本 實 驗 室 的 儀 器 是 使 用 一 部 自 製 的 飛 行 時 間 質 譜 儀 (time-of-flight mass spectrometer, TOFMS)搭配兩組雷射作為游離光源，
整個腔體可區分為四個系統區：(a)束源氣室(beam source chamber)、 (electropneumatic gate valve)，以通入 110VAC 交流電與氮氣來推動閥 門關閉。
這些高真空渦輪分子幫浦都必須要在中低度真空(<10-3 torr)下才 能正常作用，故無法單獨使用，故在其下均連接機械幫浦(mechanical pump)來作為前粗抽幫浦。抽真空時需先關閉電動式閥門，利用機械 幫浦將整個腔體從一大氣壓粗抽至 10-3 torr，再打開電動式閥門，用
高真空渦輪分子幫浦將整個腔體細抽至 10-9 torr。腔體的壓力的是利 用離子真空計(ionization gauge) (量測範圍: <10-3)及熱導式真空計 (convectron gauge) (量測範圍: 1000 ~ 10-3)來測量；而機械幫浦和高真 空渦輪分子幫浦幫浦間的壓力則是由熱導式真空計(convectron gauge) 來量測。
圖十一 實驗裝置示意圖
圖十二 飛行時間質譜儀內部構造圖
a. 束源氣室
束源氣室為產生脈衝式超音速分子流(pulsed supersonic
molecular jet)的腔體，腔體體積約 20 L，由樣品槽(sample holder)、
脈衝閥(pulsed valve)、圓錐狀撇取器(skimmer)、氣體導管及一組快拆 門所組成。
蒸氣樣品在脈衝閥內與 1500～2000 torr 載氣(carrier gas, He)混合，
可在脈衝閥開啟時推出，經由噴嘴(nozzle)進入高真空腔體，分子速 度約為 1000～1500 m/s ，屬於真空膨脹(free expansion)過程，且一個 pulse 約有 1014個分子粒子(PV = nRT, P = 2000 torr, V = 5 ml, T = 353K， 電偶(chromel-alumel thermocouple, K Type)來量測樣品槽溫度，並通入 直流電加熱來確保樣品具有足夠蒸氣壓，而加熱則以不超過沸點為原 則，亦需考慮氣體導管耐熱程度，應避免導管熔解以致氣體外洩。
(g)
4-氯苯乙烯的熔點為-15.9 °C，沸點為 192℃，在常溫下為液體，
蒸氣壓為0.673 mmHg (torr) 在 25°C，在常溫下蒸氣壓量非常穩定，
故不須要再加熱就能得到足夠的蒸氣壓。
本實驗使用的脈衝閥(General Valve Corp, Seres 9)為利用螺線型 電導機械原理(solenoid mechanism)，可參考圖十三，未通電時因線圈 向前推進，脈衝閥前端的白色支架(poppet)會向前抵住噴嘴，此時氣 體無法噴出，但當螺線型電圈通電後會產生一個暫時的誘導磁場吸引，
磁鐵後拉帶動支架離開閥口，閥門開啟後混合氣體即可透過閥口由噴 嘴噴出。
圖十三 脈衝閥剖面結構
一般我們使用的脈衝閥噴嘴直徑為 0.15 mm，但在此實驗中改為 0.25 mm 直徑噴嘴，因苯乙烯(styrene)類化合物容易形成聚合物，易 造成實驗過程中噴嘴阻塞。於噴嘴前方 10.5 mm 處為圓錐狀撇取器，
高 20 mm，底部直徑 20 mm，頂口直徑 1 mm。腔體下方依序有電動 式閥門、分子渦輪幫浦(PFEIFFER TMU 1601 P) ，其抽氣速率為 1380 L/s，以及機械幫浦(PFEIFFER VACUUM_TMU DUO 65 M)，其抽氣 速率為 19.44 L/s (70m3/h)，以維持高真空狀態腔體。
實驗中分子束大小以脈衝閥門寬度和外加電壓來調控，為了將分 子束與雷射光同步，我們利用數位延遲/脈衝產生器(digital delay/pulse generator, Standford Research System, DG535)連接到控制器調控閥門 開啟時間及頻率，搭配道雷射，設定開啟時間為 100 μs，頻率為 10 Hz。
使用脈衝式分子束，分子密度(molecular number density)較擴散式 分子束(effusive molecular beam)高，且飛行速度與動能分佈窄、背景 雜訊低，藉由裝置麥克風與示波器連接，可觀察收音波形變化得知腔 體內部分子束穩定狀況。
b. 分子與雷射作用區
分子束與雷射光在此區作用並達到游離，此區設有飛行時間鏡組 (TOF lens)以及聚焦鏡組(Einzel lens)，腔體體積約 31 L，材質為不鏽 鋼組成，下方依序接電動式閥門、分子渦輪幫浦(turbomolecular pump, PFEIFFER VACUUM TMU-521, YP)抽氣速率為 520 L/s 以及進行粗抽 的機械幫浦(PFEIFFER VACUUM DUO-20C)抽氣速率為 6.67 L/s。在 游離區上方裝設離子偵測器(ion gauge)用來量測腔體內壓力，背景壓
U2 及 U3 的電壓分別為兩組脈衝式電源供應器(BERTAN. Model 地，中央電極 U6 外接高壓電源供應器(Standford Research System, Inc.
Model PS350)，前後電極為相同電位，不會造成離子能量改變的聚焦 鏡組稱為 Einzel lens 或 unipotential lens[53]，又可分為加速
(accelerating mode, V2/V1>1, V1、V2分別為第一片及第二片電極電壓) 及減速模式(decelerating mode, V2/V1<1)，減速模式會造成分子束擴張，
所以本實驗室採用加速模式。飛行時間鏡組與聚焦鏡組以陶瓷棒 (ceramic rod)平行串接，飛行時間鏡組及聚焦鏡組即為此區核心。
c. 飛行導管
此區屬於零場區域，離子經電場加速、聚焦後來到完全沒有任何 電場作用的飛行導管，目的是使帶有相同動能而具有不同質量的離子 飛行到此區域經一公尺距離後到達偵測器的時間不同，可由飛行時間 來推測離子質量，即為飛行時間質譜儀。此區域背景壓力也維持在 5×
10-9 torr 以 下 。 腔 體 之 下 依 序 接 電 動 式 閥 門 、 分 子 渦 輪 幫 浦 (turbomolecular pump, PFEIFFER VACUUM TMU-261, YP)抽氣速率 210 L/s 及粗抽機械幫浦(PFEIFFER VACUUM DUO-20M)抽氣速率 6.67 L/s。
d. 離子偵測區
於飛行時間質譜儀的末端放置離子偵測器，用於偵測實驗所產生 的 離 子 訊 號， 本實 驗 室 的 離子 偵測 器 是 由 一組 二片 的 微 通 道片 (microchannel plate, MCP)來進行放大與偵測離子訊號，MCP 的結構 如圖十四所示。第一片微通道片電壓設定為-2200 V，第二片設定在
mv)，因此選擇最適合本實驗的種類為兩片式的 MCP。MCP 的敏感 MCS(multi-channel scaler, MCS, Standford Research Systems, SR430)，
MCS 訊號收集視窗上 X 軸代表通道時間，的基本單位稱為 bin，可調
子，為了增加質譜解析度設定成 5 ns，設定 MCS 顯示範圍，調整選 取範圍在 33 至 35 s，bin 的大小決定了我們觀測到的飛行時間寬度，
因此設定值會隨著研究的分子質量的不同而有所差異。除此之外，外 在因素所造成的干擾可調整 MCS 的 offset 以移除這些干擾。
收集器 Y 軸的單位為單位讀數(counts)，通常我們使用 MCS 收集 時將訊號驅動電壓設定在-10 mV，電壓大於-10 mV 才可被記述用來 區別雜訊與離子訊號，在增益值為 4 × 107的情況下，雷射及脈衝閥 開啟頻率為 10Hz(1/10=0.1 s/Hz)，傳輸電阻為 50Ω，透過歐姆定律：
V=IR=Q/t x R，10 mV x 10-3 = (N × 4 × 107 × 1.6 × 10-19 / 0.1) × 50 經過 換算得到 N= 3 x 106 ions/s，一個讀數即為 3 x 106個離子。
實驗中我們可設定每次掃描的質量訊號累加數，通常設定為 300 次，雷射及脈衝閥的頻率皆為 10 Hz，每一個波長收集質量訊號的時 間為 300 × 0.1 秒 = 30 秒，而我們設定雷射間格波長變化 0.04 nm，
因此當我們設定取樣數為 300 時，掃描 19.96 nm 光譜所需的時間約 為 250 分鐘，雖然收集次數越多可以降低雷射強度波動所造成的影響，
光譜訊雜比也會上升，但須付出較多的時間。
本 區 域 腔 體 之 下 依 序 接 電 動 式 閥 門 、 分 子 渦 輪 幫 浦 (turbomolecular pump, PFEIFFER VACUUM TMU-261, YP)抽氣速率 210 L/s 及粗抽機械幫浦(PFEIFFER VACUUM DUO-10)抽氣速率 2.78 L/s，並且裝有離子真空計(ion gauge)來量測壓力，背景壓力為 5 x 10-9 torr 維持高真空避免氣體吸附，渦輪幫浦及機械幫浦間的壓力維持在 10-3 torr，由熱導式真空計(convectron gauge)偵測。
圖十四 MCP 剖面結構
3-2. 雷射系統
本實驗室使用固態銣釔鋁石榴石雷射(Nd：YAG laser)作為染料雷 射(dye laser)的激發雷射(pump laser)，實驗時需利用染料雷射提供可 調波長的雷射光源，獲得不同能力之振動能階，加上倍頻器後可產生 實驗所需的紫外光雷射，整套雷射系統可簡略分為以下兩個部份: a.
Nd：YAG laser 及 b. dye laser，並分別針對這兩部分說明。
a. 固態銣釔鋁石榴石雷射(neodymium-doped yttrium aluminum garnet, Nd：YAG laser [55])
為了能提供兩不同波長雷射，本實驗室配有兩套雷射系統，所使 用的兩台 Nd：YAG laser，型號分別為 Spectra-Physics Lab-150 與 Spectra-Physics Lab-190，兩台雷射構造大致相同，脈衝頻率皆為 10 Hz，
但 LAB-190 的輸出功率較高，最大功率 LAB-150 的脈衝能量 689 mJ/pulse 波長：1064 nm、倍頻波長：532 nm 脈衝能量 393 mJ/pulse 以及三倍頻波長：355 nm 脈衝能量 220 mJ/pulse；LAB-190 的脈衝能 量 1120 mJ/pulse 波長：1064 nm、倍頻波長：532 nm 脈衝能量 535 mJ/pulse 以及三倍頻波長：355 nm 脈衝能量 330 mJ/pulse，LAB-150 的結構圖如圖十五所示。
圖十五 Spectra-Physics LAB-150 結構圖
Nd：YAG laser 可提供高強度單一波長激發光源，其利用氙(Xe) nm 的紅外光雷射經倍頻器(harmonic generator, HG)中的倍頻晶體 (potassium dideuterium phosphate, KD*P)倍頻。
Q-switch 裝有兩組反射鏡組(high reflector, M1 & M2)，M1為全反 射鏡，M2只讓部分光通過，其餘光全部反射，由銣(Nd3+)離子放出的 光會被 Q-switch 限制住，避免誘導放射，待系統累積足夠能量達到居 量反轉最高時，觸發 Q-switch，此時通過 Q-switch 的光得以釋放，再 經誘導放射產生高能量、同相位以及同方向的雷射光，此脈衝雷射時 間寬度小於 10 ns，且強度高達數十個 MW。
由 Nd：YAG laser 放出 1064 nm 的紅外光，接著以實驗所需染料 雷射的波長範圍來決定應使用何種倍頻晶體(potassium dideuterium phosphate, KD*P)，選擇二倍頻或三倍頻的 Nd：YAG laser 來激發染 料雷射，通常染料雷射未倍頻前的波長在 540 nm 以上，以二倍頻(532
nm)的 Nd：YAG laser 去激發，540 nm 以下則以三倍頻(355 nm)的 Nd：
YAG laser 去激發。但倍頻後的雷射亦同時存在著基頻與倍頻的雷射 光源，因此在雷射進入染料雷射前，會使用二片分光鏡(dichroic mirror, DM)來進行分光，基頻光會被 beam dump 吸收，得到所需要倍頻的雷 射光，但必須注意不同倍頻應使用不同的分光鏡，實驗過程中才不會 產生不必要的干擾，而本實驗兩組雷射皆使用二倍頻晶體 Nd：YAG laser 作為染料雷射前激發光源。
圖十六 銣梨子(Nd3+)能階圖
b. 染料雷射(Dye Laser)
放大器(amplifier)及二倍頻系統(second harmonic generation, SHG)四 個部分構成。染料循環系統有二組，分別為循環使用，讓兩組染料貯 存器瓶(dye reservoir)的染料可透過染料槽(dye cell)平均受到光激發，
不至於部分染料接受能量過大而受損。二組循環系統分別由直流馬達、
學組件腔體中振盪做預放大，放大產生的雷射再與放大器受激發的染 440-590 nm；BBO-III 的適用範圍在 540-845 nm，雷射進入倍頻系統 時，可藉由倍頻晶體不同的角度將入射波長進行倍頻，雖光路會因此 本次實驗所用到的染料 Rhodamine 590(R 590)為例，振盪器的染料溶 液濃度為 2.2 × 10-4 mol/L；放大器的染料溶液濃度為 3.2 × 10-5 mol/L，
因此需取約 0.021 克的 R 590 配成 200 mL 的染料溶液，及 0.012 克的
R 590 配成 800 mL 的染料溶液。染料溶液的濃度與溶劑的選擇皆與 染料雷射的激發源(pump source)有關，本實驗室使用 Spectra-Physics 的 Nd：YAG laser 作為 pump source，在此條件下大部分的染料溶液 皆以甲醇作為溶劑，而染料溶液的濃度可視實驗需求做調整，亦可將 兩種染料相互混合來得到所需雷射波長範圍，例如本次實驗中常常用 到的 R590 混和 R610，R590 染料放光範圍約為：552～580 nm，最強 光點在 560 nm；R610 染料放光範圍約為：576～600 nm，最強光點 在 582 nm，在此實驗中需要用到 589～568 nm 波段雷射光源，所以 使用 R590 為染料主體，再加入少許 R610 做為副染料，以達到最佳
R 590 配成 800 mL 的染料溶液。染料溶液的濃度與溶劑的選擇皆與 染料雷射的激發源(pump source)有關，本實驗室使用 Spectra-Physics 的 Nd：YAG laser 作為 pump source，在此條件下大部分的染料溶液 皆以甲醇作為溶劑，而染料溶液的濃度可視實驗需求做調整，亦可將 兩種染料相互混合來得到所需雷射波長範圍，例如本次實驗中常常用 到的 R590 混和 R610，R590 染料放光範圍約為：552～580 nm，最強 光點在 560 nm；R610 染料放光範圍約為：576～600 nm，最強光點 在 582 nm，在此實驗中需要用到 589～568 nm 波段雷射光源，所以 使用 R590 為染料主體，再加入少許 R610 做為副染料，以達到最佳