7-1. 電子躍遷能量及游離能
由實驗結果及理論計算得知，35Cl 及37Cl 異構物擁有近乎相同的 第一電子躍遷能，考慮光譜解析度極限，E1及 IE 分別有 2 cm-1及 5 cm-1的測量不準度，且大部分的分子運動與氯原子較無關聯性，可得 知原子的同位素效應影響並不顯著。
將 4-氯苯乙烯的實驗結果與理論計算作比對，如表四所示，可觀 察到 HF 方法與實驗值差異較大，在 E1的部分高估了 25 %之多，然 而卻低估了 IE 大約 17 %，因為 HF 方法沒有考慮法自旋電子間交互 作用，忽略了電子間關聯性；比較之下，B3LYP 與 B3PW91 計算方 法考慮了多電子系統的電子關聯性，與實驗結果較相近，誤差值皆在 5 %內，可顯示密度泛函理論的模擬物理模型更趨近於真實系統，較 適合用來估計 E1和 IE。
表四 4-氯苯乙烯實驗測量值 E1及 IE 與不同計算方法結果比較
在苯環上接鹵素及乙烯基形成之衍生物與苯相比會出現吸收能
相比，其 D0←S1躍遷通常會有藍移發生，原因為 D0←S1躍遷會 將分子上的電子游離至無窮遠處，而拉電子基經由誘導效應拉電 子，造成分子必須吸收更高能量來將電子游離，D0←S1躍遷能會 出現藍移現象；相反的，我們可推測在加入推電子基時，推電子 基釋放電子密度，吸收較少能量即可讓電子游離，所以 D0←S1
躍遷能會出現紅移現象。表六分別列出苯乙烯[24]、順-3-氯苯乙 烯[28]、反-3-氯苯乙烯[28]的第一激發態電子躍遷能(E1)及游離能 (IE)。可觀察到，4-氯苯乙烯、順-3-氯苯乙烯及反-3-氯苯乙烯之 E2(D0←S1)，在加入氯原子之後，皆發生藍位移現象，即可驗證 氯原子對於分子的誘導拉電子效應。
表五 4-氯苯乙烯及其他相關分子的第一電子激發態躍遷能量(E1)、游
cis-3-chlorostyrened 33766 -4320 35935 -536 69701 -4856 trans-3-chlorostyrened 34061 -4025 35510 -961 69571 -4986 4-chlorostyrenee 33977 -4110 33990 -2481 67972 -6585 δE1, δE2, 和δIE 分別為相關分子之 E1, E2和 IE 相對於苯的能量位移 cis-3-chlorostyreneb 33766 -994 35935 2425 69701 1431 trans-3-chlorostyreneb 34061 -699 35510 2000 69571 1301
本實驗利用 1C-R2PI 與 2C-R2PI 第一激發態光譜比較，
圖四十六 4-氯苯乙烯(a)1C-R2PI (b)2C-P2PI
圖四十七 4-氯苯乙烯 1C-R2PI 實驗能階示意圖
7-2. 分子構型與分子振動 及 B3LYP 計算方法配合 6-311++(d,p)basis set，記錄不同狀態 4-氯苯乙烯的環上碳碳鍵長變化及節點數(nodes)，碳碳鍵長可由 S0、 S1及 D0狀態計算最佳化結構中取得，以 HF 方法來說明，在 S0、 S1及 D0狀態下，1 號碳到 4 號碳(C1-C4)距離分別為 2.783、2.805 及 2.788 Å ，可觀察到碳碳鍵長在 S1狀態時明顯增加；而節點數 (nodes)則是利用 B3LYP 方法，對於 S0、S1及 D0狀態之最佳化結 構中的最高佔據分子軌域(Highest Occupied Molecular Orbital,
HOMO)能階做分子電子雲分佈計算，計算結果可由圖四十八表示，
4-氯苯乙烯處於不同電子態時的電子雲分佈示意圖，黃色標記為 碳的位置，電子雲分佈即為波函數(wave function)計算電子分佈結 果，波函數有正負號區別，僅為方向性不同，可由圖中紅色及綠 色電子雲表示，方向性不同的電子雲間存在著電子斥力(electric
repulsion)，且中間具有電子出現機率為零的點，我們稱為節點 (node)，可觀察到分子處於 S0狀態時，僅有 3 個節點數(電子出現 機率為零的點)；S1狀態時，節點數增加為 6 個，導致分子在 S1
時會明顯膨脹；D0狀態時為 3 個節點數，分子由膨脹狀態(S1狀態) 恢復。
(同圖三十一 4-氯苯乙烯各個原子標號順序)
表七 理論計算(HF、B3PW91 及 B3LYP)得到 4-氯苯乙烯碳碳鍵長變化及結節點
圖四十八 以 B3LYP 方法預測 4-氯苯乙烯的電子雲分佈示意圖
探討分子振動能量大小，除了考慮振動模式(vibrational pattern)，
亦須考慮兩因素：(1) 縮簡質量(reduced mass)，可以雙原子分子振動
頻率公式
的主要原因，於文獻[32, 42, 39]中可觀察到相同現象。
MATI 實驗常利用不同中間態掃描光譜[91-101]，本實驗對於 MATI 光譜，除了使用 S1000中間態，其他中間態皆無法成功游離得到 光譜，可能的原因是 4-氯苯乙烯其他中間態的生命期(lifetime)太短，
小於雷射頻率(10 Hz)，導致中間態無法測得離子訊號，如 3-氯苯乙烯 [28]及 4-溴苯胺[76]亦無其他中間態研究。