謝我的指導教授洪偉修博士，在研究的過程中，老師耐心的教導，總在我遇到困難時指引我回到正確的方向，在我迷惘的時候，老師以循循善誘的方式教導我解決問題，老師也如慈父般教導我做人處事的道理，不論是在同學的相處或是個性上的改正，諄諄教誨使我獲益良多，我一定會牢記老師耳提面命提醒要改正的缺點，說不完的感謝，師恩難忘，另一位要感謝的人是教導我許多知識的林靖衛學長，在我懵懂無知的時候很幸運的可以跟著學長學習到知識之外，更體認到認真的態度，還要感謝黃彥翔學長在起步的時候用寓教於樂的方式教導我，同時在關鍵的時刻猶如及時雨般的幫助我。另外還要感謝張晉豪學長時常指點迷津，感謝琮翔學長在反應機構上的啟發，感謝峻文學長常常關心實驗室的大家，還要感謝世濂、郝婷、宛諭和涵芳的陪伴，謝謝你們讓我在低落的時候感受到溫暖，感謝兩年來的一直都在我身邊的夥伴們，在我分身乏術的時候常常幫忙我的俞鈞和羽軒，感謝庭瑜讓我在碩二最苦悶的時候還可以這麼開心，妳的 AFM 技術真的很厲害，感謝睏寶、星榮、興洲和益正，有你們讓我有勇氣做想做的事，最後要感謝實驗室的寶貝學弟妹們，侑昂、欣庭、云靜 X.

(12) 和智文，你們為實驗室帶來了許多歡樂，陪著你們做實驗也讓我學習到很多，能和你們一起成長是我的榮幸，感謝孟澤，當了爸爸還是這麼的關照我這個朋友，感謝雅妮，在化學這個領域裡能有認識這麼久的人真的很可貴，感謝柏翰來每次都記得我，也給了我很多的關心，還有我的許多朋友們的加油打氣，最後要感謝我的父母讓我這任性的孩子可以念碩士班，在我難過鬱卒的時候總是展開雙臂安慰我，還有我的弟妹總是在我回家的時間陪我談天說地，謝謝你們，有你們的幫忙我才可以順利完成這本論文。. XI.

(13) 摘要單槽法製程在 Si(100)表面上製備自組裝薄膜，單槽法製程結合蝕刻和自組裝薄膜生長兩步驟於同一容器中，藉由兩相溶液不互溶的特性分層，Si(100)樣品在下層 NH4F 的水溶液進行蝕刻除去表面的氧化層，在直接進入上層十八烯的甲苯溶液，照射白光進行自組裝薄膜生長，可以避免蝕刻後的 Si(100)表面與空氣接觸而氧化。利用不同的分析技術，如 X-ray 光電子能譜、原子力顯微鏡、全反射式紅外線光譜以及接觸角量測，鑑定 Si(100)表面薄膜自組裝性質。根據結果顯示自組裝分子藉由單槽法製程成功的生長在 Si(100) 表面，而最後將生長 ODC 分子的 Si(100)放置於空氣中測試抗氧化力，結果顯示蝕刻後的粗糙度和照光反應的時間對薄膜的抗氧化能力有直接的影響，單槽法比兩槽法所生成的薄膜，具有更好的抗氧化的能力。. 關鍵字：無氧矽晶圓、自組裝單層薄膜、鈍化層、1-十八烯、氟化銨。. XII.

(14) Abstract Self-assembled monolayers (SAMs) fabricate on oxide-free Si (100) in the one-cell process which combines the etching of native oxide and the fabrication of SAMs in one cell. The one-cell process use immiscible property of solutions to form two layer system – an aqueous solution of etchant and a toluene solution of precursors. First, native oxide of Si(100) was removed from surface in the down-layer of etching solution. Subsequently, the etched Si(100) was moved directly to the upper layer of the precursor solution for irradiation of white light. Without contact with air, the one-cell process effectively prevents from the oxidation of the asetched Si surface. In this work, we employed NH4F as an etchant to produce oxide-free Si (100). The morphology of NH4F-treated of Si (100) was smoother than that that of NH4F-treated Si (111). Octadecene (ODC) was utilized to fabricate the SAMs on the oxide-free Si (100). The resulting ODC SAMs were characterized with X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), atomic force microscopy (AFM), attenuated total reflectance infrared spectroscopy (ATR-IR) and water contact angle system. According to the results, the ODC SAMs were fabricated on a oxidefree Si(100) with the one-cell process. The resistance to atmospheric oxidation of ODC SAMs is associated with the morphology of oxide-free Si (100) and the irradiation time. The ODC SAMs fabricated with the onecell process exhibited a better resistance to oxidation under the ambient atmosphere than the ones obtained with the two-cell process. KEYWORDS: oxide-free silicon, self-assembled monolayer, passivation, octadecene, ammonium fluoride. XIII.

(15) 第一章. 緒論. 1-1 前言自組裝薄膜有機分子的結構如下圖 1-1 分為三個部分:底端與基材鍵結稱為頭端(Head group)、中段的部分稱為烷鏈或間隔層(Spacer)、末端則稱為活化端（Active head），而每區段都有其不同的功用，頭端的位置是具有與基材結合的官能基，經由反應形成鍵結，常見的吸附反應利用離子鍵結為達熱力學上穩定會使分子吸附在表面，在 1993 年 Si-C 鍵的生成於 oxide-free Si(100)，則是利用化學反應生成共價鍵而生長薄膜，中段的間隔層則是自組裝分子凡德瓦爾力的主要來源，使分子能緊密排列，而末端的活化端因官能基在較外層的位置可保有本身的性質，因此可以提供下一個階段的反應，使薄膜分子能有更多的應用性如生物感測器、氣體感測器和有機薄膜電晶體等. 圖 1-1 自組裝分子的結構 1. 1. 。.

(16) 早在 1943 年 Zisman 發表了長鏈狀胺類的界面活性劑可自行吸附在乾淨的金屬表面上自組裝單層膜的製備方法，而下圖 1-2 所示，是利用自發性的反應形成二維排列的自組裝薄膜，將基材浸入具表面活性的材料，利用自發反應形成化學鍵結而形成自組裝薄膜。而具表面活性的材料則區分為無機鹽類如四氯金酸等和有機官能基分子如硫醇、矽烷、烯類以及炔類等，在文中，將自組裝薄膜以基材區分為絕緣基材(如 SiO2 和金屬氧化物)、導電基材(如金、鉑以及銀等)以及半導體基材（矽、鍺以及砷化鍺）介紹。. 圖 1-2 自組裝薄膜生成過程 1-2 自組裝薄膜 2 在絕緣基材生長自組裝薄膜常使用矽烷以及脂肪酸作為前驅物分子，此類的自組裝薄膜基材的表面都具有氧的官能基或是金屬陽離子，利用與自組裝分子的基頭端作用力當作自組裝反應的驅動力，在 2.

(17) 脂肪酸的例子中，利用酸鹼反應形成有機酸根陰離子(COO-)和金屬陽離子並以形成表面鹽類作為自組裝反應的驅動力 3，如下圖 1-3 所示，由圖中可以觀察到羧酸根陰離子化學吸附到金屬氧化物的形式並不一致，在 AgO 的例子中酸根陰離子是雙鉗合的方式鍵結，而在 CuO 和 Al2O3 是利用單鉗合的方式也造成傾斜角不同，而造成化學吸附模式不同的原因有立體效應、結合強度以及反應專一性等，此外磷酸鹽類的自組裝薄膜也是利用磷酸鹽類與正四價金屬離子形成不可溶鹽類反應生成。. 圖 1-3 金屬氧化物與有機酸類形成自組裝薄膜 2 這類自組裝薄膜可以應用在結合具生化活性分子，如下圖 1-4 所示，利用上述的自組裝方式形成自組裝薄膜後，再利用官能基結合生物活性分子，最後進行酵素免疫機制催化測量(ELISA)進行生化分析 4。. 3.

(18) 圖 1-4 磷酸化自組裝薄膜利用末端官能基延伸應用 2 金屬氧化物常見的自組裝分子還有矽烷，其自組裝反應的驅動力來自於基材表面與矽烷分子的矽烷醇基(Si-OH group)形成矽氧鍵結形成聚矽烷，而此自組裝反應對水含量相當敏感因此不易控制，過量的水會造成矽烷分子在水溶液中產生聚合反應再吸附於基材表面，矽烷生長有臨界溫度的問題，由於溫度會造成反應的動能變化，因此降低反應的溫度可以減少因熱能增加的表面反應傾向，進而增加凡德瓦爾能減少自組裝分子排列無序的問題，決定矽烷自組裝薄膜緻密性另一的決定性的因素來自於基材，如下圖 1-5 所示，虛線所顯示的為矽烷前驅物的三聚體，矽氧鍵在水平的位置而烷鍊分子在垂直的位置，烷鍊的間距約為 4.4 Å ，間隔體積非常小使得烷鍊分子無法傾斜，在金基材以及二氧化矽的基材上自組裝分子皆有傾斜，此顯示自組裝分子並非緊密堆積在表面上是由於藉由增加表面的氫氧基形成表面的矽氧烷鍊造成薄膜的缺陷。 4.

(19) 圖 1-5 矽烷單層膜的結構圖 2 矽烷自組裝薄膜的應用性相當的廣，藉由改變末端官能基端使其能因應到許多地方，像是疏水玻璃的製作，一般而言，疏水玻璃的製作分為三個方式，一為利用低表面能材料提高表面粗糙度，或是在恰當粗糙度的表面製備低表面能的材料，最後則是利用自組裝薄膜在表面修飾上疏水分子，自組裝薄膜的方法不會因材料的表面能受到限制，這類的方法可以延伸到更多的系統上 5。. 圖 1-6 表面疏水性及超疏水性材料 5 在金屬基材的例子上，由於和金屬具有相當強的親合力常看到硫和硒的化合物，最常見的莫過於硫的延伸物在金的表面生成自組裝薄膜，除了硫化合物的強親合力外，金的表面不具有自身氧化層 5.

(20) 只需要去除表面吸附的物質也是這類研究成長的原因，金屬基材生長自組裝薄膜可以有效的保護金屬表面不被氧化，因此自組裝薄膜生長在金屬表面作為表面鈍化層的研究也相當的廣泛 6，首先關注於金表面生長自組裝薄膜的動力學研究，如圖 1-7 所示，首先自組裝分子吸附到表面後在表面擴散直到與另一擴散分子形成聚集在漸漸形成薄膜，此類的反應可區分為兩個步驟，起始步驟是由分子的擴散聚集所控制，硫醇的濃度是控制反應的主要因素，換言之，反應是由吸附的硫之電子密度影響金表面與自組裝分子的頭端的反應活化能，而第二步驟則可是為表面結晶過程可表示成 Q(表面覆蓋率)=1-e-kt，此過程關係著烷鍊排列的緻密性，不同的烷鍊間的作用力和烷鍊的漂移能力都扮演著重要的因素，而較長鍊的烷鍊因提高了其凡德瓦爾作用力得以提高緻密性 7。. 圖 1-7 自組裝薄膜的覆蓋率 7 6.

(21) 此類自組裝薄膜的應用常見於使用在有機薄膜電晶體上，如圖 1-8 所示，以高度參雜的矽作為閘極，以金作為汲極和源極，利用自組裝薄膜的方式產生不同共軛結構的自組裝薄膜量測其電性 8。. 圖 1-8 自組裝薄膜電晶體 8 最後關注到半導體基材上，本篇論文所生成的自組裝薄膜亦屬此類型，在 1993 年以後，oxide-free Si(111)的表面作為基材生長有機分子 9，也因為其成功的生長薄膜在其表面，因而開啟了這類型的有機分子研究，而常見的 H-Si 的表面多是以 NH4F 或 HF 蝕刻剝除表面的自身氧化層而得 10，如圖 1-9，H-Si 能保有載子電子中和速率，其化學活性亦可提供分子快速形成化學鍵結，而常使用的前驅物有不飽和烃類、硫醇類以及醇類等。. 7.

(22) 圖 1-9 oxide-free Si 的製備反應 10 oxide-free Silicon 具有低表面複合速率的優點，由於傳統的 SiO2 介面存在不連續的懸鍵，而懸鍵會成為表面複合中心，使得介面捕捉電子的現象加劇造成表面複合速率提高，而 oxide-free Silicon 可減少表面懸鍵有效降低表面複合速率，但 oxide-free Silicon 在大氣中易吸附氧氣而氧化生成 SiO2 對電性造成影響，因此以自組裝薄膜作為鈍化層欲保有低表面複合速率的研究發展也相當顯著，如下圖所示為經過烷化的 oxide-free 的表面能夠保有其載子的生命期不受到影響並維持延伸元件上的效能，而表面附合速率也影響著後續進行元件等應用，因此本篇實驗藉由單槽法生長自組裝薄膜作為鈍化層用以減少懸鍵並避免過程中 SiO2 的生成維持薄膜的品質，在 oxide-free Si 表面生成高品質的薄膜。. 8.

(23) 圖 1-10 自組裝薄膜延長載子生命期 11,12 此類自組裝薄膜的生長方式可區分為熱反應、光化學反應，化學催化反應以及電化學反應等，詳細的反應方式都在後續章節介紹，由於這類反應的基材穩定性低，使得在分子元件上的應用受到限制，而利用自組裝薄膜作為鈍化層以提供足以進行後續半導體製程的穩定度，但在自組裝反應的過程中若發生氧化的現象生成 SiO2，由於反應是藉由 Si-H 鍵反應，SiO2 的生成造成自組裝反應不完整，也降低了薄膜分子的緻密性，如圖 1-11 所示，利用 X-ray 光電子能譜 Si 2p 的訊號顯示自組裝薄膜表面元素組成中有 SiO2 的存在，而 SiO2 的存在也對自組裝薄膜的絕緣能力造成影響，如圖 1-11 所示，同以十八烷烯作為前驅物所生長的自組裝薄膜在不同品質（薄膜品質 S3＞S6＞S7）顯示出的絕緣效果在高品質的薄膜亦即未受 SiO2 影響者所顯示出的絕緣能力明顯較具優勢，除了在製作過程發的氧化現象，自組裝分子排列 9.

(24) 不緻密造成薄膜的缺陷使得表面存在 Si-H 鍵易發生氧化而生成 SiO2，而 SiO2 的存在亦造成自組裝薄膜在分子元件上的應用有很大的影響。. 圖 1-11 薄膜品質對 J-V 圖的影響 13 在理想的自組裝薄膜其電性如下圖 1-12 (以 N 型半導體為例)，在高品質的薄膜 J-V 圖中可以觀察到在加入正偏壓時發生反轉的現象以致電子穿隧產生電流. ，由於費米能階的高低會造成堆積、消. 14,15,16,17. 耗以及反轉這三種現象，根據式 1-1，ΨSC 是靜電位能造成電荷轉移的能障，Φ式金屬的功函數，χ是半導體的電子親合力，EG 是半導體的能差，ξ是半導體價帶和導帶與費米能階的能差，此關係是稱為 Schottky 關係，當ΨSC＜0 則為堆積現象，ΨSC +ξ＜EG/2 時則為消耗現象，當Ψ S C +ξ＞E G /2 則載子的性質變化稱為反轉現象. （式 1-1）. 10. 18. 。.

(25) 圖 1-12 自組裝薄膜的 Schottky 性質 15,18 而下圖 1-13 表示在高品質以及低品質薄膜在電性表現上的差異，可以發現在低品質薄膜其在施加正偏壓的時候其電流密度較高且其 J-V 圖無法表現出完整的 Schottky barrier 的性質，從 XPS 的圖譜可以觀察到低品質的自組裝薄膜因 SiO2 造成缺陷以至於其在施加偏壓後反轉的現象不完整. ，在此類自組裝薄膜的品質是相當重要的，因. 13,19,14. 此在過程中應減少造成 SiO2 的因素，本篇論文所使用的單槽法自組裝薄膜可以大幅降低在製程中氧化的機會，更有利於薄膜的品質。. 圖 1-13 自組裝薄膜品質在 Schottky 性質的差別 11.

(26) 根據上述內容，自組裝薄膜生長在半導體基材上具 Schottky 性質，此類的自組裝薄膜在分子元件上的應用也是最廣泛的，當然它也保留了自組裝薄膜末端活化基的特性，因此在感測器上的應用也不亞於先前所介紹的基材，接下來介紹上述的這些應用。. 圖 1-14 分子整流器的結構圖 7 先從分子元件看起，利用半導體類的自組裝薄膜使用烷鍊作為空間層，由於 HUMO 和 LUMO 的能階差距相當大所以此類的薄膜具有高崩潰電場的電雙層性質，換言之，可以利用化學合成的方法生長不同的分子藉由不同的σ和π分子偶合改變電子組態的活性，再由共軛分子的π電子導電的性質製作如分子整流二極體、分子共振穿隧二極體、分子記憶體以及分子電晶體等分子元件 20，圖 1-14 和圖 1-15 分別為分子整流二極體和分子共振穿隧二極體的簡圖，兩者的差別在於後者在最外層多了一層穿隧能障，而他們的運作原理都是藉由施加偏壓造成費米能階下降，當費米能階達一致時，電子會發生共振穿隧的現象， 12.

(27) 因此可以在圖譜上觀察到一個電流訊號，而電壓過高或過低都無法發生穿隧的現象，可以用來製作負微分電阻元件(NDR)。. 圖 1-14 分子共振穿隧二極體的運作圖 7 另一類型以自組裝薄膜作為分子元件的是分子記憶體. 7,21,22. ，利用自. 組裝反應使具氧化還原活性的分子作為電荷儲存元素生長在矽的表面，另再利用通斷電讓分子在不同的化學氧化還原態變化，如下圖 116，所示氧化相當於寫入資訊，還原則是去除記憶的方式進行資訊的儲存，自組裝薄膜在分子元件上的應用亦有分子電晶體等。. 圖 1-16 分子記憶體的運作圖 7,22 13.

(28) 除了分子元件以外，利用半導體基材的價鍵由於其電場穿透能力相較於前述的基材強，當其表面狀態改變而彎曲的現象，而藉由此現象以及利用化學合成的方式改變其末端官能基可以對生物分子進行感測 18，如下圖 1-17 所示。. 圖 1-17 末端官能基應用於生物感測器 23 根據上述的許多應用，在圖 1-18 的關係中，藉由 oxide-free Si 的半導體基材性質可以讓自組裝薄膜更具延伸性，因此可視 oxide-free Si 為半導體材料與有機合成分子間的橋梁，也因為半導體的特性，使得自組裝薄膜在電性上的應用更為廣闊，藉由化學合成改變末端的官能基並組合分子元件的特性，也讓生物感測元件的研究更多元，雖然自組裝單層膜具有許多的優點，但仍有問題存在，其表面分子結構與性質關係不明確，分子間的作用力亦不明確，都需要深入探討。. 14.

(29) 圖 1-18 Oxide-free Silicon 的優點 1-3 介電層原理隨著半導體工業的發展，傳統使用的 SiO2/Si 作為閘極介電層終會到達其運作極限，當 SiO2 的厚度小於 2nm 根據量子力學定律，其穿隧電流會隨著厚度的減少呈指數增加，而此漏電流會嚴重的影響元件的效能，因此相較於傳統電晶體的電容的效應在超薄電晶體的製作更顯重要，尋找合適的材料取代 SiO2/Si 作為閘極介電層也成為在摩爾定律的預測下的目標，而此材料需要達到下列條件：（1）低閘極穿隧電流，（2）低介面 trap state 密度和高電荷傳導效率，（3）對 p 型和 n 型半導體皆具相容性，（4）能有效的在水溶液下生長，（5）能在低電壓下增加電容比，自組裝薄膜的有機分子具有高絕緣性和大的電容比的特性。由於介電層材料的電荷傳導低，所以對其施加電壓會造成極化的現象，而此極化現象如同電容的作用原理，利用施加電壓造成介電層 15.

(30) 內部電荷產生位移的現象，假設在真空狀態下，電極的距離為 d，外加電壓為 V，因外加電壓誘發的電場為 E，E=V/d，則單位面積下所產生的電荷（Q）與電場（E）成正比，而施加電壓與誘發的電荷比例稱為電容（C），由於介電層介於兩電極之間需考慮相對介電常數（k），因此可以知道電雙層極化現象增加會增加電容，如下式 1-4 所示 24： Q = ε0E = ε0（V/d）（式 1-2） C = Q/V =ε0/d （式 1-3） C = ε0（k/d）（式 1-4）而介電層於場效電晶體中應用其電容的效應使電晶體運作 25，如下圖 1-19a 所示，場效電晶體的製作類型分為底端閘極和頂端閘極，以頂端閘極為例介紹電晶體的運作，分別施加電壓於汲極(VD)、源極（VS）以及閘極（VG），因電極間的電壓差變化使得源極與汲極間的電流有三種情況，根據式 1-5 分別為次臨界區、線性區以及飽和區：當 VGS＜VT 時，此時沒有電流通過通道，因此 VT 又稱為臨界電壓，在低於此電壓的區域皆無電流自通道通過，稱為次臨界區。當 VGS＞VT 且 VDS＜(VGS-VT)時，此時的電流與電壓呈線性的變化，如下式所示，稱為線性區。當 VGS＞VT 且 VDS＜(VGS-VT)時電流不再因施加的電壓增加而增強反 16.

(31) 而呈現一定值，稱為飽和區。. （式 1-5）26 造成此現象的主要原因來自於介電層極化現象因電極電壓差產生變化，但在尺度減小的趨勢下，SiO2/Si 介電層會出現因穿隧電子所產生的穿隧電流 27,28，而此穿隧電流也嚴重影響電晶體的效能。. 圖 1-19 (a)場效電晶體的製作類型，(b)穿隧電流的種類一介電物質所能承受的最大電壓稱為崩潰電壓，而 SiO2/Si 作為介電層能有效降低運作電壓的優點但隨厚度減小造成容易產生穿隧電流而降低 SiO2/Si 的電容效率 27,29，圖 1-20 為在未施加電壓下產生穿隧電流的示意圖，為了維持低尺度電晶體的運作，自組裝薄膜提 17.

(32) 供了小的尺寸且運用其緻密性可有效降低穿隧電流的產生 20,30。. 圖 1-20 電極穿隧電流及閘極穿隧電流 1-4 實驗目的在文獻中報導，氧氣的吸附會造成矽氧化生成二氧化矽，在生長自組裝薄膜於矽晶圓上，避免氧氣吸附是相當嚴峻的，過去的兩槽法製程在轉移的過程中若吸附了氧氣會嚴重的影響到薄膜得緻密性，而單槽法製程將有機相和水相結合，將生長分子溶於有機相而水相則是含有蝕刻物質的水溶液，由於兩者不相溶的特性而分層，也因為生長分子與水不互溶，水也無法融入有機相，因此兩層間的介面也不會有交換混合的現象，可以在水相蝕刻後，直接進入有機相進行薄膜的生長，在轉移的過程中能夠有效的避免氧氣的吸附氧化。由於在工業上的應用多是以 Si(100)佔多數，根據文獻的報導，在 oxide-free Si wafer 上生長自組裝薄膜常見的前驅物有醇類，硫醇類以及不飽和烃類，由於不飽和烃類的化學耐久性較強，加上先前 Si(111)的實驗上所使用的前驅物為十八烷硫醇和十八烷烯，烯類展 18.

(33) 現出的化學耐久性遠好於硫醇，因此現在的實驗欲將十八烯分子生長在更容易氧化的 H-Si(100)表面上，比較單槽法製程以及兩槽法製程的差別，在蝕刻的過程中，發現較低粗糙度的 H-Si(100)表面進行生長，並進行抗氧化性測試，官能基辨識，表面元素鑑定等，詳細的內容都將在後續的章節向大家介紹。. 19.

(34) 第二章儀器原理與製程理論 2-1 儀器原理 2-1.1 X-ray 光電子能譜儀（XPS）31,32 X-ray 光源的特性不論在醫學治療、生物及科學研究上都有很大的功用，而材料科學也仰賴 X-ray 得以關注低能電子放射的能量分析，進而了解材料的元素組成、化學狀態和表面特性等，而實驗的過程中，主要是利用半球型分析器對光放射過程所產生的光電子進行分析瞭解薄膜表面的組成以及由訊號強度分析薄膜厚度。. 圖 2-1 光電子的激發過程如何產生光電子，如圖 2-1 所示，光源所產生入射 X-ray 使蕊電子自內層游離，此游離電子稱光電子或一次電子，而真空能階與費米能階的能差稱為功函數(ω)，功函數會因不同的分析器而不同，入射的 20.

(35) X-ray 光子能量為 hν，不同的元素其蕊電子的束縛能(Eb)皆不相同，藉由分析器量測一次電子的動能(Ek)，若電子是彈性碰撞的理想狀況下能量應如式 2-1 所示： Eb = hν – Ek- ω （式 2-1）束縛能小於光子能量的電子都能相當精準的顯示在光譜上，如圖 2-2 所示，光電子能譜可表述出電子軌域，電子在激發及脫離的過程中沒有能量的流失，此即為該元素的特徵峰，而在過程中有因非彈性碰撞並且損失能量的電子則以背景訊號的方式顯示在光譜中，而被激發的游離電子會以不同的方式釋放能量，常見的方式有釋放出 Xray 光子此稱為 X-ray 螢光，此光子能量有一定的可能性激發出歐傑電子，此稱為 X-ray 誘導歐傑電子(X-AES)亦可提供相當的光譜資訊。. 圖 2-2 XPS 圖譜與原子能階 21.

(36) 雙陽極 X-ray 光源是藉由高能電子轟擊陽極材料生成，過程中，先由熱源產生電子，大多使用電導式加熱鎢絲產生電子，而電子的能量對 X-ray 的放射效能有決定性的影響，X-ray 光子的通量與電子撞擊陽極的電流成正比，因此 X-ray 陽極需要水冷系統以利維持其效能。. 圖 2-3 X-ray 光源構造簡圖 X-ray 的陽極材料需考慮光源的穿透度和足以激發元素週期表上的所有元素產生相當強度之光電子訊號的光子強度，X-ray 的線寬亦不可過寬造成光譜解析下降。最常見的陽極材料是鎂靶和鋁靶，如表 2-1 所示。. 22.

(37) 表 2-1 X-ray 光源的靶材性質. XPS 的光電子分析器分為圓筒狀反射分析儀(CMA)和半球扇形分析儀兩種類型(HSA)，圓筒狀分析儀，如圖 2-4a 所示，其結構是由兩層同心圓筒所組成，內層的圓筒電壓維持在 0V ，當外層圓筒施加變動的負電壓，基於外層的負電壓使具期望能量的電子通過定義孔徑後，在分析儀中重新聚焦至電子偵測器，但其解析度不足以提供化學能態的訊息且收集電子的區域相當的小，因此 XPS 的分析儀較少使用 CMA 進行訊號的分析。. 圖 2-4 光電子分析儀(a)圓柱形分析儀、(b)半球形分析儀 23.

(38) 半球扇形分析儀兩種類型(HSA)由兩個半球型電極組成，兩電極間的空間作為電子的通道，分析器的前段為濾鏡組，如圖 2-4b 所示，內外層的半球型電極施加不同的電壓，外層的半球型電極施加較內層半球型電極更負的電壓，當電子的以下參數，E 為電子動能、e 為電子電量、R1 為內層半球的半徑、R2 為外層半球的半徑以及△V 則是內外半球間的電位差能符和式 2-2，則可以被偵測器所測量。. (式 2-2). 圖 2-5 電子訊號強度與深度關係圖由於電子在固體中有限的平均自由徑,如圖 2-5 所示，造成分析器位於法線的位置所能分析的資訊僅來自於幾個奈米的深度，若分析器與法線偏角則其所能得到的分析資訊會越偏向表面，如圖 2 -6 a 所示，也因此 ARXPS 成為表面組成分析的重要儀器。根據圖 2-6b take-off angle 的大小也影響著訊號的強弱，也有許多的文獻藉由調 24.

(39) 控角度的大小進而證實元素訊號的深淺位置。（式 2-6）由式 2-6，I0 為角度為 0 度時的訊號強度，d 為具有偵測的有效深度。. 圖 2-6 take-off 角度與電子訊號關係圖 2-1.2 原子力顯微鏡（AFM）32,33,34,35 AFM 是利用凡德瓦爾力作為成像原理，根據 Lennard–Jones potential，如圖 4-10b 描述探針與樣品之間的作用力，如以下式 2-7：. (式 2-7) 如圖 2-7a 所示，依探針與樣品的距離分為四個階段，第一個階段為樣品與探針未接觸，因凡德瓦爾力作用為吸引力，當距離持續接近其吸引力逐漸增加而達一極值後開始接觸樣品，在這之前樣品與探針是沒有接觸為 1 階段，而在經過轉折點 4 時探針開始接觸樣品，但此時 25.

(40) 是因吸引力而輕觸樣品此時為階段 2，當距離持續接近此時樣品與探針開始產生排斥力而彎曲，測量的距離則控制在階段 2 的位置進行。. 圖 2-7（a）探針與樣品間的作用力對距離曲線 (b)兩 Ar 原子間的 Lennard–Jones 位能曲線 AFM 儀器的架設上如何測量這麼微小的變化，如下圖 2-8 所示，利用懸臂後方電鍍的反光材質反射雷射光到感應器上，藉由懸臂因樣品的高低而有起伏造成光點偏移，進而得知表面的高低落差得到表面形貌。. 圖 2-8 AFM 的偵測方式 26.

(41) 藉由反射雷射測量懸臂的微小變化，因此懸臂的彈力係數在 AFM 量測是相當重要的，因應不同的樣品選擇不同彈力常數的探針，因此藉由下圖 2-9 闡述懸臂的垂直彈力係數，kN，影響懸臂的彈力係數的因素有懸臂的寬度（ω）、長度（ɭ）、厚度（t）以及楊格係數（E），如下式 2-8 所示，. （式 2-8）懸臂的長度以及寬度可藉由 SEM 的量測得知，而懸臂的厚度則可藉由下列式 2-9，利用其已知的質量密度（ρ）在已知的震盪頻率（f）下精準的測量。. （式 2-9）. 圖 2-9 AFM 探針懸臂影響因素 27.

(42) 而下式 2-10 所示為懸臂的扭力彈力係數(KT)是用以對橫向應力進行定量分析，相較於正向彈力係數多考慮了剪切細數(G)，而此係數關係著測量雜訊，因此在較高頻率的振動時，扭力彈力係數是不可忽視的。. （式 2-10）若有高解析度的需要，須考慮到正向彈力常數與原子彈力常數(katom) 的比較，katom=mω2，一般而言，原子的彈力常數約為 5N/m，若懸臂的正向彈力係數為 0.1~100N/m 時，根據下式則懸臂的熱震盪不可大於 0.1nm ，一般而言越高的振動頻率，則懸臂的彈力係數越小。（式 2-11） AFM 的掃描方式大多固定探針位置利用移動樣品載台的方式進行掃描，因此掃描器的運作方式，如下圖 2-10 所示，利用具不等向性晶體結構之壓電材料，施加電壓會使其形狀改變，使樣品在三軸方向移動，其結構是由一壓電材料中心外層鍍上金屬做為電極施加電壓，而掃描器的掃描範圍是由其長度決定。. 28.

(43) 圖 2-10 AFM 掃描器運作圖 AFM 的掃描方式分為（a）非接觸式、（b）敲擊式和（c）接觸式，接觸式的針尖所受的力為排斥力，非接觸式所受的力為凡德瓦爾力，而敲擊式是結合兩者的掃描方式兼具兩者的優點是最常使用的掃描方法，在接觸式模式中，AFM 探針的針尖和樣品表面距離保持在數 Å ，利用原子間的排斥力變化將樣品表面形貌成像，但容易破壞樣品的表面結構，而非接觸式 AFM 是利用探針和樣品表面之距離增加到只有剩下吸引力作用，利用其變化測量樣品表面形貌的方法。由於探針和樣品表面沒有接觸，能避免破壞樣品表面，但解析度較差，而敲擊式的解析度介於兩者之間，藉由震盪探針的方式輕觸樣品表面，利用吸引力與排斥力的作用影響探針振幅藉此量測表面形貌。. 29.

(44) 圖 2-11 AFM 的測量模式(a)非接觸式、(b)敲擊式和(c)接觸式 2-1.3 接觸角測量 36, 接觸角測量相較於前結所介紹的 SPM 是比較偏向巨觀性質的辨識，它是根據楊氏方程式，如下式 2-12，（式 2-12）. 圖 2-12 接觸角對親疏水性的變化根據上圖 2-12，在不同性質的表面其所量測出的角度不同，若角度大於 90 度則為疏水的表面，角度小於 90 度則表面則是親水的性質，而這角度關係著表面張力。 2-1.4 全反射式紅外線吸收光譜 (ATR-IR) 32 由於紅外光面對到不易穿透的樣品，穿透式的紅外光譜無法對其 30.

(45) 進行分析，反射式的方法因而在表面分析中廣泛的應用，圖 2-13 為電磁輻射通過界面時會發生反射、折射以及吸收的現象，而其入射角與折射角之間的關係如下式 2-13 所示，n1 和 n2 為不同介質的折射係數，. （式 2-13）. 圖 2-13 光線反射及折射現象圖在實驗中所使用的 Attenuated Total Reflection-IR (ATR-IR)是藉由將樣品的表面與晶體密合，紅外光進入晶體內部，而此晶體需要能讓全部的紅外光波段的光穿透，藉由入射光與晶體的幾何排列，根據式 2-14 得知臨界角使(θc)後，使入射角大於臨界角(θc)，可以觀察到只來自 ATR 的吸收訊號，若角度小於臨界角則所量測到的訊號來自外部反射和 ATR 兩者的訊號，因此在 ATR 的測量入射的角度對訊號的影響是相當明顯的，（式 2-14）如何藉由 ATR 增強紅外線吸收光譜的強度，如下圖 2-14 所示，當光 31.

(46) 線在樣品與晶體的介面發生全反射時，在反射點上會產生穿透波延伸至樣品表面，而此穿透波與距離增加呈現指數下降，此則為穿透深度，如下式 2-15 所示，（式 2-15）以紅外光源為例，晶體為 Ge(n1=4.016)、樣品為 Si(n2=3.422)、入射角為 60 度以及入射光波數為 2000cm-1，則 dP 約為 1.28µm。. 圖 2-14 一次反射式 ATR 示意圖而在量測的過程，反射的次數直接影響訊號的強度，如下圖 2-15 所示，藉由不同的晶體密度、長度以及入射的角度所產生的光線反射次數不同，而反射的次數也與吸收訊號相關，因此測量時須考慮有效路徑長度(EPL)，如下式 2-16 所示，（式 2-16）可以看到反射次數(N)和有效深度成正比的關係，因此光線在不同的晶體反射次數所得到的訊號強度亦不同。. 32.

(47) 圖 2-15 ATR-IR 的儀器光路圖表 2-2 展示為在鍺晶體的 ATR 因子，可以看到在不同的入射角度，其穿透的深度不同，而因反射的次數不同改變著另一參數，有效路徑長與反射次數呈正相關的比例。表 2-2 測量折射率為 1.5 時，Ge 晶體的 ATR 參數. 33.

(48) 2-2 NH4F 蝕刻生成 H-Si(100) 2-2.1 Si(100)自身氧化層的蝕刻由於矽晶片的表面形成自身氧化層(SiO2)，因此在生長自組裝薄膜前須蝕刻去除表面的 SiO2，根據文獻 37,38,39,40，Si(100)和 Si(111)的 HF 和 NH4F 蝕刻處理後皆會形成 H-Si 的表面，但它們形成的 HX-Si 及表面形貌有很大的差別之外，使用 HF 水溶液所蝕刻的表面相當粗糙，在 NH4F 中蝕刻的表面是較平坦的。因此不少文獻關注在兩者蝕刻過程的差異，在極化紅外光譜以及電子能量損失光譜的量測顯示兩者所生成的結構有很大的區別 37,38，在紅外線光譜中，Si-H 鍵的吸收是在 2050-2150cm-1，如表 2-3 所示，在 HF 蝕刻後所量測的結果與 NH4F 蝕刻比較可以發現在 Si(111)上，HF 的蝕刻中，而其所生成的 Hx-Si，x=1-3，而在 NH4F 蝕刻所生成的 Hx-Si，x=1，且偏極紅外光譜中沒有平行表面的吸收峰顯示其表面鍵結的位向較單純，顯示 Si(111)在 NH4F 中蝕刻所產生表面是非常平整，但在 Si(100)不論在 NH4F 中或是 HF 中蝕刻皆生成 HX-Si，X=1-3，且在偏極紅外光譜在平行表面光譜有明顯的吸收峰，無法如同 Si(111)是單一位向的吸收，顯示 Si(100)蝕刻後形成高粗糙度的表面，因此開啟了許多致力於 Si(100)的反應機制和生成原子級平坦度 H-Si(100)表面的研究 41,42,43,44。由於水溶液蝕刻的過程因表面位向不同造成不等向性蝕刻，藉由 34.

(49) 調整水溶液的酸鹼值觀察在不同酸鹼值下蝕刻的形貌變化可以發現在較鹼性的條件下進行蝕刻所得的表面能夠較平坦，如圖 2-16 所示，. 圖 2-16 Si(100)於高 pH 值蝕刻可形成平坦形貌若在較酸性的條件下蝕刻會產生(110)面的微米晶體，此晶體會造成所形成的薄膜抗氧化的能力下降，因此 Si(100)蝕刻的表面平整性也影響薄膜的抗氧化能力，而在鹼性的條件下，由於 H-Si 氧化現象較明顯，也因為不同位向的蝕刻和氧化的速率不同得以生成較平坦的表面，在水溶液蝕刻和氧化的現象，所以水溶液的溶氧也會影響蝕刻速率。 2-2.2 H-Si 的振動吸收光譜除了量測表面粗糙度外，蝕刻後表面的 Si-H 鍵模式則需要藉由紅外線吸收光譜得知，在 Si(111)於 NH4F 蝕刻的例子中，其 Si-H 對稱身縮吸收在 2083cm-1 的位置. 45,46,47. 來自於 Si-H 和 Si-H2，如表 2-3 所示，. 35. 。在 Si(100)則可以看到訊號.

(50) 表 2-3 在不同 pH 值，H-Si 的振動模式種類. 在 Si(100)的蝕刻，如下圖可以觀察到吸收峰相較於 Si(111)複雜，且 Si-H 的水平極化光的吸收光譜也不如 Si(111)幾乎沒有吸收，這是由於其表面較不平整而造成，而 Si(100)的 Si-H2 較明顯且其 Si-H 鍵結不像 Si(111)是垂直於表面的，因此其生長薄膜的抗氧化性不如 Si(111)來得優異，因形成薄膜後， R-Si-H 的鍵結較多而造成抗氧化能力較弱。. 36.

(51) 圖 2-17 Silicon 於 NH4F 下蝕刻的表面 IR 光譜 2-2.3 蝕刻的機制將蝕刻的機制分為兩個部分，其一的部分為 HF 的蝕刻如下圖 218 所示紅框所標示的為 Si(100)的反應過程 48,49,50，因 F 離子親核性反應與 Si 鍵結取代了氧原子，而氧原子形成水離去，由於 F 的陰電性很強造成 Si-Si 極化使與 F 鍵結的 Si 帶有相當強的部份正電，使得其結構變的不穩定，因而 F 離子再進行攻擊後，形成 SiF 4 離去，最後形成 H-Si(100)的表面。. 37.

(52) 圖 2-18 自身氧化層的蝕刻機制第二個部份為在偏鹼性的環境下蝕刻，因水和氫氧根陰離子對 HSi(100)氧化後再蝕刻的過程，由於在鹼性溶液中，解離的離子含有 OH-氧化 Si-H 形成 Si-OH 在鹼液中脫氫形成陰離子回攻 Si 使 Si-Si 斷鍵形成 Si=O 雙鍵後，再與溶液中的 H-F 反應生成 SiH2。. 圖 2-19 在鹼性溶液下，蝕刻過程的反應機構 38.

(53) （式 2-17）根據上式 2-17，氧化和蝕刻的關係為相互競爭，因蝕刻與氧化在不同位向的速率不相同因而有速率差，因此在酸性蝕刻中蝕刻不平整的現象，在 NH4F，pH=7.的水溶液下可以蝕刻出明顯平整的表面 51,52,53。. 39.

(54) 2-3 自組裝薄膜的生長方法 10 2-3.1 矽烷化反應生成於 1993 年 Chidsey, Lewis 所發表在 H-Si(100)表面利用熱誘發的方式產生自由基 9，其利用過氧化二醯類加熱作為自由基催化劑，與 H-Si 反應形成自由基，再進行的反應步驟（式 2-18）如下：. （式 2-18）根據紅外線吸收光譜，在 2922cm-1 的位置有 CH2 的吸收証實有自組裝薄膜生長於表面，而後在 1995 年，他們將過氧化二醯類的化合物和烯類以不同比例混合後，進行矽烷化反應在 Si(111)的表面形成薄膜 54，. （式 2-19）而其可能的反應機構（式 2-19）如上列機構所示，首先認為 H-Si 在自由基起始劑過氧化二醯基反應形成 Si 自由基，在反應步驟中，Si 自由基與烯基反應形成鍵結，而紅框所示為碳碳雙鍵有兩個活化位置 40.

(55) 因此其反應有選擇性上的問題，而反應過程中以生成二級自由基較為穩定所以其反應過程以末端與基材鍵結，生成二級自由基後在與鄰近的 Si-H 鍵反應進行繁衍步驟，而這個步驟也使烯類分子能生長在基材表面。換言之，Chidsey, Lewis 發現利用自由基起始劑的方式，使基材的表面因為 Si-H 鍵的斷裂生成自由基，使自由基藉由熱誘發的方式使薄膜生長於表面，因此許多分子利用熱誘發的方式對進行反應生成自組裝薄膜。. 圖 2-20 炔類分子熱生成薄膜的反應機構如烯類及炔類分子直接以熱誘發的方式生長在 Si(100)表面 55,56，其可能的反應機構如圖 2-20，但在 2006 年發表的文獻則認為其反應較易以如圖 2-21 所示進行 57，利用此方式生成的薄膜其接觸角量測的結果為 110-108 度，顯示為疏水性，及 ATR-IR 量測的結果為 2921cm-1 41.

(56) 顯示直接利用加熱的方式亦可生成高緻密性的自組裝薄膜。上述的方法的目的都是使 H-Si 斷鍵形成自由基進而進行生成薄膜的反應。. 圖 2-21 理論計算炔類分子生長反應機構 2-3.2 格林納試劑反應不同於 H-Si 表面，1996 年 Nathan S. Lewis 利用與 PCl5 反應形成 Cl-Si 的表面後，再進行自組裝薄膜的生長 58,12。形成鹵化後在進行表面修飾不同的官能基，如下圖 2-22 H-Si 進行修飾可以使表面形成不同的官能基以利進行各種的化學修飾。. 圖 2-22 Oxide-free Si(111)表面官能基修飾將 Cl-Si(111)的表面加入格林納試劑或有機鋰化合物進行取代反應生成自組裝薄膜，但此方法所生成的薄膜無法達到完整覆蓋，其主要原因為由於烷鍊分子的凡德瓦爾半徑與 Si 的凡德瓦爾半徑的差距，甲 42.

(57) 基的凡德瓦半爾徑小於 Si 之凡德瓦爾半徑，而長碳鏈之凡德瓦爾半徑則大於 Si 之凡德瓦爾半徑所造成，再加上經過兩次表面修飾其緻密性較差。. 圖 2-23 格林納試劑熱誘發矽烷化反應機構未經鹵化的表面仍可與格林納試劑進行矽烷化反應 59，如上圖 223 的機構所示，藉由加熱使格林納試劑分解，形成電子與烷類自由基，利用半導體的導帶傳導電子，如下圖 2-24 所示，使鹵烷分解形成烷類自由基，烷類自由基再與 H-Si 反應形成 Si 自由基，兩自由基偶和後形成薄膜。. 圖 2-24 熱誘導格林納試劑反應與位能關係圖 43.

(58) 格林納試劑也有文獻報導以電化學氧化的方式產生自由基. ，. 60. 其機制如下圖 2-25，利用電洞使格林納試劑氧化形成烷基自由基，與 H-Si 反應生成 Si 自由基再與烷基形成鍵結，其中電洞也會與 Si-H 反應生成 Si 自由基。. 圖 2-25 格林納試劑電生長薄膜反應機構 2-3.3 電化學生長薄膜偶氮還原法是相當常見的表面修飾方法，尤其常見使用在金的表面，其利用三電極系統進行電化學反應 61，如下圖 2-26 所示，藉由施加電位使偶氮分子還原形成自由基，H-Si 反應生成 Si 自由基後，兩個自由基偶合形成自組裝薄膜，由於此還原為不可逆還原，因此可以藉由循環伏安法的電流值得之反應進行的程度，但由於其苯環無法絕緣電子會造成分子聚合的現象。 44.

(59) 圖 2-26 偶氮分子電生長反應機構而電化學法也使用在炔類分子上 62，其反應方式分為陰極還原法和陽極還原兩種機構，如下圖 2-27 是陰極還原是利用負電位提供電子，使 Si-H 得電子脫氫形成陰離子後再因其鹼性較強而進行質子化產生炔類陰離子再進行反應形成薄膜。. 圖 2-27 炔類分子陰極還原電長反應機構而施加正電位則造成表面帶正電而直接與炔類分子進行反應如下圖 2-28 所示會形成架橋的分子結構，由於 H-Si 的表面有一層 H 原子以至於在進行反應過程都須先將 H 除去，而造成此方法雖然可以獲得高緻密性的薄膜，以及其溶液須經過除水處理都造成此生長薄膜於 Si 45.

(60) 上的條件相當嚴峻。. 圖 2-28 炔類分子陽極氧化電生長反應機構 2-3.4 光化學反應生長在 1999 年 D. D. M. Wayner 發表於 Langmuir 的文獻 63，是首位利用光誘導的方式生成自組裝薄膜，其直接使用 UV 光照射使碳碳雙鍵斷裂產生自由基的方式使烯類分子生長在 Si(111)的表面上，而後 E. D. Chidsey 團隊利用不同波長的光照射 H-Si(111)與氧氣反應 64,65，發現在照射光線波長小於 350nm 會發生氧化的現象，當波長大於 350nm 時則沒有氧化的情形發生，因而證實其反應機構如下圖 2-29 所示：. 46.

(61) 圖 2-29 U V 光誘導生成自組裝薄膜反應機構因為 UV 光的照射使 Si-H 斷裂形成 Si 自由基直接與烯類反應形成如矽烷化反應的中間物，與鄰近的 H 形成鍵結保持繁衍步驟的 Si 自由基後形成薄膜。除了使用較高能量的 UV 光，其後文獻報導也有使用能量較小的可見光進行反應 66, 67，由於其所使用的光源波常大於 350nm，因此其反應機構並非如上述反應利用光線造成 H-Si 斷鍵，而是如下圖 2-30 所示而是因光誘發電子、電洞不平衡而誘發烯類的 π 電子反應形成鍵結進而生長出薄膜。而這種可見光反應個方式由於使用較軟性的光源因而在生物化學的應用性較合適。. 圖 2-30 可見光誘導生成自組裝薄膜反應機構因此在光反應的機制中，光線的波長所誘發的反應機制不同，使 47.

(62) 用低波長的光源增加 Si 的吸光係數，因此不同的光線波長所需的反應時間亦不同且當光線波長大於 700nm 則會因薄膜生長速度過慢而有氧化的現象發生 68，根據上述的內容，可以知道欲讓有機分子與基材結合，都需要自由基來源或是高反應性的反應試劑，但相較之下仍是以自由基的製程能夠生成高緻密性的薄膜，因此利用光化學方法進行反應，也使用高壓汞燈作為光源以提供白光。. 48.

(63) 第三章實驗製程與儀器量測 3-1 實驗藥品：表 3-1 實驗藥品藥品. CAS No.. 純度. 密度. 分子量. 供應商. acetone. 67-64-1. ACS. 0.79. 58.08. J. T. baker. ethanol. 64-17-5. ACS. 0.789. 46.07. J. T. baker. Toluene. 108-88-3. Dry. 0.8669. 92.14. J. T. baker. 7664-93-9 Analytical. 1.84. 98.08. Fisher. Hydrogen peroxide. 7722-84-1. pure. 1.135. 34.01. ACROS. dichloromethane. 1975/9/2. HPLC. 1.325. 84.93. ECHO. ACS. 1.009. 37.04. ACROS. 95%. 0.789. 252.48. Aldrich. Sulfuric acid. Ammonium fluoride 12125-01-8. 1-octadecene. 112-88-9. 49.

(64) 3-2 實驗裝置 3-2.1 One-Cell 裝置 69. 50.

(65) 51.

(66) 3-2.2 高壓汞燈參數 1. 功率：最高功率為 250 瓦（W），操作功率為 130 瓦（W）。 2. 光線強度：利用光度計所量測知數值為 50 mJ/cm2。 3. 波長範圍：型號為 OREL 6123，在水的穿透範圍是 200nm ~ 1100nm。 4. 濾鏡：光源前端為一段長 5 公分的水用以過濾近紅外光。. 圖 3-1 汞燈在 DI-water 濾鏡下的穿透度 3-3 實驗流程 A. Si(100) wafer 清洗： 1. 以鑽石刀自 4 吋的 Si (100)晶圓裁切下 11mm x 8mm 的 Si(100) 晶片。. 52.

(67) 2.將晶片以 DI-water 沖洗後，以氮氣吹乾，除去表面較大的粒子。 3.將晶片浸入 HPLC 純度之丙酮(acetone)，超音波震盪 5min 後用 DI-water 沖洗再以氮氣吹乾。。 4. 將晶片浸入 HPLC 純度之乙醇(ethanol)，超音波震盪 5min 後用 DI-water 沖洗再以氮氣吹乾。 5. 將晶片浸入 DI-water，超音波震盪 5min 後用 DI-water 沖洗再以氮氣吹乾。 6.配置 H2SO4:H2O2=3:1(v : v)之 c 溶液並維持其溫度於 78 度保持其反應能力，將晶片泡入 25min 後，以大量 DI-water 沖洗再以氮氣吹乾，以獲得高表面潔淨度之晶片。. 53.

(68) B. 自組裝單層膜的單槽法製程： 1. 取乾淨之真空雙頸瓶與內含分子篩的真空雙頸椎行瓶，將其與無氧玻璃真空系統連接抽真空，而後以瓦斯火槍烤瓶去除瓶壁上之水氣在通入氬氣(Ar)，重複此步驟三次，使容器內充滿氬氣(Ar)。 2. 使用鋼針轉接頭連接無氧玻璃真空系統，使氬氣(Ar)自鋼針通出後插入針抽式無水甲苯(toluene)，將其與氬氣(Ar)連接內部為正壓之玻璃瓶以雙頭針連接，藉由虹吸現象使溶液進入玻璃瓶中，再將氬氣(Ar)持續打入溶液中達 1 個小時以求除溶液中所含的少量殘氣。 3. 取一 50 ml 圓底瓶以血清塞、銅線、鐵氟龍帶及 parafilm 密封，利用鋼針抽真空烤瓶通入氬氣，重複此步驟三次，使容器內呈現無氧環境，再利用長針針筒抽取 1M 的 ODC/toluene 40ml 加入圓底瓶中，再將氬氣(Ar)持續打入溶液中達 1 個小時以求除去溶液中的氧氣，此即為 up-layer 的溶液。 4. 秤重約 8g (0.02g)之氟化胺白色固體加入 250ml 的鐵氟龍燒杯中，再溶於 20ml(0.1ml)阻抗值為 18.2MΩ 的 DI-water，此即為 down-layer 的蝕刻液。. 54.

(69) 5. 將清洗過的晶片、up-layer 溶液及 down-layer 溶液放入充滿氮氣的手套箱(環境濕度為 30％以下)，再以氮氣持續通入 down-layer 約 1.5 個小時，以去除水溶液中的溶氧。 6. 將除氧後的 down-layer 蝕刻液倒入 one cell 中，晶片固定於移動桿上，插入 down-layer 溶液中蝕刻 9 min 去除表面的自身氧化層(native oxide,SiO2)，緩緩將 uper-layer 溶液加入 one cell 中切勿影響 down-layer 溶液，以免蝕刻因水溶液擾動而造成表面過於粗糙。 7. 蝕刻後之晶片藉由拉起移動桿使其進入 uper-layer 溶液並上升至石英窗的高度，需去除破片上因蝕刻所產生之氣泡，避免氣泡影響薄膜的生成，而後將石英窗正對光源曝光。 8. 曝光後，將晶片自移動桿取下，以 HPLC 級的二氯甲烷 (dichloromethane,CH2Cl)沖洗破片 30sec，再以阻抗值為 18.2MΩ的 DI-water 沖洗 30min 後，以氮氣吹乾，此即為 Self-assembled monolayer on Si(100)。. 55.

(70) C. Self-assembled monolaye 法製成 1. 取一 50 ml 圓底瓶以血清塞、銅線、鐵氟龍帶及 parafilm 密封，利用鋼針抽真空烤瓶通入氬氣，重複此步驟三次，使容器內呈現無氧環境，再利用長針針筒抽取 1M 的 ODC/toluene 20ml 加入圓底瓶中，再將氬氣(Ar)持續打入溶液中達 1 個小時以求除去溶液中的氧氣。 2. 將石英材質的反應瓶以血清塞、銅線、鐵氟龍帶及 parafilm 密封，利用鋼針抽真空烤瓶通入氬氣，重複此步驟三次，使容器內呈現無氧環境後，至入充滿氮氣的手套箱(環境濕度為 30％以下)。 3. 秤重約 8g (0.02g)之氟化胺白色固體加入 250ml 的鐵氟龍燒杯中，再溶於 20ml(0.1ml)阻抗值為 18.2MΩ的 DI-water，此即為蝕刻液。 4. 將清洗過的晶片、有機溶液及蝕刻液放入充滿氮氣的手套箱 (環境濕度為 30％以下)，再以氮氣持續通入蝕刻液約 1.5 個小時，以去除水溶液中的溶氧。 5. 將晶片置入蝕刻溶液中蝕刻 9 min 去除表面的自身氧化層 (native oxide,SiO2)後移出蝕刻液並迅速置入有機溶液中。. 56.

(71) 6. 將石英瓶放置在光線的聚焦位置上並調整晶片正對光線進行曝光。 7. 曝光後，將晶片自石英瓶取出，以 HPLC 級的二氯甲烷 (dichloromethane,CH2Cl)沖洗破片 30sec，再以阻抗值為 18.2M Ω的 DI-water 沖洗 30min 後，以氮氣吹乾，此即為 Selfassembled monolayer on Si(100)。. 圖 3-1 實驗流程圖 D. 環境穩定性測試：將 SAMs-Si(100)的晶片，為避免大氣中的粒子影響測量，因此送入 XPS 系統的前段腔體，並開啟閥門使破片能與大氣接觸，當放置時間達測量條件時才進行初抽真空，而後進行 XPS 量測。. 57.

(72) 3-4 儀器測量條件： A. X-ray 光電子能譜儀(XPS)： X-ray 光源是藉施加 5A 的電流於燈絲上產生熱電子再利用 15 kV 的電壓使電子撞擊鎂靶(Mg target)產生能量為 1253.6eV 之 X-ray，量測工作皆是在超高真空系統壓力為 10-9 torr 以下的環境進行，Take-off 角度皆為 85 度，半球型分析器是使用 PHIOBIOS HSA3500，其 Pass energy 為 30 其靈敏度為 2000(U-DET)， Energy Step 全譜為 0.1eV、細譜為 0.05eV，數據處理的軟體為 SPECS Lab2。 B. 原子力顯微鏡(AFM)：利用 AFM 量測可得知表面的構型及粗糙度，實驗的 AFM 量測都是以 VEECO DI multimode SPM system，以 NANOSCOPE 軟體內建的敲擊模式進行量測，所使用的探針為 NT-MDT 公司生產的背面鍍金用以反射雷射且力常數約為 2.5~10M/m 進行測量。 C. 接觸角測量(contact angle)：實驗中的接觸角量測皆是以 FTA125 系統，在大氣環境下所測量，以針筒取 5µl 之阻抗值在 18.2MΩ以上的去離子水低於破片表面，在面上取對角線和中心等四個點後平均所得之結果。 58.

(73) D. ATR-IR：利用 FT-IR tenser27(Bruker)進行量測，測量所用的偵測器為 LTGS，解析度為 4cm-1，樣品掃描次數為 100 次，在量測前先通氮氣 30 分鐘降低二氧化碳的吸收峰，使用的 ATR 量測台是單點式反射角度為 45 度。. 59.

(74) 第四章實驗結果與數據討論 4-1 H-Si(100)的製備 69 4-1.1 Si(100) wafer 表面清潔由於表面的粒子會影響自身氧化層的蝕刻及自組裝薄膜的生長，直接影響到薄膜的良率，因此在進行蝕刻前，去除良率殺手-粒子是非常重要的，所以將 9mm X 11mm Si(100)晶片在三種溶液下進行超音波震盪，這個過程先去除掉表面小型的粒子，再使用 Piranha 溶液 (Piranha solution, H2SO4:H2O2=3:1)去除大型的有機分子，經過上述的前處理使表面的粒子完全去除，利用 XPS 圖譜檢視表面清潔的過程，如圖 4-1a 所示，經過 Piranha 溶液處理後 C 1s 的特徵峰明顯下降，由於經過前處理後的 Si(100)晶片表面上已去除殘留的有機粒子，特徵峰的訊號都來自於 Si(100)和其自身氧化層，圖 4-1 為 C 1s 的高解析能譜，可以觀察到經過 Piranha 溶液處理後，訊號顯示完全去除於表面上的粒子。. 圖 4-1 晶片經 Piranha solution 處理後的 XPS 圖譜 60.

(75) 4-1.2 Si(100)自身氧化層氟化胺緩衝溶液蝕刻使用 NH4F 40％水溶液蝕刻表面之自身氧化層程中 31,32，其效率明顯受到氧氣影響，因此需除去蝕刻環境的氧氣，將配置好的緩衝溶液放入充滿氮氣自製手套箱，以利之後去除水溶液中的溶氧，因在一般大氣的環境下，水溶液的溶氧呈現一個平衡的狀態，所以利用氮氣去除溶氧的過程無法達到明顯降低溶氧的效果，而水溶液中的溶氧過高會造成蝕刻後的表面又迅速的氧化，因此以至於無法完全去除 SiOx 的訊號，得到的表面形貌也會比較粗糙，所以在充滿氮氣的手套箱中，其氧氣的蒸氣壓隨著流通的氮氣能夠維持在相當低的數值，以濕度 20~30 作為一基準，在此環境下，除氧的過程是比較有利得到表面完全除去自身氧化層表面覆蓋氫的 H-Si(100)表面，圖 4-2 所示， Si(100)經過蝕刻溶液處理後的 XPS 圖譜，圖中的 O 2p 特徵峰是由於 H-Si(100)的抗氧化能力只能在大氣下維持 10~15 秒，在轉移的過程受大氣中的氧氣所氧化所造成，在之後薄膜形成後，氧的訊號明顯下降且 SiOx 於 103eV 的訊號也消失，因此認為其為完成蝕刻後再氧化所造成的結果。. 61.

(76) 圖 4-2 晶片經 NH4F 去除自身氧化層後的圖譜 4-1.3 H-Si(100)的表面形貌變化因 H-Si(100)受蝕刻速率遠大於 H-Si(111)，因此在蝕刻的過程中其表面形貌的變化亦相對較劇烈，在蝕刻緩衝溶液中，Si(111)可以維持其表面形貌，形成如階梯的形貌，並維持其粗糙度 ( R M S )在 0.2~0.9nm 之間，Si(100)則在蝕刻的過程中其粗糙度(RMS)會有超過 1nm 的變化，而這個非原子量級平坦的結果會造成形成薄膜後其抗氧化的能力嚴重的下降，因 H-Si(100)的表面過於粗糙造成自組裝分子的緻密性下降所造成。對 H-Si(100)的表面在不同蝕刻時間的形貌利用原子力顯微鏡 (AFM)觀察，在 9min 作為一個分水嶺，其粗糙度達到一個最低值 62.

(77) (RMS=0.3~0.8)，如圖 4-3 所示. 圖 4-3 晶片經不同蝕刻時間後的 AFM 圖根據文獻，Si(100)的蝕刻速率遠大於 Si(111)，因此 Si(100)的蝕刻上所呈現的表面形貌並非一個穩定的現象，而在 NH4F 水溶液下蝕刻，在蝕刻的過程中，由於其較偏鹼性以致水分子也參予其反應如圖 4-4 所示，水分子或是氫氧根陰離子會迅速氧化受氫鈍化的 Si，由於水分子的反應速率是由不同位向的氧化速率所決定，而其橫向蝕刻的現象完全是受到表面水氧化的速率而定，如圖 4-5a 所示，其為 Si(111) 蝕刻後的 AFM 圖譜可以看到其向下蝕刻的現象相較於 Si(100)不明顯，乃是由於 Si(111)的蝕刻速率遠小於 Si(100)，且其抗氧化的能力，在大氣下能長達 10 分鐘之久相較於 Si(100)的 15 秒鐘明顯穩定得多，而使之能維持表面形貌的時間相對亦較長。 63.

(78) 圖 4-4 鹼性條件下蝕刻的機制根據上述內容，如何保持表面的粗糙度能維持在保有薄膜緻密性的範圍，在本實驗中薄膜的鈍化能力是決定性因素，因此在對表面蝕刻的過程以模型模擬其蝕刻的過程，如圖 4-6 按照流程圖所示，用以表示不同時間所呈現的形貌，由於濕式蝕刻具非等向性，因此一開始蝕刻的產生凹洞，當自身氧化層都被剝除後，接觸到鈍化層開始受到氫鈍化的影響，向下蝕刻速率下降，而此時橫向的蝕刻速率快於縱向的蝕刻速率，由於兩者速率消長的結果使實驗有機會得到平坦的表面，此圖的形貌與圖 4-5b 比對是相當符合的，但此表面形貌的蝕刻條件相對亦非常的嚴峻，因此在整個蝕刻的過程環境濕度皆控制在 20-25 之間以提升其實驗的再現性。. 64.

(79) 圖 4-5 Si(111)及 Si(100)蝕刻後表面形貌的差異. 圖 4-6 蝕刻過程表面形貌變化模擬圖在蝕刻的過程中，位向效應佔了很大的影響，由於氧化速率是 Si(1 1 0) > Si(1 0 0) > Si(1 1 1)，而蝕刻的速率則是 Si(1 0 0) > Si( 1 1 0) > Si(1 1 1)39-41，由於蝕刻所產生的微米晶體為 Si(110)的位向，在鹼性條件下，Si(110)的高氧化能力使其增強橫向蝕刻的效果，因此蝕刻的過程分為自身氧化層的蝕刻因沒有氧化的差別所以是由蝕刻速率所主導而達鈍化層後則是開始由氧化速率所主導，因此在蝕刻過程中 65.

(80) 所提高之粗糙度在第二個階段得已下降。因此在一長一消過程中可以獲得低粗糙度的鈍化表面。根據位向效應，在經過低粗糙度的階段後，會形成微米晶體，而使得 Si(110)的位向增加，而使得其抗氧化能力下降，因此蝕刻時間過長除了造成粗糙度提高亦造成生成的薄膜其抗氧化能力，下圖 4-7 為蝕刻超時所測量的 XPS 圖譜可以觀察到其抗氧化能力在大氣下存活無法超過十分鐘，即發生了氧化的現象。. 圖 4-7 Si(100)長時間蝕刻造成自組裝薄膜喪失抗氧化性. 66.

(81) 4-2 1-十八烯自組裝薄膜單槽法生長 4-2.1 XPS 量測 Si(100)上之元素組成文獻報導以烯做為自組裝分子生長在 Si(111)上所使用的方法有電生長 54、熱誘發 43-45 以及超音波震盪等方法，而上述的方法都是以 XPS 作為表面元素鑑定的主要證據，藉此得知薄膜的元素組成，亦使用 XPS 鑑定薄膜的組成，同時也藉由碳和矽兩特徵峰的比例觀察表面的覆蓋率。. 圖 4-8 Si 2p 的鍵結模式示意圖圖 4-8 為 Si 2p 的高解析圖譜，Si 2p 的束縛能是 99.8eV，位於 102~105eV 為 Si1+、Si2+、Si3+及 Si4+，因此認為 Si1+~Si4+皆來自於 SiOx，可以看到氧化矽的訊號在生長薄膜的前後位於 103eV 的訊號有明顯的變化，再加上氧的特徵峰訊號消失，也可證明薄膜的表面皆已完全去除自身氧化層，且與自組裝分子形成鍵結，因此相較於 67.

(82) 蝕刻後與氫鍵結的表面有更好的鈍化表面能力，也可藉由 C/Si 的訊號面積比得知使自組裝分子覆蓋表面所需要的時間，圖 4-9 為 C/Si 的訊號積分比對不同的曝光時間，是 Si 2p 和 C 1s 的高解析圖譜扣除背景後對訊號積分後的比例所繪製，根據此圖在蝕刻後未曝光的圖其比例為 O，可以觀察到其隨著曝光時間的增加，比值逐漸增加，此顯示自組裝分子隨的曝光時間逐漸覆蓋 Si 的表面，而在曝光時間達 40 分鐘時覆蓋率已趨近於佈滿表面，而 C 1s 的訊號不會因曝光時間的增加而明顯下降，顯示其 C 與 Si 鍵結穩定不會因照光時間而有光解的現象。表 4-1 單槽法薄膜的 C 1s 和 Si 2p 訊號積分比 One cel1 20min 40min 60min 90min 120min Area of 7997.8 10074.9 13696.1 10982.3 10465.4 C Area of 20928.4 19427.6 17039.9 14993.8 15964.3 Si C/Si 0.38 0.52 0.80 0.73 0.66. 68.