每一種分子都有其獨特的振動能階，只有在吸收特定的雷射能量 下，分子跳至第一電子激發態的共振能階後，因具有較長的生命期才 可繼續吸收第二個光子而游離，故可藉由將雷射光調至不同波長來區 別不同的分子，但對於4-氯苯乙烯的同位素35Cl和37Cl而言，因其振動 能階幾乎相同，所以在相同的雷射波長會同時游離，欲分辨此兩者，
可利用質譜儀中的通道訊號收集器MCS，1bin = 40 ns時會發現有兩個 峰，但卻無法將其清楚分開，如圖四十(a)所示，接著調整為1bin = 5ns，
則可以如圖四十(b)所示，將35Cl和37Cl的訊號清楚分開，從U2-U3電場 開啟將雷德堡態的中性分子游離至MCP偵測到離子訊號為分子的飛 行時間，35Cl的飛行時間為33.35s，37Cl的飛行時間為33.51s，兩者 相差160 ns，且兩者各別離子訊號的積分轉成光譜時，37C1和35Cl的訊 號強度比約為三分之一，顯示兩者化學樣品的比例，與一般報導的此 二同位素存在自然界的比例接近。
圖四十 (a) 1bin = 40 ns, (b) 1bin = 5 ns，4-氯苯乙烯在雷射波長 294.05 nm得到的質譜
6-2. 第一電子激發態振動光譜
圖四十一(a)與(b)分別為4-氯苯乙烯的同位素35Cl 和37C所得的 光譜，為1C-R2PI方法得到的振動光譜，僅一道雷射光進行範圍掃描 ； 圖四十二為2C-R2PI所得的振動光譜，第一道雷射進行掃描、第二道 雷射固定在293.91 nm，我們可以很明顯地發現1C-R2PI光譜較為雜亂，
此是因為吸收相同的兩光子上去後，能量超過游離能過大，而且並無 法得到完整資訊，故我們利用2C-R2PI所得的振動光譜來進行光譜指 派工作。
圖四十二(a)與(b)分別為由 4-氯苯乙烯的同位素 35Cl 和 37C 所得 的光譜，光譜能量最低的譜峰為從基態至第一電子激發態的零振動態 S1000所需要的躍遷能量，此能量為 33 977 2 cm-1，而 X 軸表示以 S1000為基準，單位為波數，其他譜峰相對於 S1000的大小為振動模式 的振動頻率；Y 軸表示相對離子強度。搭配理論計算輔助標定譜峰，
利用 B3LYP/6-311++G(d,p)的計算方式得到激發態各個振動模式及振 動頻率，並加註振動模式描述及 Wilson notation，nv'v''代表某一振動 模式從基態的v ''躍遷到第一電子激發態的v'，修正因數為 1，完整的 振動光譜標定工作記錄於表三中。
由 4-氯苯乙烯的光譜表示，相對於 S1000的位移為 629、772、963、
1063、1159 cm-1者分別標定為 6b10、6a10、1210、110、9a10振動模式，
主要是環上碳碳鍵的平面彎曲運動(bending, in-plane ring deformation)；
相對於 S1000的位移為 198、1045 cm-1者分別標定為 1510、Y10振動模 式，1510、Y10為環和乙烯基碳碳鍵的平面彎曲運動(bending, in-plane ring-vinyl deformation)；相對於 S1000的位移為 30、210 cm-1者分別標 定為 1110、X10振動模式，主要是非平面彎曲運動(bending, out-plane deformation)，1110為環的碳氫鍵的非平面彎曲運動，X10為環–乙烯 基鍵的非平面彎曲運動，從上述我們可以發現顯性譜峰和平面及非平 面的振動有關，而平面振動的訊號強度較大，圖四十三為顯性譜峰振 動模式中原子之間運動情況。
圖四十一 4-氯苯乙烯藉由單色共振雙光子游離法所得的振動光
譜圖
圖四十二 4-氯苯乙烯藉由雙色共振雙光子游離法所得的振動光譜 圖
表三 35Cl 及37Cl-4-氯苯乙烯的振動光譜中所觀察到的譜峰頻率 a
、理論計算數值b、光譜指派及運動模式概述c
35Cl 37Cl Assignment and approximate
Exp.a Cal.b Exp.a Cal.b descriptionc
圖四十三 4-氯苯乙烯於第一電子激發態振動模式，白點為碳、紅點 為氯、藍點為氫、黑點為位移位置
6-3. 光游離效率曲線(photonionization efficiency curve, PIE curve) 在進行MATI之前，我們先以S100 (33 977 cm-1)為中間態，改變第 二道雷射的波長，進行2C-R2PI光譜掃瞄，以獲得4-氯苯乙烯的游離 能位置，如圖四十四(a)及(b)所示分別為35Cl及37Cl-4-氯苯乙烯的光游 離效率曲線，X軸是兩道雷射的能量總和，因第一道雷射能量固定，
所以我們可以看成是第二道雷射的能量與離子強度變化圖，從圖中我 們可以看到接近游離能時，離子訊號呈現階梯式上升。第二道雷射與 第一雷射的能量總和小於游離能時，吸收此不同旳兩光子並無法使分 子游離，而吸收第一道雷射兩光子的能量小於游離能(E2 > E1)，導致 在兩道雷射能量到達游離能前離子訊號微弱；當二道雷射的能量開始 接近游離能時，增加了雷德堡態的分子經電場游離後產生的離子訊號，
故離子訊號大幅提升；而當第二道雷射能量超過游離能時，分子吸收 兩道雷射光子，將使得分子直接游離，所以均為直接離子的訊號，故 在游離能以後維持在一高離子訊號的狀態，而我們取接近高能量端為 游離能，所得4-氯苯乙烯游離能為67 972 ± 10cm-1，造成測量不準的 原因主要來自於雷射能量的不準度、直接離子動能分佈以及史塔克效 應造成游離能下降。
圖四十四 4-氯苯乙烯的光游離效率曲線
6-4. 質量解析臨界游離光譜(MATI)
紀錄游離能後，開啟遲滯電場 U1 進行 MATI 實驗，由雷射光與 分子作用後數奈秒開啟 U1 電場，U1 電場用於排除直接離子訊號，
篩選雷德堡態分子，可精確地量測到絕熱游離能。當兩道雷射總和低 於游離能時，由第一道雷射吸收之過量能量多光子游離的雜訊會被 U1 拉掉，拉走直接離子，故訊號幾乎為零；當掃描第二道雷射逼近 游離能時，雷德堡態分子因為保持電中性不受 U1 影響繼續飛行，經 U2-U3 電場游離後產生離子訊號；當第二道雷射能量超過游離能時，
1C-R2PI 及 2C-R2PI 產生之直接離子都會被 U1 拉走，所以在此區域 離子訊號會再度下降。我們在決定游離能時，除了考慮兩台雷射的波 長校正外，U1 電場所產生的 Stark effect 會使得游離能下降，要再加 上 4F1/2 cm-1的修正值，本實驗使用的 U1 脈衝電場為-1 V/cm，因此 再加上 4 cm-1的修正值，且 MATI 光譜所測得的信號來自於處於高雷 得堡態的分子，所以譜峰的最高點實際上略低於游離能，因此我們選 擇譜峰的高能量處作為游離能，一般將游離能定在譜峰高度 1/3 到 1/4 的高能量處，根據此方法得到的游離能為 67 972 5 cm-1，與 PIE 實 驗相符，換算成電子伏特為 8.4275 0.0006 eV。
圖四十五為(a)35Cl及(b)37Cl-4-氯苯乙烯經由S1000為中間態所得到 的MATI光譜，X軸以振動零點能態為基準，單位為波數；Y軸表示相 對離子強度。相對於D00+，位移380、781 cm-1處分別為16a1、6a1的振 動，16a1為非平面彎曲運動(bending, out-plane deformation)。
比較35Cl及37Cl-4-氯苯乙烯的MATI光譜可以發現得到的37Cl的 MATI光譜訊雜比35Cl來得差，35Cl與37Cl離子訊號比例約為3:1，這是 因為37Cl的量比35Cl少，能夠到達中間態並游離的分子也少，所得到的 MATI訊號也較弱。
圖四十五 4-氯苯乙烯的質量解析臨界游離光譜圖，以S100 (33 977 cm-1)為中間態