第一章 緒論 1-1 前言
自組裝薄膜有機分子的結構如下圖 1-1 分為三個部分:底端與基 材鍵結稱為頭端(Head group)、中段的部分稱為烷鏈或間隔層(Spacer)、
末端則稱為活化端（Active head），而每區段都有其不同的功用，頭端 的位置是具有與基材結合的官能基，經由反應形成鍵結，常見的吸附 反應利用離子鍵結為達熱力學上穩定會使分子吸附在表面，在 1993 年 Si-C 鍵的生成於 oxide-free Si(100)，則是利用化學反應生成共價鍵 而生長薄膜，中段的間隔層則是自組裝分子凡德瓦爾力的主要來源，
使分子能緊密排列，而末端的活化端因官能基在較外層的位置可保有 本身的性質，因此可以提供下一個階段的反應，使薄膜分子能有更多 的 應 用 性 如 生 物 感 測 器 、 氣 體 感 測 器 和 有 機 薄 膜 電 晶 體 等 1。
圖 1-1 自組裝分子的結構
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早在 1943 年 Zisman 發表了長鏈狀胺類的界面活性劑可自行吸 附在乾淨的金屬表面上自組裝單層膜的製備方法，而下圖 1-2 所示，
是利用自發性的反應形成二維排列的自組裝薄膜，將基材浸入具表面 活性的材料，利用自發反應形成化學鍵結而形成自組裝薄膜。而具表 面活性的材料則區分為無機鹽類如四氯金酸等和有機官能基分子如 硫醇、矽烷、烯類以及炔類等，在文中，將自組裝薄膜以基材區分為 絕緣基材(如 SiO2和金屬氧化物)、導電基材(如金、鉑以及銀等)以及 半導體基材（矽、鍺以及砷化鍺）介紹。
圖 1-2 自組裝薄膜生成過程 1-2 自組裝薄膜2
在絕緣基材生長自組裝薄膜常使用矽烷以及脂肪酸作為前驅物 分子，此類的自組裝薄膜基材的表面都具有氧的官能基或是金屬陽離 子，利用與自組裝分子的基頭端作用力當作自組裝反應的驅動力，在
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脂肪酸的例子中，利用酸鹼反應形成有機酸根陰離子(COO-)和金屬陽 離子並以形成表面鹽類作為自組裝反應的驅動力 3，如下圖 1-3 所示，
由圖中可以觀察到羧酸根陰離子化學吸附到金屬氧化物的形式並不 一致，在 AgO 的例子中酸根陰離子是雙鉗合的方式鍵結，而在 CuO 和 Al2O3是利用單鉗合的方式也造成傾斜角不同，而造成化學吸附模 式不同的原因有立體效應、結合強度以及反應專一性等， 此外磷酸 鹽類的自組裝薄膜也是利用磷酸鹽類與正四價金屬離子形成不可溶 鹽類反應生成。
圖 1-3 金屬氧化物與有機酸類形成自組裝薄膜2
這類自組裝薄膜可以應用在結合具生化活性分子，如下圖 1-4 所示，
利用上述的自組裝方式形成自組裝薄膜後，再利用官能基結合生物活 性分子，最後進行酵素免疫機制催化測量(ELISA)進行生化分析 4。
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圖 1-4 磷酸化自組裝薄膜利用末端官能基延伸應用2
金屬氧化物常見的自組裝分子還有矽烷，其自組裝反應的驅動力來自 於基材表面與矽烷分子的矽烷醇基(Si-OH group)形成矽氧鍵結形成 聚矽烷，而此自組裝反應對水含量相當敏感因此不易控制，過量的水 會造成矽烷分子在水溶液中產生聚合反應再吸附於基材表面，矽烷生 長有臨界溫度的問題，由於溫度會造成反應的動能變化，因此降低反 應的溫度可以減少因熱能增加的表面反應傾向，進而增加凡德瓦爾能 減少自組裝分子排列無序的問題，決定矽烷自組裝薄膜緻密性另一的 決定性的因素來自於基材，如下圖 1-5 所示，虛線所顯示的為矽烷前 驅物的三聚體，矽氧鍵在水平的位置而烷鍊分子在垂直的位置，烷鍊 的間距約為 4.4 Å ，間隔體積非常小使得烷鍊分子無法傾斜，在金基 材以及二氧化矽的基材上自組裝分子皆有傾斜，此顯示自組裝分子並 非緊密堆積在表面上是由於藉由增加表面的氫氧基形成表面的矽氧 烷鍊造成薄膜的缺陷。
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圖 1-5 矽烷單層膜的結構圖2
矽烷自組裝薄膜的應用性相當的廣，藉由改變末端官能基端使其能因 應到許多地方，像是疏水玻璃的製作，一般而言，疏水玻璃的製作分 為三個方式，一為利用低表面能材料提高表面粗糙度，或是在恰當粗 糙度的表面製備低表面能的材料，最後則是利用自組裝薄膜在表面修 飾上疏水分子，自組裝薄膜的方法不會因材料的表面能受到限制，這 類的方法可以延伸到更多的系統上 5。
圖 1-6 表面疏水性及超疏水性材料5
在金屬基材的例子上，由於和金屬具有相當強的親合力常看到 硫和硒的化合物，最常見的莫過於硫的延伸物在金的表面生成自組 裝薄膜，除了硫化合物的強親合力外，金的表面不具有自身氧化層
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只需要去除表面吸附的物質也是這類研究成長的原因，金屬基材生 長自組裝薄膜可以有效的保護金屬表面不被氧化，因此自組裝薄膜 生長在金屬表面作為表面鈍化層的研究也相當的廣泛6，首先關注於 金表面生長自組裝薄膜的動力學研究 ，如圖 1-7 所示，首先自組裝 分子吸附到表面後在表面擴散直到與另一擴散分子形成聚集在漸漸 形成薄膜，此類的反應可區分為兩個步驟，起始步驟是由分子的擴 散聚集所控制，硫醇的濃度是控制反應的主要因素，換言之，反應 是由吸附的硫之電子密度影響金表面與自組裝分子的頭端的反應活 化能，而第二步驟則可是為表面結晶過程可表示成 Q(表面覆蓋 率)=1-e-kt，此過程關係著烷鍊排列的緻密性，不同的烷鍊間的作用 力和烷鍊的漂移能力都扮演著重要的因素，而較長鍊的烷鍊因提高 了其凡德瓦爾作用力得以提高緻密性 7。
圖 1-7 自組裝薄膜的覆蓋率7
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此類自組裝薄膜的應用常見於使用在有機薄膜電晶體上，如圖 1-8 所示，以高度參雜的矽作為閘極，以金作為汲極和源極，利用自組 裝薄膜的方式產生不同共軛結構的自組裝薄膜量測其電性8。
圖 1-8 自組裝薄膜電晶體8
最後關注到半導體基材上，本篇論文所生成的自組裝薄膜亦屬此 類型，在 1993 年以後，oxide-free Si(111)的表面作為基材生長有機分 子 9，也因為其成功的生長薄膜在其表面，因而開啟了這類型的有機 分子研究，而常見的 H-Si 的表面多是以 NH4F 或 HF 蝕刻剝除表面的 自身氧化層而得 10，如圖 1-9，H-Si 能保有載子電子中和速率，其化 學活性亦可提供分子快速形成化學鍵結，而常使用的前驅物有不飽和 烃類、硫醇類以及醇類等。
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圖 1-9 oxide-free Si 的製備反應10
oxide-free Silicon 具有低表面複合速率的優點，由於傳統的 SiO2介面 存在不連續的懸鍵，而懸鍵會成為表面複合中心，使得介面捕捉電子 的現象加劇造成表面複合速率提高，而 oxide-free Silicon 可減少表面 懸鍵有效降低表面複合速率，但 oxide-free Silicon 在大氣中易吸附氧 氣而氧化生成 SiO2 對電性造成影響，因此以自組裝薄膜作為鈍化層 欲保有低表面複合速率的研究發展也相當顯著，如下圖所示為經過烷 化的 oxide-free 的表面能夠保有其載子的生命期不受到影響並維持延 伸元件上的效能，而表面附合速率也影響著後續進行元件等應用，因 此本篇實驗藉由單槽法生長自組裝薄膜作為鈍化層用以減少懸鍵並 避免過程中 SiO2的生成維持薄膜的品質，在 oxide-free Si 表面生成高 品質的薄膜。
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圖 1-10 自組裝薄膜延長載子生命期11,12
此類自組裝薄膜的生長方式可區分為熱反應、光化學反應，化學催化 反應以及電化學反應等，詳細的反應方式都在後續章節介紹，由於這 類反應的基材穩定性低，使得在分子元件上的應用受到限制，而利用 自組裝薄膜作為鈍化層以提供足以進行後續半導體製程的穩定度，但 在自組裝反應的過程中若發生氧化的現象生成 SiO2，由於反應是藉由 Si-H 鍵反應，SiO2的生成造成自組裝反應不完整，也降低了薄膜分子 的緻密性，如圖 1-11 所示，利用 X-ray 光電子能譜 Si 2p 的訊號顯示 自組裝薄膜表面元素組成中有 SiO2的存在，而 SiO2的存在也對自組 裝薄膜的絕緣能力造成影響，如圖 1-11 所示，同以十八烷烯作為前 驅物所生長的自組裝薄膜在不同品質（薄膜品質 S3＞S6＞S7）顯示 出的絕緣效果在高品質的薄膜亦即未受 SiO2 影響者所顯示出的絕緣 能力明顯較具優勢，除了在製作過程發的氧化現象，自組裝分子排列
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不緻密造成薄膜的缺陷使得表面存在 Si-H 鍵易發生氧化而生成 SiO2， 而 Si O2 的 存 在 亦 造 成 自 組 裝 薄 膜 在 分 子 元 件 上 的 應 用 有 很 大 的影響。
圖 1-11 薄膜品質對 J-V 圖的影響13
在理想的自組裝薄膜其電性如下圖 1-12 (以 N 型半導體為例)，在高 品質的薄膜 J-V 圖中可以觀察到在加入正偏壓時發生反轉的現象以 致電子穿隧產生電流 14,15,16,17，由於費米能階的高低會造成堆積、消 耗以及反轉這三種現象，根據式 1-1，ΨSC是靜電位能造成電荷轉移 的能障，Φ式金屬的功函數，χ是半導體的電子親合力，EG是半導體 的能差，ξ是半導體價帶和導帶與費米能階的能差，此關係是稱為 Schottky 關係，當ΨSC＜0 則為堆積現象，ΨSC +ξ＜EG/2 時則為消耗 現象，當ΨS C +ξ＞ EG/2 則載子的性質變化稱為反轉現象 1 8。
（式 1-1）
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圖 1-12 自組裝薄膜的 Schottky 性質 15,18
而下圖 1-13 表示在高品質以及低品質薄膜在電性表現上的差異，可 以發現在低品質薄膜其在施加正偏壓的時候其電流密度較高且其 J-V 圖無法表現出完整的 Schottky barrier 的性質，從 XPS 的圖譜可以觀 察到低品質的自組裝薄膜因 SiO2 造成缺陷以至於其在施加偏壓後反 轉的現象不完整 13,19,14，在此類自組裝薄膜的品質是相當重要的，因
而下圖 1-13 表示在高品質以及低品質薄膜在電性表現上的差異，可 以發現在低品質薄膜其在施加正偏壓的時候其電流密度較高且其 J-V 圖無法表現出完整的 Schottky barrier 的性質，從 XPS 的圖譜可以觀 察到低品質的自組裝薄膜因 SiO2 造成缺陷以至於其在施加偏壓後反 轉的現象不完整 13,19,14，在此類自組裝薄膜的品質是相當重要的，因