以表面電漿共振技術探討電化學法之石墨烯氧化物去氧還原過程

全文

(1)國立臺灣師範大學光電科技研究所碩士論文 Institute of Electro-Optical Science and Technology National Taiwan Normal University. 以表面電漿共振技術探討電化學法之石墨烯氧化物去氧還原過程 Using Surface Plasmon Resonance Technology to Detect the Deoxidized Process of Electrochemical Reduction of Graphene Oxide. 指導教授：邱南福. 博士. 研究生：郭峻銓. 中華民國. 一○二 1. 1. 年六月.

(2) 致謝研究所兩年說短不短，說長也不長。當初放榜後帶著喜悅與緊張的心情來到光電所找指導教授，在辦公室聽著教授潺潺不絕地說著研究上的趣事有如昨天般歷歷在目，那興奮的感覺至今還能回味。就讀研究所碩士學程承蒙各位老師、學長姐、同學、學弟妹與所辦助理的協助於鼓勵，讓本文可以順利完成。首先最要感謝的莫過於最辛苦的指導教授-邱南福老師。在學生求學期間，邱老師以豐富的實做經驗指點出我在實驗上未設想到的疏忽，每每都讓我醍醐灌頂。而當實驗上遇到困難時邱老師會犧牲他自己的時間陪學生一起做實驗，並時常會有天馬行空的想法卻不又失邏輯性的思考，因此讓學生相當佩服。邱老師待我們就像朋友般，可以一起打球、一起出遊，並提到做實驗與休閒都要認真。從老師身上我學到了許多待人處事與學術嚴謹探討的方法。感謝臺灣大學醫工所林啟萬教授與臺南大學電機系許正良教授來擔任學生的口試委員。感謝臺灣師範大學化學系洪偉修教授提供 X 光光電子能譜儀，並感謝陳誌濠同學協助量測。感謝臺大醫工所游濬學姐幫忙撰寫本實驗室自行架設多功能電漿量測系統之 LabView 控制程式，並提供許多量測技巧。感謝本實驗室曾經幫助過我的黃騰毅、李維哲、鄭智仁、賴世霖同學以及學弟劉靖達與學妹江庭萱，讓我在求學期間多了一份回憶。最後感謝我的爸媽願意支持我繼續就讀研究所，使我於讀書做實驗之外不必再擔心其他事。即使曾有一段時間都很晚回家，他們也願意等我，關心一下實驗做的順不順利。老師曾說：「讀完研究所，你們就是專業的知識人，要做對於社會有所貢獻的事。」現在我完成了碩士學位，我將記住這句話為社會盡責任。. I.

(3) 摘要表面電漿共振(surface plasmon resonance，SPR)技術利用表面電漿波(surface plasmon wave，SPW)可偵測固體表面物質的些微變化。本論文利用電化學循環伏安法(cyclic voltammetry，CV)還原石墨烯氧化物(graphene oxide，GO)並搭配 SPR 技術即時檢測 GO 的還原現象，其還原態則稱為「還原石墨烯氧化物(reduced graphene oxide，rGO)」。在去氧還原的過程中因為 GO 的折射率變化使得 SPR 角度產生位移現象。因此可藉由位移角度的變化量推測 rGO 的還原程度。實驗流程首先在金膜表面連結十八烷基硫醇(1-Octadecanethiol，ODT)，作為 GO 的連結層。然後將金膜浸泡於 GO 水溶液裡，使 GO 連結在金膜表面。使用電化學 CV 還原 GO 以得到 rGO，還原過程中同時記錄 SPR 角位移。除了 1 層 GO，本實驗另外製作多層 GO，比較層數對於電化學還原法與 SPR 角變化的影響。最後以 X 光光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)驗證經 CV 不同掃描圈數所得之 rGO 的碳含量。當 GO 層數越來越多時，介電層的整體折射率以及厚度造成 SPR 角往大角度移動，降低漸逝波與表面電漿波的耦合效率。經過電化學法還原 GO 後，rGO 的 SPR 角將會往小角度移動，且 SPR 曲線也會因此變得比較窄以及 SPR 耦合效率提升. 關鍵字：表面電漿共振、石墨烯氧化物、電化學還原. II.

(4) Abstract Surface plasmon resonance (SPR) technology can detect the slight variation of materials near the solid surface by surface plasmon wave (SPW). This paper used cyclic voltammetry (CV) of electrochemistry to restore graphene oxide (GO), and used SPR technology to detect the phenomenon of reduction of GO, simultaneously. The electrochemically reduced GO, referred to as rGO herein. The SPR angle shifted in the process of deoxidization since the refractive index of GO. changed, so we. could presume the extent of reduction of GO by SPR angle shift. In the beginning of this experiment, we used 1-Octadecanethiol (ODT) to be a linker for GO. Then immersed the Au in the GO aqueous solution to make the GO sheet on the surface of Au. We used CV to restore GO and got rGO sheet, and recorded the SPR angle in the meantime. In addition to monolayer GO, we made multilayer GO to observe the number of layer influence the CV curve and SPR angle. In the last we used X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to proof the carbon level of rGO after different CV scan number of reduction. While the layer of GO become much more, the whole refractive index of dielectric layer and thickness will make the SPR angle shift to bigger angle, which decrease the coupling efficiency of SPW and evanescent wave. After electrochemical reduction, the SPR angle will shift to small angle and the SPR curve will become narrower and increase coupling efficiency.. Keywords：Surface plasmon resonance, graphene oxide, electrochemical reduction. III.

(5) 目錄. 致謝................................................................................................................................ I 摘要............................................................................................................................... II Abstract ........................................................................................................................ III 目錄..............................................................................................................................IV 表目錄..........................................................................................................................VI 圖目錄........................................................................................................................ VII 第一章緒論.................................................................................................................. 1 1.1 前言................................................................................................................. 1 1.2 研究動機與目標............................................................................................. 1 第二章理論與文獻回顧.............................................................................................. 3 2.1 石墨烯.............................................................................................................. 3 2.1.1 石墨烯簡介............................................................................................... 3 2.1.2 石墨烯氧化物之化學結構與特性........................................................... 4 2.1.3 石墨烯氧化物的製備與還原方法........................................................... 4 2.2 表面電漿共振.................................................................................................. 5 2.2.1 表面電漿簡介.......................................................................................... 5 2.2.2 表面電漿共振原理................................................................................... 8 2.3 循環伏安法 (cyclic voltammetry, CV)........................................................ 10 2.4 自我組裝單層膜........................................................................................... 11 2.4.1 分子自組裝薄膜簡介............................................................................ 11 2.4.2 自組裝薄膜分子之結構......................................................................... 11 第三章實驗藥品、儀器及準備................................................................................ 13. IV.

(6) 3.1 藥品............................................................................................................... 13 3.2 儀器設備....................................................................................................... 14 3.3 溶液配製....................................................................................................... 15 3.4 自行架設之多功能電漿量測系統............................................................... 15 3.5 感測晶片與電化學電極之製作................................................................... 17 第四章實驗操作與討論............................................................................................ 18 4.1 儀器設備與實驗操作.................................................................................... 18 4.2 實驗結果與討論............................................................................................ 23 4.2.1 石墨烯氧化物/還原石墨烯氧化物之 SPR 分析 ................................. 23 4.2.2 電化學之還原石墨烯氧化物分析........................................................ 38 4.2.3 石墨烯氧化物/還原石墨烯氧化物之 XPS 分析 ................................. 41 第五章結論與未來工作............................................................................................ 45 5.1 結論............................................................................................................... 45 5.2 未來工作與展望........................................................................................... 46 參考文獻….................................................................................................................. 47. V.

(7) 表目錄表 3-1：MPS 組成元件及用途………………………………………………………15 表 4-1：電化學循環伏安法還原 GO 參數與 rGO 電極量測參數…………………22 表 4-2：不同層數、濃度與 CV 掃描圈數之 GO 修飾金電極編號…………….....23 表 4-3：BI-3000 所得之各 GO 修飾金電極經 CV 還原 SPR 角度變化量…….….30 表 4-4：MPS 所得之各種試片 SPR 角……………………………………………...36 表 4-5：1 層 GO 濃度 0.275mg/mL 與不同 CV 掃描圈數 rGO 之 XPS 數據…….43. VI.

(8) 圖目錄第二章圖 2-1：石墨烯氧化物之化學結構 ............................................................................. 4 圖 2-2：稜鏡式表面電漿共振 ..................................................................................... 6 圖 2-3：SPR 量測系統工作示意圖 ............................................................................. 7 圖 2-4：TM 模態入射至單一界面處的電場及磁場方向 .......................................... 8 圖 2-5：Kretschmann 組態 SPR 示意圖 ..................................................................... 9 圖 2-6：利用稜鏡耦合激發表面電漿共振之色散曲線變化 ..................................... 9 圖 2-7：SPR 儀器簡圖 .............................................................................................. 10 圖 2-8：循環伏安法操作模式 ................................................................................... 10 圖 2-9：液相自組裝製備簡易流程 ........................................................................... 11 圖 2-10：為自組裝分子結構 ..................................................................................... 12 第三章圖 3-1：連結物化學結構圖 ....................................................................................... 14 圖 3-2：自組式 MPS 量測架構 ................................................................................. 16 第四章圖 4-1：本實驗使用電化學 CHI-611D 與表面電漿共振 BI-3000 結合之 EC-SPR 量測系統示意圖 ................................................................................................. 18 圖 4-2：電化學循環伏安法還原 GO 與量測流程圖 ............................................... 19 圖 4-3：GO 修飾金電極製作流程 ............................................................................ 21 圖 4-4：BI-3000 操作軟體 ......................................................................................... 24 圖 4-5：CV 還原 1 層不同濃度 GO 之即時 SPR 感測圖 ........................................ 25 圖 4-6：CV 還原 2 層不同濃度 GO 之即時 SPR 感測圖 ........................................ 27 圖 4-7：CV 還原 3 層不同濃度 GO 之即時 SPR 感測圖 ........................................ 29 圖 4-8：BI-3000 所得 1 至 3 層不同濃度 GO 經 CV 還原第 1 圈的 SPR 角 ........ 30. VII.

(9) 圖 4-9：BI-3000 對 4 層 GO 量測示意圖 ................................................................. 31 圖 4-10：由 MPS 所量測 1 層 GO 經不同 CV 掃描圈數還原成 rGO 後的 SPR 角曲線圖比較 ....................................................................................................... 32 圖 4-11：由 MPS 所量測 2 層 GO 經不同 CV 掃描圈數還原成 rGO 後的 SPR 角曲線圖比較 ....................................................................................................... 33 圖 4-12：由 MPS 所量測 3 層 GO 經不同 CV 掃描圈數還原成 rGO 後的 SPR 角曲線圖比較 ....................................................................................................... 34 圖 4-13：由 MPS 所量測 4 層 GO 經不同 CV 掃描圈數還原成 rGO 後的 SPR 角曲線圖比較 ....................................................................................................... 35 圖 4-14：GO 修飾金電極以及經電化學 CV 掃描不同圈數(10 圈、100 圈)還原所得的 rGO 修飾金電極照片 .......................................................................... 37 圖 4-15：電化學法還原 1 層 GO 之 CV 圖 .............................................................. 39 圖 4-16：電化學法還原 2 層 GO 之 CV 圖 .............................................................. 39 圖 4-17：電化學法還原 3 層 GO 之 CV 圖 .............................................................. 40 圖 4-18：電化學法還原 4 層 GO 之 CV 圖 .............................................................. 41 圖 4-19：1 層 GO 濃度 0.275 mg/mL 經 CV 不同掃描圈數還原後之全 XPS 圖譜 ...................................................................................................................... 42 圖 4-20：1 層 GO 0.275 mg/mL 與經 CV 不同圈數掃描還原後 rGO 之 XPS C1s 圖譜.................................................................................................................... 43 第五章圖 5-1：氣體感測系統架構圖 ................................................................................... 46. VIII.

(10) 第一章緒論 1.1 前言奈米科技的蓬勃發展促使人類的科技文明更往前一大步，以往宏觀條件下的物理化學現象，縮小至奈米尺度下就顯現出嶄新且豐富的光學、磁性、電性與導熱性等特性。石墨(graphite)是一種由碳元素所組成之常見物質。石墨中的碳原子以層狀排列，這些原子有兩種交互關係：首先，每個碳原子都與另外三個相接，形成六角形結構的一角；這種平面結構在二維空間上延伸，形成由一個個六角形組成的「鐵絲網」平面陣列。其次，這些陣列層層鬆散地疊堆在一起，可以毫無困難地脫開。最常見於鉛筆的筆芯、乾電池的電極或是馬達的電刷等等，其應用範圍相當廣泛，具有耐高溫、導電、導熱、潤滑、可塑和抗腐蝕等特性的非金屬礦物。微觀來看單層石墨薄片又稱為石墨烯(graphene)，由碳原子連結成厚度僅一個原子的二維材料。在石墨烯被發現以前，科學家從熱力學的觀點，認為單層原子的二維(平面)結構是不穩定的，直到 2004 年英國曼徹斯特大學(University of Manchester)物理學家安德烈•海姆(Andre Konstantin Geim)和康斯坦丁•諾沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)，成功地在實驗中利用膠帶剝離的方法，終於獲得單層的石墨烯，證實石墨烯可真實存在，師徒兩人隨後於 2010 年獲得諾貝爾物理學獎，自此石墨烯的相關研究便如雨後春筍般蓬勃發展。其他石墨烯的衍生物，例如：石墨烯氧化物(graphene oxide，GO)、還原石墨烯氧化物(reduced graphene oxide，rGO)與石墨烯複合物等等也被廣泛研究。. 1.2 研究動機與目標「還原石墨烯氧化物」是藉由熱還原、化學還原、電化學還原或是光能還原等等方法將 GO 還原成接近純淨石墨烯的一種材料。為了得到單層的石墨烯，除. 1.

(11) 了原始的膠帶剝離法，利用化學氧化劑為最普遍的方法。先將石墨塊層與層之間的距離因含氧官能基而撐開，接著利用超音波震盪使得層與層之間分離即可得到單層 GO。然後使用光熱電、化學等方法去除 GO 上的含氧官能基就能得到石墨烯。藉由先氧化再還原的石墨烯特別給予「還原石墨烯氧化物」的名稱。 GO 的還原方法中又以化學還原法佔大部分，優點可大量製造，但是需長反應時間、高溫環境以及操作具危險性的聯胺(hydrazine)還原劑。若以電化學法 (electrochemistry)對 GO 進行還原則可以操作在室溫環境且不會有任何化學危害。除了將 GO 還原成 rGO 之外，調控電化學的操作條件還可以控制 GO 的還原程度。文獻上也曾提到化學還原法中聯胺蒸氣的暴露時間也能改變 GO 的還原程度。依照還原程度的不同造成本身量子效應、電子能隙、表面結構與含氧官能基也隨之改變。石墨烯這種可調控還原程度的特性使其在生物感測、電晶體與光致激發的相關領域應用非常彈性。表面電漿共振是在金屬與介電質界面間電子集體震盪之現象，由於金屬薄膜表面之微小變化會導致其共振條件改變，進而使量測訊號產生變化，而最常應用於偵測微小折射率的改變。根據表面電漿共振原理設計的感測器具有高靈敏度、少量樣本、不須標定待測物、即時量測等優點因此廣泛應用於生物醫學上。利用電化學可操作在室溫與無毒化物的優點還原 GO 並搭配 SPR 敏感且即時偵測，可探討 GO 在電化學還原過程中氧化物被去除時的折射率變化，進而了解 rGO 還原完畢時所需之電化學條件。除此之外，在還原過程中利用 SPR 技術可得知即時的還原狀況，並以 SPR 角的位移推測還原程度，提供相關訊息期望未來能對 rGO 的應用有所貢獻。. 2.

(12) 第二章理論與文獻回顧 2.1 石墨烯 2.1.1 石墨烯簡介石墨烯是一種由碳原子以 sp2 混成軌域所組成六角形呈蜂巢經格的平面薄膜，起初一直被認為是一種假設結構，無法單獨穩定存在。但自從 2004 年被發現以來[1]，由於其獨特的材料特性，如高機械強度(~1,100GPa)[1]、熱傳導(~5,000 Wm-1K-1) [2]，以及高電子遷移率(200,000 cm2V-1s-1) [3] 等優異的特性，因而引起許多科學家的注意，尤其當安德烈•海姆(Andre Konstantin Geim)和康斯坦丁• 諾沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)於 2010 獲得諾貝爾物理學獎使得石墨烯更廣為人討論[4]。石墨烯的製造方法包含機械剝離法（mechanical exfoliation）[1]、磊晶成長法（epitaxial growth）[5,6]、化學氣相沈積法（chemical vapor deposition， CVD）[7,8] 及化學剝離法（chemical exfoliation）[9]等。其中，機械剝離法及磊晶成長法，雖然可以獲得高品質之石墨烯，但這兩種方法均無法製作大面積石墨烯，使得在應用上有所不方便。而 CVD 雖然可以製造出大面積且品質高的石墨烯，但是必須使用近千度的高溫及昂貴的金屬基材( 如銅或鎳)，使得製造成本昂貴。化學剝離法則可略分為：(1) 由超音波震盪以剝離或離子插層石墨塊，或 (2) 氧化石墨塊來剝離出石墨烯氧化物。其中氧化石墨塊方法所得之石墨烯氧化物在應用上是較為彈性的。除了可大量生產，石墨烯氧化物表面擁有豐富含氧官能基及親水特性，使其容易進行後續的化學改質(chemical functionalization)等優勢，因此具有更多樣性的應用前景。石墨烯氧化物及其還原態(reduced graphene oxide，rGO) 具有可調控的表面化性，電性與光學特性。因此近年來已經被提出可利用在透明電極，生化感測器，超高電容器，太陽能電池以及薄膜電晶體等應用[10,11]。. 3.

(13) 2.1.2 石墨烯氧化物之化學結構與特性石墨烯氧化物的化學結構如圖 2-1 所示，不同於完美結構的石墨烯，石墨烯氧化物的基面(basal plane)跟邊界(edge)處含有大量的含氧官能基團 (Oxygen functional groups)。目前藉由許多分析方法[12-14]，顯示環氧基(epoxy, C-O-C) 和羥基(hydroxyl, C-OH)會形成於石墨烯表面上，而羧基(carboxyl, -COOH)，羰基 (carbonyl, C=O)等則分布於邊界處。其中，石墨烯氧化物之碳氧含量(C：O) 分布約 4:1 到 2:1 之間。此外，由於含氧官能基的鍵結，石墨烯氧化物的厚度約~1 nm，略高於石墨烯的理想值(~0.34 nm) [15]。M. Chhowalla 等人以分子動力學模擬石墨烯氧化物還原後的的原子結構[16]。還原後的石墨烯氧化物呈現出許多的缺陷結構以及殘餘的含氧官能基。因此即便有許多還原方法被提出，但仍無法獲得近乎石墨烯完美晶格的結構。而就材料的電學特性來說，石墨烯氧化物呈現與完美石墨烯不同的電子結構。石墨烯氧化物為電絕緣體，然而藉由還原方法來移除含氧官能基的含量，將可以調變其電子結構由絕緣性轉變為能隙為 3.39 eV 的半導性(O/C=50%)，而進一步還原(O/C=25%) 將能轉變為導電性[17-20]。. 圖 2-1：石墨烯氧化物之化學結構。. 2.1.3 石墨烯氧化物的製備與還原方法 1957 年 Hummers 等人利用硝酸鈉、過錳酸鉀和濃硫酸的混合液，將石墨塊氧化成石墨氧化物[21]。Xu 等人進一步改良 Hummers 的方法而大量的剝離出單原子層的石墨烯氧化物[22]。石墨塊被氧化後因為氧化物的關係，使得層與層之間的距離變大，且因為在水溶液中，表面含氧官能基的親水作用而使得最上層的石墨烯得以克服石墨層間的凡德瓦力而剝離。而石墨塊上裸露出來新的石墨表面也同樣具有親水表面，因此延續這樣的機制，石墨烯氧化物就能從石墨氧化物上，. 4.

(14) 如同剝離洋蔥的方式而脫層下來，配合超音波震盪更能得到單層石墨烯氧化物。把石墨烯氧化物還原成近乎完美石墨烯晶格結構是最大目標，目前來說仍是一個研究上的瓶頸。過去常用的還原方法為 (1) 化學還原的聯胺蒸氣還原 (hydrazine vapor)[23]，及(2)高溫還原法(thermal annealing)[24]。聯胺還原法是利用本身強還原性去除石墨烯氧化物表面含氧官能基，但是聯胺是一種劇毒物質，對生物有極大傷害且具爆炸性。而高溫還原法，雖然可以有效地還原成較佳的石墨烯品質，但需要在近千度的條件下才能達到良好的導電性質。因而失去了氧化石墨烯之低溫製程的優勢。電化學還原擁有簡單快速、非破壞性以及過程中不會產生副產物的優點，在室溫的環境下使用傳統的三電極 (工作電極、參考電極、輔助電極)系統即可，使用的電解質也是常見的材料 (例：氯化鈉、氯化鉀)[25]。在氧化還原系統中，利用物質得失電子的原理，使石墨烯氧化物與工作電極產生電子的交換，進而去除表面所擁有的氧官能基。由石墨烯氧化物經由還原的方法所得到的石墨烯又稱為還原石墨烯氧化物(reduced graphene oxide, rGO)，強調此物質是經由去除石墨烯氧化物表面的含氧官能基所得。. 2.2 表面電漿共振 2.2.1 表面電漿簡介表面電漿共振(surface plasmon resonance, SPR)現象，是發生在金屬層與介電層界面之間的偶極電荷震盪。金屬層是由具高密度自由電子的金屬(金、銀)所組成，介電層通常為分析物，可以是空氣、液體、固體、生物分子等等，在不同領域上的應用相當廣泛。表面電漿共振現象對分析物的折射率變化相當敏感，因此常做為物質反應的檢測方法。回顧歷史，R.W.Wood 於 1902 年發現了光柵表面電漿激發現象後[26]，1957 年，R. H. Ritchie 提出具有自由電荷的金屬界面上，其表面自由電荷受到外加電. 5.

(15) 磁場的干擾，將形成同調式的振盪，並沿著界面以橫向電磁波方式傳遞，稱為表面電漿共振波[27]。隨後 U. Fano 率先建立並確認因光柵而生成的表面電漿波 (surface plasmon wave, SPW)的理論[28]。直到 1968 年發表了兩種以非放射性 (nonradiative)激發表面電漿波及衰減全反射（attenuated total reflection，ATR）增強入射光之波向量理論的提出。藉由這兩個理論，A. Otto 與 E. Kretschmann 等學者先後建立了以稜鏡的架構方式於金屬與介電質層間激發表面電漿共振的技術[29,309]。1983 年 B. Liedberg 將 SPR 原理應用於氣體成分檢測後，許多以 SPR 為基礎的分析設備已成功且廣泛地應用在化學或生物分子之結合交互作用的研究上，它被廣泛地利用於蛋白質、DNA、藥物、細菌、病毒等物質的檢測，以解決醫學、生物科技甚至是環境上的種種問題[31]。圖 2-2 為 ATR 方式稜鏡耦合激發 SPR 組態，由於組態上設計的便利，Kretschmann 組態較被廣泛的利用。. (a). (b). 圖 2-2：稜鏡式表面電漿共振：(a) Otto 組態；(b) Kretschmann 組態。. 1991 年 Biacore 公司利用 Kretschmann 組態首先發表第一台能夠作為醫療鑑定、觀察生物分子之間作用力與免疫系統中抗原-抗體之間反應的 SPR 感測器，此後有更多學者與專家致力研發更好的感測儀器[32]。 SPR 感測器系統，主要是藉由測量介電質層的厚度與折射率變化，來偵測分子間的反應。所謂的介電質層就是固定於金屬表面的分析反應層，當反應層產生具專一性的親和性吸附作用或是表面化學反應後，介電質層的厚度與折射率產. 6.

(16) 生變化，造成 SPR 產生的共振角度產生偏移或是波長範圍變化。而這些變化與固定於金屬表面的分子濃度成正比關係，因此可應用於判斷反應物來源、種類、活性、濃度及動力學等相關研究。以圖 2-3 為例，當以純水當作分析物時將產生一 SPR 角(圖 2-3(a))。而接著在流道內再通以 1%乙醇時又會產生一 SPR 角(圖 2-3(b))。而感測器所得到的訊號將如圖 2-3(c)所示。. 圖 2-3：SPR 量測系統工作示意圖(a)以純水當作分析物之基線；(b)通以流道分析物 1%乙醇；(c)SPR 角強度、位移與時間關係作圖。. SPR 量測系統具有以下優點：(a)可以即時偵測分子交互反應，可作為研究分子交互作用動力學時的最佳證明；(b)無須對欲分析物進行螢光或放射性標幟固定 (label-free)，可簡化分析步驟；(c) SPR 可藉由固定化時選擇特定配體與待測分析物進行專一性的親和性交互作用，因此不須對待測分析物進行分離純化的前處理步驟；(d)所需的分析時間短，一般的 SPR 系統，可以在幾分鐘內完成整個分析過程，立即得到完整的分子交互作用分析結果；(e) 對於折射率變化相當敏感，只要有些微變化即可觀測出共振角的位移，尤其製程的進步更能提升檢測極限。. 7.

(17) 2.2.2 表面電漿共振原理欲在金屬與介電層界面產生表面電漿共振，必須藉由耦合的機制來增加入射光之水平波向量 kx，滿足 kx= ksp (ksp 為表面電漿波波向量)始能激發出表面電漿共振，其中包含光柵耦合(grating coupler)與稜鏡耦合(prism coupler)。以下就本論文使用的稜鏡耦合進行討論。在兩半無限的介質 1 與介質 2 相接表面，如圖 2-4 所示，考慮一 TM 模態(p 極化)入射光從介質 1 入射至介質 2，可得介質 1 與介質 2 之電磁場方程式。將電磁場方程式代入 Maxwell’s 方程式並遵循邊界條件電場 x 方向連續、磁場 y 方向連續與電通密度連續等相關轉換可得界面 x 方向波向量： 𝜀 𝜀. 𝑘𝑥 = 𝑘0 √𝜀 1+𝜀2 1. ,. 2. (式 2-1). 此時 kx 定義為表面電漿波波向量 ksp。. kx. 圖 2-4：TM 模態入射至單一界面處的電場及磁場方向. 圖 2-5 為 Kretschmann 稜鏡組態激發 SPR 示意圖，其中 Ii 為入射光強度、Ir 為反射光強度、k0 為入射光波向量(其值=ω/c)、kx 為入射光水平波向量、ksp 為表面電漿波波向量，𝜀𝑝 、𝜀𝑚 與 𝜀𝑑 分別為稜鏡、金屬與介電層之介電係數。. 8.

(18) 圖 2-5：Kretschmann 組態 SPR 示意圖。. 稜鏡耦合機制是利用介電係數較高物質產生衰減全反射現象來激發表面電漿波。當入射光以θ角入射介電係數為𝜀𝑝 之稜鏡時，其水平波向量 kx 可表示為 𝑘𝑥 = 𝑘0 √𝜀𝑝 sin 𝜃 ,. (式 2-2). 當調整至適當入射角時，反射光強度 Ir 有最小值，也就是表面電漿波之共振角，可使入射光在稜鏡與金屬界面產生全反射而形成漸逝波(evanescence wave)，此時在稜鏡的入射光水平波向量會與表面電漿之波向量 ksp 耦合，因此能達到激發表面電漿共振之條件 𝜀 𝜀. 𝑘𝑥 = 𝑘0 √𝜀𝑝 sin 𝜃 = 𝑘0 √𝜀 𝑚+𝜀𝑑 ≡ 𝑘𝑠𝑝 𝑚. 𝑑. ,. (式 2-3). 其色散曲線變化如圖 2-6 所示。透過介電係數較高之稜鏡使色散曲線由實線轉變為虛線，並與物質表面電漿波色散曲線相交即為共振點。. 圖 2-6：利用稜鏡耦合激發表面電漿共振之色散曲線變化。. 9.

(19) 由式 2-3 得知表面電漿共振的生成與分析物之折射率(nd= √𝜀𝑑 )、光波之波長 (λ=2π/k0. 及入射光之角度(θ)有關。一個完整的表面電漿共振儀器主要構造分. 為光源、稜鏡、金片、分析物與訊號偵測器等五大部分。依偵測方式不同又分為： (a)固定光偵測器量測共振角度之變化(如同本實驗 BI-3000 量測系統)；(b)光源與偵測器同時移動θ角掃描 SPR 曲線變化(如同自行架設之多功能電漿量測系統)，如圖 2-7 所示。 (a). (b). 圖 2-7：SPR 儀器簡圖。(a) 固定光偵測器量測共振角度之變化；(b) 光源與偵測器同時移動 θ 角掃描 SPR 曲線變化。. 2.3 循環伏安法 (cyclic voltammetry, CV) 電化學法當中應用最廣泛的就是循環伏安法。循環伏安法就是對電極提供一隨著時間線性變化的電位，產生瞬間相對應的電流值，並以電位與電流關係作圖。而「循環」的意義就是指對電位作週期性的來回變動，如圖 2-8(a)。而圖 2-8(b) 為電位與電流關係作圖，通常稱為循環伏安圖(CV 圖)。. (a). (b). 圖 2-8：循環伏安法操作模式(a)電為與時間關係；(b)電位與電流關係圖。. 10.

(20) 循環伏安法一般主要用是用在探討具電化學活性物質在溶液環境中的電化學行為。由循環伏安圖中的氧化/還原之尖峰電位值、電流值及波峰形狀等，可以判斷出分析物的電化學特性。. 2.4 自我組裝單層膜 2.4.1 分子自組裝薄膜簡介分子自組裝薄膜(self-assembled monolayers，SAM)之製備方法分為液相與氣相兩種，液相製備方法是先將特定有機分子溶於溶劑中，然後將基材浸入反應一段時間，有機分子會自行排列整齊於基材上，形成緻密的分子薄膜(圖 2-9)；氣相製備法則是將特定有機分子和基材一起放入密閉容器中，基材置於有機分子上方而不與之接觸，加熱使有機分子至沸點後，有機分子蒸氣會擴散至基材上進行自組裝排列。. 圖 2-9：液相自組裝製備簡易流程。. 2.4.2 自組裝薄膜分子之結構自組裝分子結構可分為三部份，如圖 2-10：. 11.

(21) 圖 2-10：為自組裝分子結構。[33]. （1）頭端基 (head group)：頭端基不同，所能接上之基材亦會有所不同，自組裝薄膜種類也會不一樣，一般常見如有機矽烷分子與二氧化矽表面形成的 Si－O 共價鍵及硫醇類分子與金表面形成 S－Au 極性共價鍵。（2）烷基鏈 (alkyl chain)：有機分子間皆有凡得瓦爾力，不同長短的烷基鏈，其凡得瓦爾力大小亦不同；當頭端基吸附在基材上後，烷基鏈間的凡得瓦爾力會使有機分子排列成整齊的結構，進而形成緻密的分子薄膜，若是相鄰分子帶電荷的話，則是以靜電力來使分子排列堆積，烷基鏈的長短會影響分子薄膜排列的緻密度。（3）尾端官能基 (terminal group)：此部份暴露在分子薄膜外層，會直接影響到分子薄膜的特性，如親疏水性質、摩擦性及黏著性，因此可利用改變尾端官能基來達到想要的特殊性質，例如照特定波長 UV 光可使烷基改變為－COOH，使表面由疏水變為親水性，也可將分子薄膜當作基材來繼續吸附其他有機分子，變成分子多層膜，可加強改善薄膜特性。. 12.

(22) 第三章實驗藥品、儀器及準備 3.1 藥品本研究所使用之藥品皆為試藥級藥品，未經進一步純化即直接取用、調配。. 1. 氯化鈉 Sodium chloride NaCl，分子量 58.44，純度 99.8%，J.T.Baker。 2. 十八烷基硫醇 (1-Octadecanethiol ,ODT) CH3(CH2)17SH，分子量 286.57，純度 96%，Alfa Aesar。如圖 3-1(a)所示。 3. 甲苯 Toluene C7H8，分子量 92.14，純度≥99.5% 4. (3-氨基丙基)三乙氧基矽烷 (3-Aminopropyl)triethoxysilane，APTES C9H23NO3Si，分子量 221.37，純度 98%，Alfa Aesar。如圖 3-1(b)所示。 5. 乙醇 Ethanol C2H5OH，分子量 46.07，純度 99.9%(v/v)，J.T.Baker。 6. 異丙醇 Isopropyl alcohol C3H7OH，分子量 60.10，純度 99.9%，J.T.Baker。 7. 丙酮 Acetone C3H6O，分子量 58.08，純度 99.9%，Macron。 8. 氧化石墨烯水溶液 Single Layer Graphene Oxide Dispersion in Water 濃度 5 mg/mL，碳 79% 氧 20%，Graphene Supermarket 10. 金 Gold Au，原子量 196.9665，純度 99.999%，昇美達。 11. 鉻 Chromium Cr，原子量 51.9961，純度 99.999%，昇美達。 12. 純水. 13.

(23) 配製溶液所使用之純水是逆滲透水(RO)經過活性碳與陰、陽離子交換樹脂處理後，再經 Millipore Milli-Q Plus 淨化後的純水，其電阻係數為 18.2MΩ•cm。. 圖 3-1：連結物化學結構圖 (a)十八烷基硫醇化學結構；(b) APTES 化學結構。. 3.2 儀器設備 1. 表面電漿共振檢測系統 BI-3000 SPR System，Biosensing Instrument，USA 2. 電化學系統 Electrochemical Analyzer (CHI 611D)，CH Instrument，USA 使用白金線(Pt)作為輔助電極，銀/氯化銀(3M Ag/AgCl)作為參考電極，金膜為工作電極。工作電極有效面積約為 0.95 cm2。 3. X 光光電子能譜儀 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 儀器由本校化學系洪偉修教授所提供，實驗操作壓力 10-9 torr，光源鎂靶，能量 1253.6 eV，電流 5A，電壓 15KV，最小解析度 0.05eV，全譜解析度 0.1eV，量測角度 85°，分析器係系統 PHOIBOS HSA3500，半徑 100mm，分析軟體 SPECS LAB2。 4. 電子槍蒸鍍機系統 E-beam Evaporator (國立臺灣大學奈米機電系統研究中心自行組裝)，ULVAC， Japan。 5. 電子天秤 CPA Analytical Balance (CPA224S)，Sartorius，Germany。. 14.

(24) 3.3 溶液配製 1. 0.5 M NaCl 水溶液秤取 0.5844 g 之 NaCl，並以 20 mL 純水溶解稀釋即可得 0.5 M 水溶液，此為進行電化學還原石墨烯氧化物實驗時所使用之溶液。 2. 10 mM ODT 溶液取 0.1433 g ODT 粉末加入 50 mL 乙醇(99.9%)混和均勻即為 10 mM ODT 溶液，此為金膜連結石墨烯氧化物之連結層[34,35]。 3. 1% APTES 於甲苯溶液 30 mL 取 0.3 mL APTES 加入 29.7 mL 甲苯混和均勻即為 1% APTES，此為製作多層石墨烯氧化物之連結層[36]。. 3.4 自行架設之多功能電漿量測系統為了使量測表面電漿共振更為彈性，本實驗室自行架設多功能電漿量測系統 (Multifunctional plasmonic systems，MPS)。光源本身為白光光源，可藉由控制器調整內部光柵系統以得到所需光源波長。表 3-1 為 MPS 組成元件及用途。 MPS 使用 LabView 軟體控制其操作模式，藉由 LabView 撰寫的功能不同而有其他的應用，例如光致發光(PL)量測、光柵指向性量測等等。本論文實驗利用 LabView 程式控制選轉台旋轉θ/2θ以作為 SPR 角量測實驗，旋轉台最小可提供 0.0025 度變化量。本論文實驗以 630 nm 入射光作為表面電漿激發源。表 3-1：MPS 組成元件及用途名稱. 用途. 名稱. 用途. 白光光源. 提供入射光. 接收反射光. 凸透鏡 I、II. 使產生平行入射光. CCD 旋轉台 I、II. 光圈. 調整進光量. 極化片. 使 p 極化光通過. 稜鏡. SPR 耦合裝置(BK7). LabView 軟體. 控制 MPS 操作. 15. 控制入射光與 CCD 接收角度.

(25) (a). (b). (c). (d). 圖 3-2：自組式 MPS 量測架構 (a)MPS 架構示意圖；(b)實際架設圖；(c)實際架設圖上視圖；(d)實際架設之側視圖。. 16.

(26) 3.5 感測晶片與電化學電極之製作 BI-3000 本身即可搭配電化學模組使用，其感測晶片即為電化學之工作電極。使用 MARIENFELD 公司生產之高精密度方形蓋玻片，材質為 BK7，大小 1818 mm2，厚度 0.170 mm ±0.005 mm。玻璃依序浸泡於丙酮、異丙醇與純水超音波震盪各 5 分鐘然後用氮氣吹乾保存。將潔淨玻璃送至國立臺灣大學奈米機電系統研究中心，使用 E-beam Evaporator 沉積黃金至玻璃表面。在蒸鍍黃金之前必須先蒸鍍金屬鉻 2 nm 厚度作為玻璃與金之間的黏著劑，然後再蒸鍍金 47 nm 厚度即完成裸金晶片電極。. 17.

(27) 第四章實驗操作與討論 4.1 儀器設備與實驗操作操作電化學(electrochemistry，EC)之循環伏安法(cyclic voltammetry，CV)對石墨烯氧化物(graphene oxide，GO)進行去氧作用，以得到還原石墨烯氧化物 (reduced graphene oxide，rGO)。在操作 CV 法的同時，我們也利用表面電漿共振 (surface plasmon resonance，SPR)技術即時監測 GO 還原過程中的 SPR 角位移。圖為電化學與 SPR 技術結合之電化學-SPR 系統示意圖，簡稱 EC-SPR。. 圖 4-1：本實驗使用電化學 CHI-611D 與表面電漿共振 BI-3000 結合之 EC-SPR 量測系統示意圖。. 圖中黃色部分即為金電極，咖啡色部分為 GO 層並與金電極形成 GO 修飾金電極。SPR 量測系統包含 GO 修飾金電極與下方稜鏡、雷射及感測器。電化學系統包含 GO 修飾金電極與上方電化學反應槽、輔助電極及參考電極。本實驗製備不同濃度的 GO 試片包含 0.275、1 與 5mg/mL，而每種濃度又分別製作 1 至 4 層 GO 試片，探討電化學循環伏安法掃描圈數：10 圈、50 圈與 100 圈對 GO 還原前、還原過程中與還原後之特性，分析循環伏安法圖、SPR 曲線圖、與 XPS 光譜。. 18.

(28) 圖 4-2 為本實驗操作流程，簡述說明每個步驟與目的：(1)GO 修飾金電極試片的製作；(2)以 MPS 之 SPR 角度調變量測 GO 試片還原前的共振角；(3)以 XPS 量測 GO 試片還原前的碳/氧原子比值；(4)進行 CV 法將 GO 還原成 rGO 並以 BI-3000 對還原過程作即時 SPR 角偵測；(5)以 XPS 量測 rGO 試片的碳/氧原子比值；(6) 以 MPS 之 SPR 角度調變量測還原後之 rGO 試片共振角。. (1) GO 修飾金電極製作. Intensity. (2) MPS 之 SPR 角度調變量測. Incident angle (deg.). (3) XPS 量測 Intensity (a.u.). O 1s. C 1s. Binding energy (eV). Intensity. (4) MPS 之 SPR 角度調變量測. Incident angle (deg.). (5) CV 法還原 GO & SPR 即時量測 SPR Angle Shift (mDeg). 0. SPR. -100. Current. -50. CV. -150 -200. Potentail. Time(s). (6) XPS 量測 Intensity (a.u.). O 1s. C 1s. Binding energy (eV). 圖 4-2：電化學循環伏安法還原 GO 與量測流程圖。. 19.

(29) MPS 之 SPR 角量測系統架設 BI-3000 使用之光源與感測器為固定式，感測器不隨 SPR 角度移動，而是藉由定義感測器內部的畫數陣列偵測 SPR 角相對變化，因此對於大角度變化之 SPR 角有其感測限制。由於 BI-3000 只能偵測 SPR 角相對變化而不能得知實際存在之 SPR 角與大角度變化之 SPR 角，為此本實驗室另外自行架設可大角度掃描之角度調變 SPR 量測系統，用於量測 GO 還原前後之 SPR 角，其系統架構如圖 3-2(a) 所示. GO 修飾金電極試片之製作由圖 4-1 可之 SPR 感測晶片同時也是電化學的工作電極。為了觀察 GO 還原成 rGO 之 SPR 角變化，我們必須將 GO 置於金膜表面上形成 GO 薄膜。然而 GO 本身對於裸金表面並無強烈的吸附力，因此我們使用自組裝單層膜 (self-assembled monolayers，SAM)方法將十八烷基硫醇(1-Octadecanethiol，ODT) 鍵結於金膜表面，以作為 GO 與金膜的連接層。除了單層的 GO 修飾金電極試片，我們還製作了 2 層、3 層與 4 層 GO 修飾金電極試片，探討 GO 層數與 SPR 角的變化。第 1 層以後 GO 層與層之間則是利用[(3-氨基丙基)三乙氧基矽烷] [(3-Aminopropyl)triethoxysilane，APTES)]作為彼此的連接層。當 GO 修飾金電極試片完成後即以循環伏安法對其進行還原動作，得到 rGO，其製作流程如圖 4-3(a) 所示，並於其後說明詳細步驟。. 20.

(30) (2). (1). (a). (5). (3). (6) (4). (b). 圖 4-3：GO 修飾金電極製作流程 (a)製作流程示意圖；(b)GO 經 CV 還原前後之剖面示意圖。. 步驟 0：在進行 ODT 單層膜 SAM 於金膜之前必須先以丙酮、乙醇與純水超音波震盪震洗 3 分鐘以去除金膜表面雜質，確保 ODT 不會因雜質而使成膜效果不佳。步驟 1：將金膜浸泡於 10mM 濃度的 ODT 乙醇溶液裡 24 小時，時間到後取出晶片並以乙醇沖洗殘留之 ODT 溶液，此時予以 Au/ODT 代稱。步驟 2：依照實驗所需濃度，分別將 Au/ODT 浸泡於 0.275、1 與 5 mg/mL GO 水溶液 5 小時，時間到後取出晶片以純水沖洗掉未吸附之 GO，此時予以 Au/ODT/GO 代稱，1 層 GO 修飾金電極試片即完成製作。步驟 3：以 APTES 作為第 1 層 GO 與第 2 層 GO 的連結物，將步驟 2 所完成的 GO 修飾金電極浸泡於 1% APTES 甲苯溶液中 30 分鐘，時間到後以甲苯沖洗未鍵結的 APTES。步驟 4：選擇與步驟 1 相同 GO 濃度，將電極浸泡 30 分鐘後取出，以純水沖洗掉未鍵結的 GO，至此即為 2 層 GO 修飾金電極試片。. 21.

(31) 步驟 5：步驟 5 與步驟 3 相同。依照實驗所需重複步驟 3 與步驟 4 即可得到多層 GO 修飾金電極試片。本論文 GO 層數最多達到 4 層。步驟 6：將前述步驟完成之不同層數與不同濃度 GO 修飾金電極置於 EC-SPR 量測系統，進行電化學還原 GO 實驗，且依實驗所需調整電化學的操作參數。. 電化學循環伏安法還原與 SPR 量測我們使用 0.5 M NaCl 作為 GO 還原的電解質溶液，在電化學還原 GO 之前必須先將 NaCl 溶液通以氮氣 10 分鐘以去除水中溶氧，如此可避免氧氣干擾陰極電流。將 GO 修飾金電極置於稜鏡上之前必須滴上耦合油，此耦合油折射率與玻璃材質 BK7 相同，可使 GO 修飾金電極之玻璃面緊密貼合稜鏡，彌補接合面的空隙。循環伏安法掃描圈數分別設定為 10 圈、50 圈與 100 圈，如此才行對不同圈數的試片進行 XPS 譜量測。表 4-1 為電化學循環伏安法還原 GO 之參數。表 4-2 為對不同層數、濃度與 CV 掃描圈數之 GO 修飾金電極進行編號。. 表 4-1：電化學循環伏安法還原 GO 參數與 rGO 電極量測參數[37]：參數內容. 還原 GO 之參數. 掃描電位範圍(V). -1.1~0.7. 掃描速率(mV/s) 掃描圈數. 50 10 圈、50 圈、100 圈. 電解質. 0.5 M NaCl. 參考電極. Ag/AgCl (3M) 白金線 Pt. 輔助電極. 22.

(32) 表 4-2：不同層數、濃度與 CV 掃描圈數之 GO 修飾金電極編號試片 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18. CV 掃描圈數. 1-layer GO 0.275 mg/mL 1-layer GO 1 mg/mL 1-layer GO 5mg/mL 2-layer GO 0.275 mg/mL 2-layer GO 1 mg/mL 2-layer GO 5 mg/mL. CV 掃描圈數. 10. 25. 50. 26. 100. 27. 10. 28. 50. 29. 100. 30. 10. 31. 50. 32. 100. 33. 10. 34. 50. 35. 100. 36. 10. 37. 50. 38. 100. 39. 10. 40. 50. 41. 100. 42. 3-layer GO 0.275 mg/mL 3-layer GO 1 mg/mL 3-layer GO 5mg/mL 4-layer GO 0.275 mg/mL 4-layer GO 1 mg/mL 4-layer GO 5 mg/mL. 10 50 100 10 50 100 10 50 100 10 50 100 10 50 100 10 50 100. 4.2 實驗結果與討論 4.2.1 石墨烯氧化物/還原石墨烯氧化物之 SPR 分析首先討論 rGO 還原過程中之 SPR 即時變化。圖 4-4(a)為 BI-3000 所附之 SPR 量測軟體視窗畫面，橫軸為時間(秒)，縱軸為相對 SPR 角(毫度，10-3°)。在電化學循環伏安法操作之前，我們先以 SPR 軟體開始偵測。等待約 400 秒後取得穩定 baseline 即可開始操作 CV 法還原 GO。當所設定之 CV 掃描圈數完成後等待約 400 秒以得到穩定狀態。其中 SPR1 代表 CV 法掃描第 1 圈完成後的 SPR 角位移變化量，SPRT 則代表 CV 法結束後與起始 baseline 的角度變化量。在 CV 法操作過程中將可見到 SPR 角上下擺動，其原因為 CV 法所施加之正負掃描電位會. 23.

(33) 影響電極表面的電子集體震盪[38,39]。本論文著重於 GO 還原時的 SPR 角穩定狀態，因此電壓所造成的影響將不予討論。而且為了方便比較，我們選擇 CV 掃描迴圈結束時 SPR 角的最高點，並將每個頂點相連，如圖 4-4(b)。. (a). (b). 圖 4-4：BI-3000 操作軟體 (a)軟體視窗；(b)SPR 頂點連線示意圖。. 圖 4-5 為 1 層不同濃度 GO 在 CV 法還原時所記錄之即時 SPR 角曲線圖。縱軸代表 SPR 角的位移量，以 baseline 為 0 度開始計算。下方橫軸為時間，虛線代表 CV 法結束時的分界，上方橫軸為相對應之當時 CV 掃描圈數。. 24.

(34) CV cycles. (a). -6. -4. -2. 0. 4. 6. 8. 12. 14. 16 0. 0.275 mg/mL (1) 1 mg/mL (2) 5 mg/mL (3). -50 -100. (1). 147. (2). (3). -200 0. 200. 400. -50 -100. 120 126. -150. 600. 800. 164 175. -150. 186. -200. 1000 1200 1400. Time(s) CV cycles. (b) 0. 100. SPR angle shift (mDeg). 10. 1-layer GO [CV 10 cycles]. 0. SPR angle shift (mDeg). 2. 10. 20. 30. 40. 50. 100. 50. 1-layer GO [CV 50 cycles]. 50. 0. 0.275 mg/mL (1) 1 mg/mL (2) 5 mg/mL (3). 0. -50 -100. -100. 123 111. -150. (1). 149. -200 -250. 218 235 250. (3). 0. 1000. 2000. -150 -200 -250. (2). -300 -350. -50. 3000. 4000. -300 -350. Time(s) CV cycles. (c). 0. 100. 40. 60. 0.275 mg/mL (1) 1 mg/mL (2) 5 mg/mL (3). 0 -50 -100. 100. 100 50 0 -50 -100. 123 150 177. -150. (1). -200. (2). -250. 223 -150 242 -200 -250. (3). -300 -350. 80. 1-layer GO [CV 100 cycles]. 50. SPR angle shift (mDeg). 20. 0. 283 -300 -350 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000. Time(s). 圖 4-5：CV 還原 1 層不同濃度 GO 之即時 SPR 感測圖(a)10 圈；(b)50 圈與(c)100 圈。. 25.

(35) 由圖 4-5 可看出當 CV 開始動作後 SPR 角位移為負值，代表 GO 在還原的時候 SPR 角是往小角度移動，也就是說還原所得到的 rGO 其 SPR 角小於 GO。造成 SPR 往小角度移動是因為 CV 將 GO 轉變成 rGO 的的過程中，去除了 GO 表面的含氧官能基。由式 2-3 的 SPR 激發條件改寫成式 4-1 與 4-2 𝜀 𝜀. 𝑚 𝑑 √𝜀𝑝 sin 𝜃𝑆𝑃𝑅 = √𝜀𝑚+𝜀 ,. (4-1). 𝑑. 𝜃𝑆𝑃𝑅 = sin−1 √𝜀𝑛𝑒𝑓𝑓 ,. 𝜀𝑛𝑒𝑓𝑓 =. 𝜀𝑚 𝜀𝑑. (4-2). (𝜀𝑚 +𝜀𝑑 )𝜀𝑝. 其中 θSPR 為 SPR 角、𝜀𝑝 為稜鏡介電系數、𝜀𝑚 為金介電系數、𝜀𝑑 為連接層 ODT 與 GO 或 rGO 整體介電系數。當𝜀𝑝、𝜀𝑚 為常數時，θSPR 變小即可推測𝜀𝑑 變小，而實際上 rGO 的射率大於 GO [40,41]。但是 GO 縮減的厚度在此實驗中的影響大於折射率的變化，可參考式 4-3 為 SPR 角位移量與折射率、厚度、表面電荷密度關係[38,39]： Δ𝜃𝑆𝑃𝑅 (λ) ΔV. =. Δ sin−1 √𝜀𝑛𝑒𝑓𝑓 (λ) ΔV. = 𝑐1. Δ𝑛(λ) ΔV. Δ𝑑. Δ𝜎. + 𝑐2 ΔV + 𝑐3 ΔV ,. (4-3). 其中ΔV為電化學中電極電位、ΔθSPR 為 SPR 角變化量、Δ𝑛為介電層折射率變化量、 Δ𝑑為介電層厚度變化量、Δ𝜎為表面電荷密度變化量，C1、C2 與 C3 為常數。另外可觀察到 SPR 角在 CV 掃描第 1 圈的時後迅速往下掉，而隨後的圈數並未造成 SPR 角明顯變化，也就是說 CV 每掃瞄一圈後所造成的 SPR 角位移量皆比前一圈還小，因此表現出漸漸平穩的曲線。其原因可推測 CV 在第 1 圈可去除 GO 表面大部分的含氧官能基，以至於隨後的 CV 掃描所去除的氧化物不多 [37,42-44]。當所連結的 GO 濃度越大時，對於 CV 還原所造成的 SPR 角位移量也會增加。推測原因為 GO 連結於金電極上越多時，所去除的氧化物也越多，因此造成 SPR 變化量越大。圖 4-6 為 2 層不同濃度 GO 在 CV 法還原時所記錄之即時 SPR 角曲線圖。與 1 層 GO 相比，不管是 CV 掃描第 1 圈結束後或是 CV 最後一圈掃描結束後， 2 層 GO 在還原的時候 SPR 角位移量明顯都比 1 層 GO 還原還來的大。而濃度大的依然有較大的 SPR 角位移量趨勢。. 26.

(36) (a). CV cycles. -6 100. -4. -2. 0. 2. 4. 6. 8. 10 12 14 16 100. SPR angle shift (mDeg). 2-layer GO [CV 10 cycles] 0. 0. 0.275 mg/mL (1) 1 mg/mL (2) 5 mg/mL (3). -100. -100. -200. -200. -300. 331 360. -400. (2). 400 439. (1). 400 450. (3). -500 0. 200. 400. 600. 800. -300 -400 -500. 1000 1200 1400. Time(s) CV cycles. (b). 0. 100. 10. 20. 30. 40. 50. 100. SPR angle shift (mDeg). 2-layer GO [CV 50 cycles] 0. 0. 0.275 mg/mL (1) 1 mg/mL (2) 5 mg/mL (3). -100. -100. -200. -200. -300. -300. 342 346 352. -400. (2). (1). 460 -400 470. (3). -500 0. 1000. 2000. 3000. 500 4000. -500. Time(s) CV cycles. (c). 0. 100. 20. 40. 60. 80. 100. 100. SPR angle shift (mDeg). 2-layer GO [CV 100 cycles] 0. 0. 0.275 mg/mL (1) 1 mg/mL (2) 5 mg/mL (3). -100 -200. -200. 233 347. -300. (1). 328 -400. (2). -500. -100. -300 460 485 -400 506 -500. (3). 0. 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000. Time(s). 圖 4-6：CV 還原 2 層不同濃度 GO 之即時 SPR 感測圖(a)10 圈、(b)50 圈與(c)100 圈。. 27.

(37) 圖 4-7 為 3 層不同濃度 GO 在 CV 法還原時所記錄之即時 SPR 角曲線圖。根據 SPR 角位移量，CV 掃描第 1 圈結束後以及 CV 最後一圈掃描結束後皆比 1 層、2 層 GO 還大。而 GO 濃度大的依然有較大的 SPR 角位移量趨勢。然而與 1 層、2 層 GO 有較大不同的是，SPR 角曲線在 CV 操作的時候變得較為圓滑。相較之下，1 層、2 層 GO 在 CV 掃描第 1 圈時的 SPR 角變化量就佔了整體變化量的絕大部分。3 層 GO 的 SPR 角在 CV 操作第 1 圈之變化率不及 1 層、2 層 GO，其原因為較多層的 GO 也代表擁有較多的含氧官能基，因此 CV 必須要有較多的掃描圈數去除氧化物。. CV cycles. (a). -6. -4. -2. 0. SPR angle shift (mDeg). 0. 4. 6. 8. 10 12 14 16 0. 3-layer GO [CV 10 cycles] 0.275 mg/mL (1) 1 mg/mL (2) 5 mg/mL (3). -200. 447 485. -400. -200 -400. 525 -600. (1). -600 825 880 -800. (2). -800 (3). 916 -1000. -1000 0. 200. 400. 600. 800. 1000 1200 1400. Time(s) CV Cycles. (b) 0. 10. 0. SPR Angle Shift (mDeg). 2. 20. 30. 40. 50. 3-layer GO [CV 50 cycles] 0.275 mg/mL (1) 1 mg/mL (2) 5 mg/mL (3). -200. 422 485 514. -400. 0 -200 -400. -600. -600 (1) (2). 895 -800 946. -800 (3). -1000 0. 1000. 952 -1000. 2000. Time(s). 28. 3000. 4000.

(38) CV cycles. (c). 0. 20. SPR angle shift (mDeg). 0. 40. 60. 80. 100. 3-layer GO [CV 100 cycles] 0.275 mg/mL (1) 1 mg/mL (2) 5 mg/mL (3). -200 -400. 460 501 531. -600. (1). -800. (2). 0 -200 -400. -600 984 1033 -800 1065. -1000. -1000 (3). -1200. 0. 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000. -1200. Time(s). 圖 4-7：CV 還原 3 層不同濃度 GO 之即時 SPR 感測圖(a)10 圈、(b)50 圈與(c)100 圈。. 選取 1 至 3 層不同濃度 GO 及操作不同 CV 圈數掃描中的第 1 圈 SPR 角位移量，並作圖於圖 4-8。根據先前實驗，當 GO 層數增加時 SPR 角在 CV 第 1 圈操作時會有更大的變化量，因此推測 4 層 GO 至少會有大於 400 mDeg 的變化量。然而進行 CV 還原 4 層 GO 時，其 SPR 角在 CV 第 1 圈的變化量與最後一圈掃描結束後的整體變化量卻略同於進行 1 層 GO 還原的變化量。表 4-3 列出各 GO 修飾金電極經 CV 還原時的第 1 圈 SPR1 與最後 1 圈後 SPRT 變化量。除此之外感測器對於 SPR 角的分辨力相當微弱。其原因為 BI-3000 內部 SPR 量測系統的感測器為固定式的模組，因此對感測器而言，4 層 GO 的 SPR 角已經達到可偵測的飽和值而出現量測上的誤判。圖 4-14 為 BI-3000 對 4 層 GO 量測示意圖，其中 1 至 3 層之 SPR 角可在感測器可偵測範圍變動，而 4 層 GO 已經超過感測器的偵測範圍。4 層 GO 的 SPR 角變化無法由 BI-3000 提供，但可經由本實驗室自組 MPS 之 SPR θ/2θ量測系統所得。. 29.

(39) 表 4-3：BI-3000 所得之各 GO 修飾金電極經 CV 還原 SPR 角度變化量(mDeg) 層數. 濃度. 1 層. 0.275. 2 層. 3 層. 4 層. (mg/mL). CV10 圈. SPR1 平均. CV50 圈. CV100 圈. SPR1. SPRT. SPR1. SPRT. SPR1. SPRT. 122. 120. 164. 123. 218. 123. 223. 1. 129. 126. 175. 111. 235. 150. 242. 5. 158. 147. 186. 149. 250. 177. 283. 0.275. 305. 331. 400. 352. 460. 233. 460. 1. 349. 360. 440. 342. 470. 347. 485. 5. 358. 400. 450. 346. 500. 328. 506. 0.275. 477. 485. 825. 485. 895. 460. 984. 1. 457. 447. 880. 422. 946. 501. 1033. 5. 523. 525. 916. 514. 952. 531. 1065. 0.275. 171. 161. 294. 186. 377. 165. 395. 1. 136. 162. 350. 157. 413. 89. 280. 5. 203. 207. 420. 186. 450. 216. 520. SPR Angle Shift (mDeg). 600 500. 0.275 mg/mL 1 mg/mL 5 mg/mL. 523 477. 457. 349 358. 400. 305. 300 200. 122 129. 158. 100 0. 1. 2. 3. GO layer. 圖 4-8：BI-3000 所得 1 至 3 層不同濃度 GO 經 CV 還原第 1 圈的 SPR 角。. 30.

(40) 圖 4-9：BI-3000 對 4 層 GO 量測示意圖。. 圖 4-10 為 MPS 量測 1 層 GO 還原前與經 CV 不同掃描圈數還原所得 rGO SPR 角曲線圖，並在圖中加入 Au SPR 角曲線作為相對 SPR 角位置參考。所有的 SPR 角曲線圖強度皆已正規化(normalized)。Au 的 SPR 角是最小的且峰谷最小。由圖中插圖可見 GO 的 SPR 角是最大的，然後經過 CV 不同掃描圈數還原後 rGO 的 SPR 角是往小角度移動的。除此之外，rGO 也會因掃描圈數的增加使得 SPR 角曲線有較低的波谷，顯示出 rGO 比 GO 有較佳的 SPR 耦合效率。圖 4-10(d)為 CV 掃描圈數與 SPR 角關係，可明顯看出掃描圈數越多會使 SPR 變小。. 31.

(41) (b) 1-layer GO 0.275 mg/mL. 1.0. Normailize reflectance intensity. Normailize reflectance intensity. (a) Au GO (1) 10 cycles (2) 50 cycles (3) 100 cycles (4). 0.8. 0.6 0.175. (2). 0.4. 0.170. (1). 0.165. 0.160. 0.2. (3) (4). 0.155. 35.0. 0.0 32. 34. 36. 38. 35.2. 35.4. 40. 42. 1-layer GO 1 mg/mL. 1.0. Au GO (1) 10 cycles (2) 50 cycles (3) 100 cycles (4). 0.8. 0.6 0.175. 0.4. (1). 0.165. (3). 0.2. 0.160. (4) 0.155. 35.2. 0.0 32. 34. 36. 35.4. 38. 35.6. 40. 42. SPR angle (Deg). SPR angle (Deg). (d). (c) 1-layer GO 5 mg/mL. 1.0. 0.8. 0.6 (3). 0.165. 0.4. 0.160 0.155. (1). 0.150. 0.2. 0.145. (4). 0.140. 35.2. 0.0 32. 34. 36. 38. 35.4. 40. 1-layer GO. 35.6. Au GO (1) 10 cycles (2) 50 cycles (3) 100 cycles (4). SPR angle (Deg). Normailize reflectance intensity. (2). 0.170. (2). 0.275 mg/mL 1 mg/mL 5 mg/mL. 35.4. 35.2. 35.0. 35.6. 42. Bare Au. GO. SPR angle (Deg). 10 cycles. 50 cycles. 100 cycles. 圖 4-10：由 MPS 所量測 1 層 GO 經不同 CV 掃描圈數還原成 rGO 後的 SPR 角曲線圖比較 (a)GO 濃度 0.275 mg/mL；(b)GO 濃度 1 mg/mL；(c) 濃度 5 mg/mL。插圖為虛線框範圍之放大圖，並無顯示 Au 的 SPR 曲線；(d)CV 掃描圈數與 SPR 角關係。. 圖 4-11 為 MPS 量測 2 層 GO 還原前與經 CV 不同掃描圈數還原所得 rGO SPR 角曲線圖。與 1 層 GO 相比，2 層 GO 與 rGO SPR 角有比較大的值。而 rGO 經不同 CV 掃描圈數與 GO 的 SPR 角差值也比 1 層 GO 大。以 1 層 GO 0.275mg/mL 為例，SPR 角為 35.40 度，經 CV 掃描 10 圈還原後，rGO 的 SPR 角為 35.22 度，變化量為 0.18 度。而 2 層 GO 0.275 mg/mL SPR 角為 36.41 度，經 CV 掃描 10 圈還原後，rGO 的 SPR 角為 36.16，變化量量為 0.25 度。. 32.

(42) 1.0. 2-layer GO 0.275 mg/mL. (b). Au GO (1) 10 cycles (2) 50 cycles (3) 100 cycles (4). 0.8. Normailize reflectance intensity. Normailize reflectance intensity. (a). 0.6 (2). 0.26. 0.4. 0.24. 0.22. 0.2. 0.18. 0.0 32. (1). 0.20. (4). (3). 35.6 36.0 36.4 34. 36. 38. 40. 42. 1.0. 0.8. 0.6. 0.4. (1). 0.26. (2). 0.24. 0.2. 0.20. 0.0 32. (3). 0.22. (4). 36.0 34. SPR Angle (Deg). 36. 36.4. 38. 36.8. 40. 42. SPR angle (Deg). (c). (d)37.5 2-layer GO 5 mg/mL. 1.0. Au GO (1) 10 cycles (2) 50 cycles (3) 100 cycles (4). 0.8. 2-layer GO 37.0. SPR angle (Deg). Normailize reflectance intensity. Au GO (1) 10 cycles (2) 50 cycles (3) 100 cycles (4). 2-layer GO 1 mg/mL. 0.6. 0.4. (1) (3). 0.26. 0.24. 0.2. 36. 36.0. 35.5. (4). 35.0. 36.0 36.4 36.8 37.2 34. 36.5. (2). 0.22. 0.20. 0.0 32. 0.275mg/mL 1 mg/mL 5 mg/mL. 38. 40. 42. SPR angle (Deg). Bare Au. GO. 10 cycles. 50 cycles. 100 cycles. 圖 4-11：由 MPS 所量測 2 層 GO 經不同 CV 掃描圈數還原成 rGO 後的 SPR 角曲線圖比較 (a)GO 濃度 0.275 mg/mL；(b)GO 濃度 1 mg/mL；(c) 濃度 5 mg/mL。插圖為虛線框範圍之放大圖，並無顯示 Au 的 SPR 曲線。(d)CV 掃描圈數與 SPR 角關係。圖 4-12 與 4-13 為 MPS 量測 3 層與 4 層 GO 還原前與經 CV 不同掃描圈數還原所得 rGO SPR 角曲線圖。與 1 層 2 層 GO/rGO 相比，SPR 角有明顯變大，且 SPR 角曲線之半高寬也比 1 層 2 層 GO/rGO 大。SPR 角強度因多層 GO 的關係，介電層厚度增加，降低漸逝波與表面電漿波的耦合效率，因此表面電漿波沒有帶走入射光所有能量，所以有較強的反射光。表 4-4 為 MPS 所得之各種試片 SPR 角。圖 4-14 為本實驗 GO 修飾金電極以及經電化學 CV 掃描不同圈數(10 圈、100 圈)還原所得的 rGO 修飾金電極照片。圖中可看出經過 CV 掃描後，GO 的顏色. 33.

(43) 由黃褐色轉變為 rGO 的黑色。. Normailize reflectance intensity. 3-layer GO 0.275 mg/mL. 1.0. Au GO (1) 10 cycles (2) 50 cycles (3) 100 cycles (4). 0.8. 0.6 (1). 0.30. 0.4. 0.28. (3). 0.26. (2). 0.24. 0.2. (4). 0.22. 36.5 37.0 37.5 38.0 0.0. 34. 36. 38. 40. Normailize reflectance intensity. (b). (a). 42. 3-layer GO 1 mg/mL. 1.0. 0.8. 0.6 0.34. 0.4. 0.32. 0.28. 3-layer GO 5 mg/mL. Au GO (1) 10 cycles (2) 50 cycles (3) 100 cycles (4). 0.0. 37 34. 0.8. 0.6. (1). 0.38 0.36 0.34. (3). 0.32. 36. 38. (2). (1). 38. 40. 42. 39. (2). 0.30. 40 3-layer GO. SPR angle (Deg). Normailize reflectance intensity. (d). 0.2. (3). 0.26. SPR angle (Deg). (c). 0.4. (4). 0.30. 0.2. SPR angle (Deg). 1.0. Au GO (1) 10 cycles (2) 50 cycles (3) 100 cycles (4). 0.275mg/mL 1 mg/mL 5 mg/mL. 38. 37. 36. 0.28. (4). 0.26. 0.0. 37 34. 36. 38. 40. 38. 39. 35. 42. Bare Au. SPR angle (Deg). GO. 10 cycles. 50 cycles. 100 cycles. 圖 4-12：由 MPS 所量測 3 層 GO 經不同 CV 掃描圈數還原成 rGO 後的 SPR 角曲線圖比較 (a)GO 濃度 0.275 mg/mL；(b)GO 濃度 1 mg/mL；(c) 濃度 5 mg/mL。插圖為虛線框範圍之放大圖，並無顯示 Au 的 SPR 曲線。(d)CV 掃描圈數與 SPR 角關係。. 34.

(44) (b) Au GO (1) 10 cycles (2) 50 cycles (3) 100 cycles (4). 1.0. 0.8. Normailize reflectance intensity. Normailize reflectance intensity. (a). 0.6 (2). 0.4 (1). (3). 0.2. (4). 4-layer GO 0.275 mg/mL 0.0 32. 34. 36. 38. 40. 42. Au GO (1) 10 cycles (2) 50 cycles (3) 100 cycles (4). 1.0. 0.8. 0.6. 0.4 (3). 0.2. 4-layer GO 1 mg/mL 0.0 34. 36. SPR angle (Deg). 38. 40. 42. 44. SPR angle (Deg). (d) 44. (c). Au GO (1) 10 cycles (2) 50 cycles (3) 100 cycles (4). 1.0. 0.8. 42. 0.6. 0.4 (3) (4). (2). 0.2. (1). 0.275mg/mL 1 mg/mL 5 mg/mL. 41 40 39 38 37 36. 4-layer GO 5 mg/mL 0.0 34. 4-layer GO. 43. SPR angle (Deg). Normailize reflectance intensity. (1). (2) (4). 36. 38. 40. 35 42. 44. SPR angle (Deg). Bare Au. GO. 10 cycles. 50 cycles. 100 cycles. 圖 4-13：由 MPS 所量測 4 層 GO 經不同 CV 掃描圈數還原成 rGO 後的 SPR 角曲線圖比較 (a)GO 濃度 0.275 mg/mL；(b)GO 濃度 1 mg/mL；(c) 濃度 5 mg/mL。 (d)CV 掃描圈數與 SPR 角關係。. 35.

(45) 表 4-4：MPS 所得之各種試片 SPR 角層數. 濃度. 1 層. 0.275. 35.40. 35.22. 35.18. 35.18. 1. 35.50. 35.41. 35.24. 35.23. 5. 35.53. 35.42. 35.26. 35.24. 0.275. 36.41. 36.16. 35.88. 35.89. 1. 36.65. 36.24. 36.13. 36.12. 5. 36.92. 36.43. 36.17. 36.15. 0.275. 37.84. 37.15. 36.84. 36.77. 1. 38.42. 37.66. 37.18. 37.06. 5. 38.73. 37.91. 37.39. 37.22. 0.275. 40.21. 38.54. 37.58. 37.44. 1. 41.84. 38.87. 38.41. 38.13. 5. 42.00. 40.15. 38.85. 38.59. 2 層. 3 層. 4 層. (mg/mL). GO. CV 掃描 10 圈後. 36. CV 掃描 50 圈後. CV 掃描 100 圈後.

(46) 層數. 濃度 (mg/mL). GO. CV 掃描 10 圈後. CV 掃描 100 圈後. 0.275 1層. 1. 5. 0.275 2層. 1. 5. 0.275 3層. 1. 5. 0.275 4層. 1. 5. 圖 4-14：GO 修飾金電極以及經電化學 CV 掃描不同圈數(10 圈、100 圈)還原所得的 rGO 修飾金電極照片。. 37.

(47) 4.2.2 電化學之還原石墨烯氧化物分析圖 4-15 為電化學還原 1 層 GO 之 CV 圖，橫軸為電壓(V)，縱軸為電流(10-4A)，分別紀錄 CV 掃描第 1、2、10、50 及 100 圈。由圖可明顯觀察出 CV 於第 1 圈掃描時在-1.0V 附近時會有一個大的陰極電流(或稱為還原電流)，而-1.0V 為還原電壓。此一電流的出現是因為 GO 表面的含氧官能基(-OH、C-O-C 在平面上， -COOH 在邊緣上)被還原。這個還原峰在進行第二圈掃描時會減少許多而且在接下來的幾圈就會消失不見。這個現象說明以電化學法還原 GO 所含有的氧化物是迅速的。CV 圖中並未發現氧化電流峰，這也說明電化學還原 GO 為不可逆的反應，不會因掃描到正電位時使 rGO 又變回 GO。比較圖 4-15 不同濃的 GO，可發現當所連結的 GO 濃度越大時，其還原電流也會跟著變大，這是因為濃度大的 GO 相對於其他試片來說擁有比較多的氧化物，因此在還原的時候可提供更多電子交換而使得電流增大。 (a). 1 0. Current (10-4 A). -1 -2. 1-layer GO 0.275mg/mL [CV100]. -3. cycle 1 cycle 2 cycle 10 cycle 50 cycle 100. -4 -5 -6 -7. -1.2. -0.9. -0.6. -0.3. 0.0. 0.3. 0.6. 0.9. Potential (V). (c). 1. 1. 0. 0. -1. -1. Current (10-4 A). Current (10-4 A). (b). -2 1-layer GO 1mg/mL [CV100]. -3. cycle 1 cycle 2 cycle 10 cycle 50 cycle 100. -4 -5 -6 -7. -1.2. -0.9. -0.6. -0.3. 0.0. 0.3. 0.6. -2. 1-layer GO 5mg/mL [CV100]. -3. cycle 1 cycle 2 cycle 10 cycle 50 cycle 100. -4 -5 -6. 0.9. Potential (V). -7. -1.2. -0.9. -0.6. -0.3. 0.0. Potential (V). 38. 0.3. 0.6. 0.9.

(48) 圖 4-15：電化學法還原 1 層 GO 之 CV 圖(a)GO 濃度 0.275 mg/mL；(b) GO 濃度 1 mg/mL；(c) GO 濃度 5 mg/mL。. 依照前述，當 GO 濃度越大時，其還原電流也會跟著變大，而圖 4-16 為電化學法還原 2 層 GO 之 CV 圖也有相同的現象。值得注意的是 2 層 GO 濃度 0.275 mg/mL 的還原電流比 1 層 GO 濃度 5 mg/mL 還要大，可推測 GO 層數的影響力比 GO 濃度來的要大。 (a). 1 0 -1. Current (10-4 A). -2 -3 -4. 2-layer GO 0.275mg/mL [CV100]. -5. cycle 1 cycle 2 cycle 10 cycle 50 cycle 100. -6 -7 -8 -9. -1.2. -0.9. -0.6. -0.3. 0.0. 0.3. 0.6. 0.9. Potential (V). (c). 1. 1. 0. 0. -1. -1. -2. -2. Current (10-4 A). Current (10-4 A). (b). -3 -4. 2-layer GO 1mg/mL [CV100]. -5. cycle 1 cycle 2 cycle 10 cycle 50 cycle 100. -6 -7 -8 -9. -1.2. -0.9. -0.6. -0.3. 0.0. 0.3. 0.6. -3 -4. 2-layer GO 5mg/mL [CV100]. -5. cycle 1 cycle 2 cycle 10 cycle 50 cycle 100. -6 -7 -8. 0.9. Potential (V). -9. -1.2. -0.9. -0.6. -0.3. 0.0. 0.3. 0.6. 0.9. Potential (V). 圖 4-16：電化學法還原 2 層 GO 之 CV 圖(a)GO 濃度 0.275 mg/mL；(b) GO 濃度 1 mg/mL；(c) GO 濃度 5 mg/mL。. 電化學法還原 3 層 GO 之 CV 圖如圖 4-17 所示，還原電流皆大於 2 層 GO. 39.

(49) 還原的結果。而圖 4-18 為電化學法 4 層 GO 之 CV 圖，不同於前述所說，4 層 GO 的還原電流反而比 3 層 GO 的還原電流小，其原因是連結 GO 與 GO 間的 APTES 阻礙了電子的傳遞。參考圖 4-3(b)，4 層 GO 已經使用了 3 層 APTES 作為連結，對於電子的傳遞已經達到阻礙，因此 CV 掃描的第 1 圈沒有還原大部分 GO，也造成 CV 掃描的第 2 圈仍可看明顯的還原電流，使著個電化學還原 GO 延遲好幾個 CV 掃描圈數。. (a). 2 0. Current (10-4 A). -2 -4 -6. 3-layer GO 0.275mg/mL [CV100]. -8. cycle 1 cycle 2 cycle 10 cycle 50 cycle 100. -10 -12 -14. -1.2. -0.9. -0.6. -0.3. 0.0. 0.3. 0.6. 0.9. Potential (V). (c). 2. 2. 0. 0. -2. -2. Current (10-4 A). Current (10-4 A). (b). -4 -6. 3-layer GO 1 mg/mL [CV100]. cycle 1 cycle 2 cycle 10 cycle 50 cycle 100. -8 -10 -12 -14. -4 -6. 3-layer GO 5mg/mL [CV100]. -8. cycle 1 cycle 2 cycle 10 cycle 50 cycle 100. -10 -12 -14. -1.2. -0.9. -0.6. -0.3. 0.0. 0.3. 0.6. 0.9. -1.2. -0.9. -0.6. -0.3. 0.0. 0.3. 0.6. 0.9. Potential (V). Potential (V). 圖 4-17：電化學法還原 3 層 GO 之 CV 圖(a)GO 濃度 0.275 mg/mL；(b) GO 濃度 1 mg/mL；(c) GO 濃度 5 mg/mL。. 40.

(50) (a). 2 0. Current (10-4 A). -2 -4. 4-layer GO 0.275mg/mL [CV100] -6. cycle 1 cycle 2 cycle 10 cycle 50 cycle 100. -8 -10 -12. -1.2. -0.9. -0.6. -0.3. 0.0. 0.3. 0.6. 0.9. Potential (V). (c). 2. 0. 0. -2. -2. Current (10-4 A). Current (10-4 A). (b). 2. -4 4-layer GO 1mg/mL [CV100] -6. cycle 1 cycle 2 cycle 10 cycle 50 cycle 100. -8 -10 -12. -4 4-layer GO 5mg/mL [CV100] -6. -10 -12. -1.2. -0.9. -0.6. -0.3. 0.0. 0.3. 0.6. cycle 1 cycle 2 cycle 10 cycle 50 cycle 100. -8. 0.9. -1.2. -0.9. -0.6. -0.3. 0.0. 0.3. 0.6. 0.9. Potential (V). Potential (V). 圖 4-18：電化學法還原 4 層 GO 之 CV 圖(a)GO 濃度 0.275 mg/mL；(b) GO 濃度 1 mg/mL；(c) GO 濃度 5 mg/mL。. 4.2.3 石墨烯氧化物/還原石墨烯氧化物之 XPS 分析電化學與 SPR 技術為良好的還原與量測方法，可由電流大小推測 GO 在 CV 掃描第 1 圈就還原成 rGO，也可由 SPR 技術即時偵測 GO 在去氧還原過程中 SPR 角位移而推測有 rGO 還原。但是這樣也只能知道量測訊號有變化而不能得知是否有還原成 rGO，或是 rGO 實際上還原多少程度，因此需要 X 光光電子能譜儀 (XPS)鑑定儀器來幫助了解。圖 4-19 為 1 層 GO 濃度 0.275 mg/mL 經 CV 掃描不同圈數之 XPS 全譜圖，能量掃瞄範圍為 200 eV ~700 eV。其中碳原子特徵峰 C1s 位於 284.6eV，氧原子特徵峰 O1s 位於 532.6 eV。圖中可看出 O1s 會因電化學 CV 掃描圈數的增加使得峰值變小，也說明氧化物的確經由 CV 去除(表 4-5)。. 41.

(51) C1s. Au. 4d 5/2 4d 3/2 Au. GO 0.275mg/mL O1s. Intensity (a.u.). 100 cycles. 50 cycles. 10 cycles GO. 200. 300. 400. 500. 600. 700. Binding energy (eV). 圖 4-19：1 層 GO 濃度 0.275 mg/mL 經 CV 不同掃描圈數還原後之全 XPS 圖譜。 [本圖之量測儀器 XPS 由臺師大化學系洪偉修教授實驗室提供]. 圖 4-20 為續接圖 4-19 GO/rGO 之 XPS C1s 特徵峰細部掃描，分析 C-C、C-O、 C=O 與 O-C=O 經 CV 掃描不同圈數的成分比例。圖中可看出 GO 經過電化學法還原後其 C-C 的含量增加，其中 CV 掃描 10 圈以後 C-C 比例呈緩慢增加甚至不變，說明電化學還原法已經達到 rGO 最佳可還原狀態。表 4-5 為 XPS 全譜與 C1s 細部掃描碳/氧比與含氧官能基所占比例相關數據，包含全譜中 C 的總含量百分比、碳原子與氧原子比例、碳原子與氧原子訊號強度比與 C1s 含氧官能基百分比。. 42.

(52) (b). 1-layer GO, 0.275mg/mL Raw C-C C-O C=O O-C=O. Intensity (a.u.). 60.8% 284.6 eV 20.0% 285.8 eV 10.2% 287.1 eV. 9.0% 288.9 eV. 280. 282. 284. 286. 288. 290. 1-layer rGO, 0.275mg/mL, CV 10 cycles Raw C-C C-O C=O O-C=O. 72.4% 284.6 eV. Intensity (a.u.). (a). 17.1% 285.8 eV 7.0% 287.1 eV 3.5% 288.9 eV. 292. 280. 294. 282. 284. 1-layer rGO, 0.275mg/mL, CV 50 cycles. 73.2% 284.6 eV. Raw C-C C-O C=O O-C=O. 16.8% 285.8 eV. 7.0% 287.1 eV. (d). 288. 282. 284. 286. 288. 290. 292. 294. 1-layer rGO, 0.275mg/mL, CV 100 cycles Raw C-C C-O C=O O-C=O 16.2% 285.8 eV 7.5% 287.1 eV. 3.1% 288.9 eV. 3.0% 288.9 eV. 280. 290. 73.2% 284.6 eV. Intensity (a.u.). (c). Intensity (a.u.). 286. Binding energy (eV). Binding energy (eV). 292. 280. 294. 282. 284. 286. 288. 290. 292. 294. Binding energy (eV). Binding energy (eV). 圖 4-20：1 層 GO 0.275 mg/mL 與經 CV 不同圈數掃描還原後 rGO 之 XPS C1s 圖譜 (a)GO；(b)經 CV 掃描 10 圈後；(c)經 CV 掃描 50 圈後；(d)經 CV 掃描 100 圈後。[本圖之量測儀器 XPS 由臺師大化學系洪偉修教授實驗室提供]. 表 4-5：1 層 GO 濃度 0.275mg/mL 與不同 CV 掃描圈數 rGO 之 XPS 數據全譜. C1s. C/O. Ic/Io. C-C (%). C-O (%). C=O (%). O-C=O (%). GO CV 10. 1.315. 0.919. 60.8. 20.0. 10.2. 9.0. 6.148. 1.003. 72.4. 17.1. 7. 3.5. CV 50. 7.333. 1.052. 73.2. 16.8. 7. 3. CV 100. 8.42. 1.067. 73.2. 16.2. 7.5. 3.1. 由 BI-3000，1 層 GO 濃度 0.275 mg/mL 經 CV 掃描 100 圈後所得的 SPR 角. 43.

(53) 位移量為 223 mDeg，XPS 的碳含量由 76%提升 13%至 89%。因此由 SPR 角位移量除以百分比，223/13=17.15 (mDeg/%)可知每一個百分比可使 SPR 角位移 17.15mDeg，可推測 CV 掃描 10 圈時 SPR 角位移量約為 171.5mDeg，與 BI-3000 所得 164mDeg 相差不大。藉由上述方法，SPR 即時偵測技術可馬上了解當 CV 掃描圈數進行到某一圈時 rGO 相對可知當時碳含量與還原程度。. 44.

(54) 第五章結論與未來工作 5.1 結論 SPR 技術主要藉由折射率的變化而改變 SPR 角，所以我們推測 GO 還原時 SPR 角往小角度是因表面的含氧官能基被去除，最後成功以 XPS 分析證實 GO 確實還原成 rGO，因此 SPR 技術可成功即時感測 GO 經電化學 CV 掃描還原成 rGO。此外透過 SPR 角的位移量變化可得知 CV 於掃描第幾圈的時候可得到穩定的 rGO，當 SPR 角不再變動及即 rGO 還原完畢。當 GO 層數越來越多時，介電層的整體折射率以及厚度造成 SPR 角往大角度移動，降低漸逝波與表面電漿波的耦合效率。經過電化學法還原 GO 後，rGO 的 SPR 角將會往小角度移動，且 SPR 曲線也會因此變得比較窄以及 SPR 耦合效率提升。由實驗得知，當連結於金電極表面的 GO 濃度越大時，其 CV 掃描時的還原電流就會越大，原因為 GO 表面的含氧官能基越多時，可提供更多被還原物質，因而使電流增加。但是當 GO 層數達 4 層的時候會因為 APTES 層數的影響妨礙了電子的傳輸。因電化學法還原 GO 是一種溫和的方法，可以操作在室溫環境且不會有任何化學危害，還可調控電化學的操作條件改變還原結果。除了可得到還原穩定的 rGO，還可減少 CV 的掃瞄圈數或是改變還原電解質而得到不同還原程度的 rGO，造成本身量子效應、電子能隙、表面結構與含氧官能基也隨之改變。依可調控還原程度的特性使其在生物感測、電晶體與光致激發的相關領域應用非常彈性。本論文搭配 SPR 技術即時感測電化學法 GO 的去氧還原過程更可了解其中的變化。本研究成果可提供提供後續學者以不同的電化學條件還原 GO 以及 rGO 的應用，作為重要參考價值。. 45.

(55) 5.2 未來工作與展望由於石墨烯的優良特性，不管是純淨石墨烯、GO 或是 rGO，都有某方面的特殊優點。rGO 擁有可大面積製作、應用範圍彈性、低成本製作、低雜訊反應與缺陷可捕捉等優點，實驗室未來將根據本論文上述實驗方法與數據，將 rGO 應用於氣體感測方面，同時比較石墨烯與 GO 之間的差異，以期能提升現階段對於有毒氣的感測極限[45-48]。圖 5-1 為氣體感測系統架構圖，以有毒氣體二氧化氮(NO2)為例，控制 NO2 與空氣在腔體內的氣壓比例以達到所需量測的濃度。以氣體流量計控制感測晶片表面所受氣體分子數量，量測 SPR 訊號。腔體外圍披上加熱帶或於內部裝設加熱器，使由鋼瓶流出的較低溫氣體可快速達到室內溫度。. 圖 5-1：氣體感測系統架構圖。. 46.

(56) 參考文獻 [1] K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, and A. A. Firsov, “Electric field effect in atomically thin carbon films,” Science, 306, 666 (2004). [2] A. A. Balandin, S. Ghosh, W. Bao, I. Calizo , D. Teweldebrhan, F. Miao, and C. N. Lau, “Superior thermal conductivity of single-layer graphene,” Nano Lett., 8, 902 (2008). [3] J. H. Chen, C. Jang, S. Xiao, M. Ishigami, and M. S. Fuhrer, “Intrinsic and extrinsic performance limits of graphene devices on SiO2, Nature Nanotech., 3, 206 (2008). [4] A. Geim and K. Novoselov, “For groundbreaking experiments regarding the two-dimensional material graphene,” The Nobel Prize in Physics (2010). http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/2010/ [5] C. Berger, Z. Song, X. Li, X. Wu, N. Brown, C. Naud, D. Mayou, T. Li, J. Hass, A. N. Marchenkov, E. H. Conrad, P. N. First, and W. A. Heer, “Electronic confinement and coherence in patterned epitaxial graphene,” Science, 312, 1191 (2006). [6] Y. Shi, Wu Zhou, A.-Y. Lu, W. Fang, Y.-H. Lee, A. L. Hsu, S. M. Kim, K. K. Kim, H. Y. Yang, L.-J. Li, J.-C. Idrobo, and Jing Kong, “Van der Waals epitaxy of MoS2 layers using graphene as growth templates,” Nano Lett., 12, 2784 (2012). [7] T. Niu , M. Zhou, J. Zhang, Y. Feng, and Wei Chen, “Growth intermediates for CVD graphene on Cu(111): carbon clusters and defective graphene,” J. Am. Chem. Soc., 135, 8409 (2013). [8] X. Li, W. Cai, J. An, S. Kim, J. Nah, D. Yang, R. Piner, A.Velamakanni, I. Jung,. 47.