儀器設備與實驗操作

操作電化學(electrochemistry，EC)之循環伏安法(cyclic voltammetry，CV)對石 墨烯氧化物(graphene oxide，GO)進行去氧作用，以得到還原石墨烯氧化物 (reduced graphene oxide，rGO)。在操作 CV 法的同時，我們也利用表面電漿共振 (surface plasmon resonance，SPR)技術即時監測 GO 還原過程中的 SPR 角位移。

圖為電化學與 SPR 技術結合之電化學-SPR 系統示意圖，簡稱 EC-SPR。

圖 4-1：本實驗使用電化學 CHI-611D 與表面電漿共振 BI-3000 結合之 EC-SPR 量 測系統示意圖。

圖中黃色部分即為金電極，咖啡色部分為 GO 層並與金電極形成 GO 修飾金 電極。SPR 量測系統包含 GO 修飾金電極與下方稜鏡、雷射及感測器。電化學系 統包含 GO 修飾金電極與上方電化學反應槽、輔助電極及參考電極。

本實驗製備不同濃度的 GO 試片包含 0.275、1 與 5mg/mL，而每種濃度又分 別製作 1 至 4 層 GO 試片，探討電化學循環伏安法掃描圈數：10 圈、50 圈與 100 圈對 GO 還原前、還原過程中與還原後之特性，分析循環伏安法圖、SPR 曲線圖、

與 XPS 光譜。

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圖 4-2 為本實驗操作流程，簡述說明每個步驟與目的：(1)GO 修飾金電極試 片的製作；(2)以 MPS 之 SPR 角度調變量測 GO 試片還原前的共振角；(3)以 XPS 量測 GO 試片還原前的碳/氧原子比值；(4)進行 CV 法將 GO 還原成 rGO 並以 BI-3000 對還原過程作即時 SPR 角偵測；(5)以 XPS 量測 rGO 試片的碳/氧原子比 值；(6) 以 MPS 之 SPR 角度調變量測還原後之 rGO 試片共振角。

圖 4-2：電化學循環伏安法還原 GO 與量測流程圖。

(4) MPS 之 SPR 角度調變量測

(6) XPS 量測

(5) CV 法還原 GO & SPR 即時量測 (3) XPS 量測

(1) GO 修飾金電極製作

(2) MPS 之 SPR 角度調變量測

Intensity

Incident angle (deg.)

O 1s

C 1s

Intensity (a.u.)

Binding energy (eV)

-200 -150 -100 -50 0

SPR Angle Shift (mDeg)

Time(s) SPR

Intensity

Incident angle (deg.)

O 1s

C 1s

Intensity (a.u.)

Binding energy (eV)

Current

Potentail CV

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MPS 之 SPR 角量測系統架設

BI-3000 使用之光源與感測器為固定式，感測器不隨 SPR 角度移動，而是藉 由定義感測器內部的畫數陣列偵測 SPR 角相對變化，因此對於大角度變化之 SPR 角有其感測限制。由於 BI-3000 只能偵測 SPR 角相對變化而不能得知實際存在 之 SPR 角與大角度變化之 SPR 角，為此本實驗室另外自行架設可大角度掃描之 角度調變 SPR 量測系統，用於量測 GO 還原前後之 SPR 角，其系統架構如圖 3-2(a) 所示

GO 修飾金電極試片之製作

由圖 4-1 可之 SPR 感測晶片同時也是電化學的工作電極。為了觀察 GO 還原 成 rGO 之 SPR 角變化，我們必須將 GO 置於金膜表面上形成 GO 薄膜。然而 GO 本 身 對 於 裸 金 表 面 並 無 強 烈 的 吸 附 力 ， 因 此 我 們 使 用 自 組 裝 單 層 膜 (self-assembled monolayers，SAM)方法將十八烷基硫醇(1-Octadecanethiol，ODT) 鍵結於金膜表面，以作為 GO 與金膜的連接層。除了單層的 GO 修飾金電極試片，

我們還製作了 2 層、3 層與 4 層 GO 修飾金電極試片，探討 GO 層數與 SPR 角的 變化。第 1 層以後 GO 層與層之間則是利用[(3-氨基丙基)三乙氧基矽烷]

[(3-Aminopropyl)triethoxysilane，APTES)]作為彼此的連接層。當 GO 修飾金電極 試片完成後即以循環伏安法對其進行還原動作，得到 rGO，其製作流程如圖 4-3(a) 所示，並於其後說明詳細步驟。

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圖 4-3：GO 修飾金電極製作流程 (a)製作流程示意圖；(b)GO 經 CV 還原前後之 剖面示意圖。

步驟 0：在進行 ODT 單層膜 SAM 於金膜之前必須先以丙酮、乙醇與純水超音波 震盪震洗 3 分鐘以去除金膜表面雜質，確保 ODT 不會因雜質而使成膜效 果不佳。

步驟 1：將金膜浸泡於 10mM 濃度的 ODT 乙醇溶液裡 24 小時，時間到後取出晶 片並以乙醇沖洗殘留之 ODT 溶液，此時予以 Au/ODT 代稱。

步驟 2：依照實驗所需濃度，分別將 Au/ODT 浸泡於 0.275、1 與 5 mg/mL GO 水 溶液 5 小時，時間到後取出晶片以純水沖洗掉未吸附之 GO，此時予以 Au/ODT/GO 代稱，1 層 GO 修飾金電極試片即完成製作。

步驟 3：以 APTES 作為第 1 層 GO 與第 2 層 GO 的連結物，將步驟 2 所完成的 GO 修飾金電極浸泡於 1% APTES 甲苯溶液中 30 分鐘，時間到後以甲苯 沖洗未鍵結的 APTES。

步驟 4：選擇與步驟 1 相同 GO 濃度，將電極浸泡 30 分鐘後取出，以純水沖洗 掉未鍵結的 GO，至此即為 2 層 GO 修飾金電極試片。

(1) (2)

(3)

(4) (5)

(6)

(b)

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步驟 5：步驟 5 與步驟 3 相同。依照實驗所需重複步驟 3 與步驟 4 即可得到多層 GO 修飾金電極試片。本論文 GO 層數最多達到 4 層。

步驟 6：將前述步驟完成之不同層數與不同濃度 GO 修飾金電極置於 EC-SPR 量 測系統，進行電化學還原 GO 實驗，且依實驗所需調整電化學的操作參 數。

電化學循環伏安法還原與 SPR 量測

我們使用 0.5 M NaCl 作為 GO 還原的電解質溶液，在電化學還原 GO 之前 必須先將 NaCl 溶液通以氮氣 10 分鐘以去除水中溶氧，如此可避免氧氣干擾陰 極電流。將 GO 修飾金電極置於稜鏡上之前必須滴上耦合油，此耦合油折射率與 玻璃材質 BK7 相同，可使 GO 修飾金電極之玻璃面緊密貼合稜鏡，彌補接合面 的空隙。循環伏安法掃描圈數分別設定為 10 圈、50 圈與 100 圈，如此才行對不 同圈數的試片進行 XPS 譜量測。表 4-1 為電化學循環伏安法還原 GO 之參數。

表 4-2 為對不同層數、濃度與 CV 掃描圈數之 GO 修飾金電極進行編號。

表 4-1：電化學循環伏安法還原 GO 參數與 rGO 電極量測參數[37]：

參數內容 還原 GO 之參數

掃描電位範圍(V) -1.1~0.7

掃描速率(mV/s) 50

掃描圈數 10 圈、50 圈、100 圈

電解質 0.5 M NaCl

參考電極 Ag/AgCl (3M)

輔助電極 白金線 Pt

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