第二章 理論與文獻回顧
2.3 循環伏安法 (cyclic voltammetry, CV)
電化學法當中應用最廣泛的就是循環伏安法。循環伏安法就是對電極提供一 隨著時間線性變化的電位，產生瞬間相對應的電流值，並以電位與電流關係作圖。
而「循環」的意義就是指對電位作週期性的來回變動，如圖 2-8(a)。而圖 2-8(b) 為電位與電流關係作圖，通常稱為循環伏安圖(CV 圖)。
圖 2-8：循環伏安法操作模式(a)電為與時間關係；(b)電位與電流關係圖。
(a) (b)
(a) (b)
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循環伏安法一般主要用是用在探討具電化學活性物質在溶液環境中的電化 學行為。由循環伏安圖中的氧化/還原之尖峰電位值、電流值及波峰形狀等，可 以判斷出分析物的電化學特性。
2.4 自我組裝單層膜
2.4.1 分子自組裝薄膜簡介
分子自組裝薄膜(self-assembled monolayers，SAM)之製備方法分為液相與氣 相兩種，液相製備方法是先將特定有機分子溶於溶劑中，然後將基材浸入反應一 段時間，有機分子會自行排列整齊於基材上，形成緻密的分子薄膜(圖 2-9)；氣 相製備法則是將特定有機分子和基材一起放入密閉容器中，基材置於有機分子上 方而不與之接觸，加熱使有機分子至沸點後，有機分子蒸氣會擴散至基材上進行 自組裝排列。
圖 2-9：液相自組裝製備簡易流程。
2.4.2 自組裝薄膜分子之結構
自組裝分子結構可分為三部份，如圖 2-10：
12
圖 2-10：為自組裝分子結構
。[33]
（1）頭端基 (head group)：頭端基不同，所能接上之基材亦會有所不同，自組 裝薄膜種類也會不一樣，一般常見如有機矽烷分子與二氧化矽表面形成的 Si－O 共價鍵及硫醇類分子與金表面形成 S－Au 極性共價鍵。
（2）烷基鏈 (alkyl chain)：有機分子間皆有凡得瓦爾力，不同長短的烷基鏈，其 凡得瓦爾力大小亦不同；當頭端基吸附在基材上後，烷基鏈間的凡得瓦爾力會使 有機分子排列成整齊的結構，進而形成緻密的分子薄膜，若是相鄰分子帶電荷的 話，則是以靜電力來使分子排列堆積，烷基鏈的長短會影響分子薄膜排列的緻密 度。
（3）尾端官能基 (terminal group)：此部份暴露在分子薄膜外層，會直接影響到 分子薄膜的特性，如親疏水性質、摩擦性及黏著性，因此可利用改變尾端官能基 來達到想要的特殊性質，例如照特定波長 UV 光可使烷基改變為－COOH，使表 面由疏水變為親水性，也可將分子薄膜當作基材來繼續吸附其他有機分子，變成 分子多層膜，可加強改善薄膜特性。
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第三章 實驗藥品、儀器及準備
3.1 藥品
本研究所使用之藥品皆為試藥級藥品，未經進一步純化即直接取用、調配。
1. 氯化鈉 Sodium chloride
NaCl，分子量 58.44，純度 99.8%，J.T.Baker。
2. 十八烷基硫醇 (1-Octadecanethiol ,ODT)
CH3(CH2)17SH，分子量 286.57，純度 96%，Alfa Aesar。如圖 3-1(a)所示。
3. 甲苯 Toluene
C7H8，分子量 92.14，純度≥99.5%
4. (3-氨基丙基)三乙氧基矽烷 (3-Aminopropyl)triethoxysilane，APTES C9H23NO3Si，分子量 221.37，純度 98%，Alfa Aesar。如圖 3-1(b)所示。
5. 乙醇 Ethanol
C2H5OH，分子量 46.07，純度 99.9%(v/v)，J.T.Baker。
6. 異丙醇 Isopropyl alcohol
C3H7OH，分子量 60.10，純度 99.9%，J.T.Baker。
7. 丙酮 Acetone
C3H6O，分子量 58.08，純度 99.9%，Macron。
8. 氧化石墨烯水溶液 Single Layer Graphene Oxide Dispersion in Water 濃度 5 mg/mL，碳 79% 氧 20%，Graphene Supermarket
10. 金 Gold
Au，原子量 196.9665，純度 99.999%，昇美達。
11. 鉻 Chromium
Cr，原子量 51.9961，純度 99.999%，昇美達。
12. 純水
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配製溶液所使用之純水是逆滲透水(RO)經過活性碳與陰、陽離子交換樹脂處 理後，再經 Millipore Milli-Q Plus 淨化後的純水，其電阻係數為 18.2MΩ•cm。
圖 3-1：連結物化學結構圖 (a)十八烷基硫醇化學結構；(b) APTES 化學結構。
3.2 儀器設備
1. 表面電漿共振檢測系統
BI-3000 SPR System，Biosensing Instrument，USA 2. 電化學系統
Electrochemical Analyzer (CHI 611D)，CH Instrument，USA
使用白金線(Pt)作為輔助電極，銀/氯化銀(3M Ag/AgCl)作為參考電極，金膜 為工作電極。工作電極有效面積約為 0.95 cm2。
3. X 光光電子能譜儀 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)
儀器由本校化學系洪偉修教授所提供，實驗操作壓力 10-9 torr，光源鎂靶，能 量 1253.6 eV，電流 5A，電壓 15KV，最小解析度 0.05eV，全譜解析度 0.1eV，
量測角度 85°，分析器係系統 PHOIBOS HSA3500，半徑 100mm，分析軟體 SPECS LAB2。
4. 電子槍蒸鍍機系統
E-beam Evaporator (國立臺灣大學奈米機電系統研究中心自行組裝)，ULVAC，
Japan。
5. 電子天秤
CPA Analytical Balance (CPA224S)，Sartorius，Germany。
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3.3 溶液配製
1. 0.5 M NaCl 水溶液
秤取 0.5844 g 之 NaCl，並以 20 mL 純水溶解稀釋即可得 0.5 M 水溶液，此為 進行電化學還原石墨烯氧化物實驗時所使用之溶液。
2. 10 mM ODT 溶液
取 0.1433 g ODT 粉末加入 50 mL 乙醇(99.9%)混和均勻即為 10 mM ODT 溶液，
此為金膜連結石墨烯氧化物之連結層[34,35]。
3. 1% APTES 於甲苯溶液 30 mL
取 0.3 mL APTES 加入 29.7 mL 甲苯混和均勻即為 1% APTES，此為製作多層 石墨烯氧化物之連結層[36]。
3.4 自行架設之多功能電漿量測系統
為了使量測表面電漿共振更為彈性，本實驗室自行架設多功能電漿量測系統 (Multifunctional plasmonic systems，MPS)。光源本身為白光光源，可藉由控制器 調整內部光柵系統以得到所需光源波長。表 3-1 為 MPS 組成元件及用途。
MPS 使用 LabView 軟體控制其操作模式，藉由 LabView 撰寫的功能不同而 有其他的應用，例如光致發光(PL)量測、光柵指向性量測等等。 本 論 文 實 驗 利 用 LabView 程式控制選轉台旋轉θ/2θ以作為 SPR 角量測實驗，旋轉台最小可 提供 0.0025 度變化量。本論文實驗以 630 nm 入射光作為表面電漿激發源。
表 3-1：MPS 組成元件及用途
名稱 用途 名稱 用途
白光光源 提供入射光 CCD 接收反射光
凸透鏡 I、II 使產生平行入射光 旋轉台 I、II 控制入射光與 CCD 接收角度
光圈 調整進光量 極化片 使 p 極化光通過
稜鏡 SPR 耦合裝置(BK7) LabView 軟體 控制 MPS 操作
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圖 3-2：自組式 MPS 量測架構 (a)MPS 架構示意圖；(b)實際架設圖；(c)實際架 設圖上視圖；(d)實際架設之側視圖
。
(a)
(b)
(c) (d)
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3.5 感測晶片與電化學電極之製作
BI-3000 本身即可搭配電化學模組使用，其感測晶片即為電化學之工作電極。
使用 MARIENFELD 公司生產之高精密度方形蓋玻片，材質為 BK7，大小 1818 mm2，厚度 0.170 mm ±0.005 mm。
玻璃依序浸泡於丙酮、異丙醇與純水超音波震盪各 5 分鐘然後用氮氣吹乾保 存 。 將 潔 淨玻 璃 送至國 立 臺 灣 大學 奈 米機電 系 統 研 究中 心 ， 使用 E-beam Evaporator 沉積黃金至玻璃表面。在蒸鍍黃金之前必須先蒸鍍金屬鉻 2 nm 厚度 作為玻璃與金之間的黏著劑，然後再蒸鍍金 47 nm 厚度即完成裸金晶片電極。
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第四章 實驗操作與討論
4.1 儀器設備與實驗操作
操作電化學(electrochemistry，EC)之循環伏安法(cyclic voltammetry，CV)對石 墨烯氧化物(graphene oxide，GO)進行去氧作用，以得到還原石墨烯氧化物 (reduced graphene oxide，rGO)。在操作 CV 法的同時，我們也利用表面電漿共振 (surface plasmon resonance，SPR)技術即時監測 GO 還原過程中的 SPR 角位移。
圖為電化學與 SPR 技術結合之電化學-SPR 系統示意圖，簡稱 EC-SPR。
圖 4-1：本實驗使用電化學 CHI-611D 與表面電漿共振 BI-3000 結合之 EC-SPR 量 測系統示意圖。
圖中黃色部分即為金電極，咖啡色部分為 GO 層並與金電極形成 GO 修飾金 電極。SPR 量測系統包含 GO 修飾金電極與下方稜鏡、雷射及感測器。電化學系 統包含 GO 修飾金電極與上方電化學反應槽、輔助電極及參考電極。
本實驗製備不同濃度的 GO 試片包含 0.275、1 與 5mg/mL，而每種濃度又分 別製作 1 至 4 層 GO 試片，探討電化學循環伏安法掃描圈數：10 圈、50 圈與 100 圈對 GO 還原前、還原過程中與還原後之特性，分析循環伏安法圖、SPR 曲線圖、
與 XPS 光譜。
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圖 4-2 為本實驗操作流程，簡述說明每個步驟與目的：(1)GO 修飾金電極試 片的製作；(2)以 MPS 之 SPR 角度調變量測 GO 試片還原前的共振角；(3)以 XPS 量測 GO 試片還原前的碳/氧原子比值；(4)進行 CV 法將 GO 還原成 rGO 並以 BI-3000 對還原過程作即時 SPR 角偵測；(5)以 XPS 量測 rGO 試片的碳/氧原子比 值；(6) 以 MPS 之 SPR 角度調變量測還原後之 rGO 試片共振角。
圖 4-2：電化學循環伏安法還原 GO 與量測流程圖。
(4) MPS 之 SPR 角度調變量測
(6) XPS 量測
(5) CV 法還原 GO & SPR 即時量測 (3) XPS 量測
(1) GO 修飾金電極製作
(2) MPS 之 SPR 角度調變量測
Intensity
Incident angle (deg.)
O 1s
C 1s
Intensity (a.u.)
Binding energy (eV)
-200 -150 -100 -50 0
SPR Angle Shift (mDeg)
Time(s) SPR
Intensity
Incident angle (deg.)
O 1s
C 1s
Intensity (a.u.)
Binding energy (eV)
Current
Potentail CV
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MPS 之 SPR 角量測系統架設
BI-3000 使用之光源與感測器為固定式，感測器不隨 SPR 角度移動，而是藉 由定義感測器內部的畫數陣列偵測 SPR 角相對變化，因此對於大角度變化之 SPR 角有其感測限制。由於 BI-3000 只能偵測 SPR 角相對變化而不能得知實際存在 之 SPR 角與大角度變化之 SPR 角，為此本實驗室另外自行架設可大角度掃描之 角度調變 SPR 量測系統，用於量測 GO 還原前後之 SPR 角，其系統架構如圖 3-2(a) 所示
GO 修飾金電極試片之製作
由圖 4-1 可之 SPR 感測晶片同時也是電化學的工作電極。為了觀察 GO 還原 成 rGO 之 SPR 角變化，我們必須將 GO 置於金膜表面上形成 GO 薄膜。然而 GO 本 身 對 於 裸 金 表 面 並 無 強 烈 的 吸 附 力 ， 因 此 我 們 使 用 自 組 裝 單 層 膜 (self-assembled monolayers，SAM)方法將十八烷基硫醇(1-Octadecanethiol，ODT) 鍵結於金膜表面，以作為 GO 與金膜的連接層。除了單層的 GO 修飾金電極試片，
我們還製作了 2 層、3 層與 4 層 GO 修飾金電極試片，探討 GO 層數與 SPR 角的 變化。第 1 層以後 GO 層與層之間則是利用[(3-氨基丙基)三乙氧基矽烷]
[(3-Aminopropyl)triethoxysilane，APTES)]作為彼此的連接層。當 GO 修飾金電極 試片完成後即以循環伏安法對其進行還原動作，得到 rGO，其製作流程如圖 4-3(a) 所示，並於其後說明詳細步驟。
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圖 4-3：GO 修飾金電極製作流程 (a)製作流程示意圖；(b)GO 經 CV 還原前後之 剖面示意圖。
步驟 0：在進行 ODT 單層膜 SAM 於金膜之前必須先以丙酮、乙醇與純水超音波 震盪震洗 3 分鐘以去除金膜表面雜質，確保 ODT 不會因雜質而使成膜效 果不佳。
步驟 1：將金膜浸泡於 10mM 濃度的 ODT 乙醇溶液裡 24 小時，時間到後取出晶 片並以乙醇沖洗殘留之 ODT 溶液，此時予以 Au/ODT 代稱。
步驟 2：依照實驗所需濃度，分別將 Au/ODT 浸泡於 0.275、1 與 5 mg/mL GO 水 溶液 5 小時，時間到後取出晶片以純水沖洗掉未吸附之 GO，此時予以 Au/ODT/GO 代稱，1 層 GO 修飾金電極試片即完成製作。
步驟 3：以 APTES 作為第 1 層 GO 與第 2 層 GO 的連結物，將步驟 2 所完成的 GO 修飾金電極浸泡於 1% APTES 甲苯溶液中 30 分鐘，時間到後以甲苯 沖洗未鍵結的 APTES。
步驟 4：選擇與步驟 1 相同 GO 濃度，將電極浸泡 30 分鐘後取出，以純水沖洗 掉未鍵結的 GO，至此即為 2 層 GO 修飾金電極試片。
(1) (2)
(3)
(4) (5)
(6)
(a)(b)
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步驟 5：步驟 5 與步驟 3 相同。依照實驗所需重複步驟 3 與步驟 4 即可得到多層 GO 修飾金電極試片。本論文 GO 層數最多達到 4 層。
步驟 6：將前述步驟完成之不同層數與不同濃度 GO 修飾金電極置於 EC-SPR 量 測系統，進行電化學還原 GO 實驗，且依實驗所需調整電化學的操作參 數。
電化學循環伏安法還原與 SPR 量測
我們使用 0.5 M NaCl 作為 GO 還原的電解質溶液，在電化學還原 GO 之前 必須先將 NaCl 溶液通以氮氣 10 分鐘以去除水中溶氧，如此可避免氧氣干擾陰
我們使用 0.5 M NaCl 作為 GO 還原的電解質溶液，在電化學還原 GO 之前 必須先將 NaCl 溶液通以氮氣 10 分鐘以去除水中溶氧，如此可避免氧氣干擾陰