早期的光譜技術如紅外線吸收(Infrared absorption, IR)、拉曼 (Raman)以及擴散雷射誘導螢光(Dispersive laser-induced fluorescence,
DF)光譜法[1-3]，可用於探討分子在電子基態的振動和轉動行為；紫 外光吸收(UV absorption)、激發雷射誘導螢光(excitation laser-induced fluorescence, LIF)[4-10]及 共 振增 強多光 子游 離 (resonance-enhanced multiphoton ionization, REMPI)[11]等光譜技術，則可用於分析第一電 子激發態暨離子態的振動與轉動。
離子態振動及轉動行為的研究技術，1954 年由 Watanable 發展的 光游離光譜術(photoionization spectroscopy, PI)[12]、1957 年 Seigbahn 發 展 的 X 射 線 光 電 子 光 譜 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)[13-14]及 1962 年 Turner 發展的光電子光譜術(photoelectron spectroscopy, PES)[15]為早期的離子態光譜技術。
對於分析離子的振動及轉動能階來說，受限於解析度早期的光譜 技 術 較 難 得 到 這 些 訊 息 ， 例 如 ： 光 電 子 光 譜 術 (photoelectron spectroscopy, PES)的光源是利用氦燈提供固定波長的紫外光區線光 源，常見的 HeI 燈提供波長 58.4nm (21.20 eV)及 HeII 燈提供波長 30.40nm (40.8 eV)。但大部分苯衍生物的游離能為 6-9 eV，此時光源 提供的能量過多，且過多的能量會分配至電子動能(EkElectron
Eexcess= Enhν-Ei= Ek Photoelectron Spectroscopy, TPES)[16]及臨界光游離光譜術(Threshold Photoionization Spectroscopy, TPIS)[17]此兩種新的技術利用連續可調 式高解析游離光源減少多餘的動能，亦即當分子得到足夠的能量時，
放出的電子和離子動能趨近於零，解析度雖提高至 0.01 eV(約 80 cm-1)，
仍無法得到離子的轉動態能階訊息。
1984 年，Schlag 及 Müller-Dethlefs 的研究團隊發展出新的零動能 光 電 子 光 譜 術 (Zero kinetic energy photoelectron spectroscopy,
ZEKE)[18-20] 。原理為利用雷射光將分子由基態激發至低於游離能 數個波數之雷德堡態，在此狀態的分子雖仍為中性，但其電子受核束 縛力相當微弱，此時施加一脈衝電場將雷德堡態的分子游離，以此種 方式電子與離子幾乎是零動能(zero kinetic energy)。其解析度達到約 5 cm-1，可提供精確的游離能以及離子態振動光譜。但如果分析的樣品 並不是純物質，其中可能參雜少量不同結構物質時，因 ZEKE 技術偵 測零動能電子，不具有質量資訊，所以在研究混合物、同位素、分子 團簇及錯合物上受到很多限制。
近期，1991 年，Johnson 所帶領的實驗團隊發展出質量解析臨界 游離光譜術(Mass analyzed threshold ionization, MATI) [21]，其原理與 ZEKE 類似，MATI 技術搭配質譜與離子偵測器，分析經絕熱游離產 明治結構化合物(Sandwich compound) [22-23]，以上的研究成果及質
譜與光譜相關技術為目前世界上公認最準確的方法，並收錄在美國國 家 標 準 與 技 術 局 (Nattional Institute of Standard and Technology, NIST) 。
1-2. 研究目的
芳香性之烯類化合物因碳-碳雙鍵具有不飽和性，容易進行許多 加成反應，像是鹵素加成、鹵化氫加成以及水加成，在有機合成上應 用廣泛，且烯類的聚合反應在經濟上具有極高的意義，以致高工業價 值前驅物的光譜及能量研究為相當重要的課題。
在早期較少人研究芳香性烯類化合物第一電子激發態暨離子態 的振動光譜及電子躍遷能量，2003 年，我們使用質量解析臨界游離 光譜術(MATI)對苯乙烯及苯乙炔之振動光譜、電子躍遷能量做詳細探 討[24]。近期開始著手於芳香性烯類鹵素取代化合物，像是 2-氟苯乙 烯[25]、3-氟苯乙烯[26]已由實驗室同仁研究 ，並且參考 4-氟苯乙烯 [27]及 3-氯苯乙烯[28]光譜資訊，因此，本實驗選用了 4 號位置接上 氯取代基的 4-氯苯乙烯為研究對象，結構如圖一。
圖一 4-氯苯乙烯結構圖