5-1. 概論
藉由實驗結果，我們可以得到激發態、離子態的振動頻率，但是 我們並不清楚其運動模式，此時我們必須透過理論計算方法，得到所 有可能的振動及其頻率，再參考文獻[67,70,77]中苯環及類似分子的振 動模式和頻率，即可得到每種振動模式所對應的振動頻率，最後與實 驗結果的振動頻率比較，完成光譜分析工作。除了上述分析，我們亦 藉由理論計算得知，分子在基態、第一激發態及離子態的零點能態 (zero-point level , ZPE level)，即分子處於振轉動基態(v=0)時的內能，
其能量差值即為電子躍遷能量及游離能，再與實驗結果做比較。
我們利用理論計算軟體 GAUSSIAN 09 [78]來執行計算，得到分 子在不同電子態最佳化結構、躍遷能量、振動頻率及振動模式，首先 我們利用 Gauss View 5.0 產生 4-氯苯乙烯的分子初始構形，並且對各 個原子標號，圖三十一為 4-氯苯乙烯各個原子標號順序。
圖三十一 4-氯苯乙烯各個原子標號順序
計算可分為三個部分[79]:
(1)最穩定結構：分子結構改變，能量也會隨之改變，圖三十二為位能 曲面圖（potential energy surface, PES），假設分子只有兩個自由度，
Z 軸為系統內能，面上的每一點代表不同結構時分子所具有的能量，
從我們設定的初始分子結構開始，進行單點能計算（single point energy calculations），微調分子的結構，如鍵角、鍵長，即為改變 位能面上的點，直到找到分子能量為最低時，也就是達到最小穩定 能(global minimum energy)時，此時的結構即為最佳化結構，在輸 出檔中我們可以由”SCF Done”得知系統的總能，另外，我們會檢查 下列四項參數是否收斂來判斷分子是否已達最佳化結構如圖三十 三：
(a) Maximum Force：在最低點時，位能的一次微分為零，故力也應
為零，必須小於其臨界值(threshold)：0.000450 (b) RMS Force (root-mean square of the forces)：系統力的方均根也應
為零，必須小於其臨界值(threshold)：0.000300
(c) Maximum Displacement：計算時，每步間的位移需小於它的臨界 值：0.001800
(d) RMS Displacement (root-mean square of the displacement)：位移的 方均根必須小於其臨界值(threshold)：0.001200
除此之外，我們還可以得到每個原子所對應的坐標、鍵長(R)、
鍵角(A)、雙面角(D)及每個原子的電荷分佈值。
圖三十二 位能曲面圖
圖三十三 四項參數
(2)分子振動頻率：利用(1)所求得的最佳化結構可求得各個振動模式 的振動頻率、力常數、約化質量等描述分子特性的數值，但預測 出來的頻率一般會高估 10-12%，故我們必須乘以一個修正的係數 (scaling factor), 而造成這種誤差的原因可能是：
(a)基底函數並無法正確完整的描述電子位置波函數
(b)因為頻率利用原子間的振動為簡諧運動(harmonic motion)來做 預測，但分子內原子間的振動並不一定全都是簡諧運動
(c)在利用 Hartree-Fock 的方法進行預測時，往往忽略了電子間的 關聯性(correlation)
(3)計算分子的 ZPL：因為即使在絕度零度分子仍會振動，故必須將 電子能量(Eelec)再加上零點能(zero-point correction, ZPC)才可得 ZPL (zero-point level, E0)，另外如果是在較高的溫度下，則必須要 考慮 thermal energy correction，如圖三十四所示。
圖三十四 計算分子零點能
計 算 完 畢 後 ， 我 們 必 須 檢 查 輸 出 檔 是 否 為 正 常 結 束 (Normal termination)、檢查結果是否有收斂 (converged)，並且檢查計算出的 振動頻率是否有負值，如結果為虛頻 (imaginary frequency)，代表此 結構僅為一個介穩態(transition state)，並不是最穩定結構，若計算結
R/UHF (restricted / unrestricted Hartree-Fock)
B3LYP (Becke style three-parameter density functional theory with Lee-Yang-Parr correlation functional )
B3PW91 (Becke styple three-parameter density functional theory with Perdew-Wang 1991 correlation functional)
CIS (Configuration Interaction Singles)
電子結構方法(Electronic structure methods)是藉由量子力學的定
(3)密度泛函理論(density functional theory, DFT)：近幾年來 DFT 逐漸 取代 HF，因其考慮了成對電子間的排斥力，計算的結果較為準確。
HF 是從頭計演算法(ab initio calculation)最常見的方法，利用變分 法(Variation method) 計算多電子系統波函數，此方法以一組基底函數 (basis function)經過線性組合(linear combination)產生分子軌域波函數 (trial function)，形式如下i =
function) 線性組合而來，故i =
表示法，並利用自洽場法(self-consistence field method, SCF) 以尋找這 些係數，使能量達到最低點，且達收斂時，可得到一系列佔據(occupied)和EC()分別為互換泛函(exchange functional)及相關泛函(correlation functional)。因為考慮電子間的關聯性，故所預測的能量較 HF 精確，
如再加入高階基底函數，計算結果就更為精確，但花費時間亦相對較 多。
多電子波函數有 3N 個變數( N 為電子數，每個電子包含三個空 間自由度），而電子密度僅是三個變數的函數，在概念上還是實際上 都更方便，本實驗採用的 B3LYP 和 B3PW91 這兩個方法則是屬於混
合泛函(Hybrid functional)，混合了 HF 與 DFT 之間的電子關聯性，即 基礎的計算方法，而 B3PW91 則是 Perdew-Wang 1991 correlation functional 結合 3 個參數的 Becke 形式密度泛函數理論為基礎的計算 model， 指的是 restricted calculation， 也就是指不同自旋的兩個 電子必須被限制在同一個軌域中，而另一種為 open shell mode，
(3)重態 S = 2s + 1，在 S0中因為電子成對，s = 0 ，故 S = 1 (Singlet)，
在 D0時 s = 1/2，S = 2 (Doublet)。
激發態S1我們則使用CIS及TD (time-dependent)-DFT 這兩種方 法來計算，組態相互作用法 (configuration interaction, CI) 是以HF行 列式為基礎，藉由將電子由填滿的軌域提升至未填滿的軌域來建立新 的行列式，也就是指將電子激發至較高能量的軌域，CI的方法可以非 常準確，相對來說非常耗時，以所激發的電子數目做分類，考慮單個 電子的激發我們稱為configuration interaction single-excitation (CIS)，
CIS的計算可提供一個分子激發態的近似值，但對基態的能量卻沒有 任何改變，若同時考慮單電子及雙電子的激發則稱為 Single and double excitation (CISD)，CISD所計算出的基態能量則較HF來的準 確。
Triple-excitation (CISDT) 和quadruple-excitation (CISDTQ)的計 算只有在要求非常精準的計算結果時才會用到，若將所有可能的激發
時間的考量，讓計算結果與真實系統更接近，因此利用 TD 方法配合 DFT 可以得到較 CIS 準確的計算結果，由 GAUUSIAN09 的計算結果，
可得到第一電子激發態能量及震動態資訊。
5-2. 基底函數組
常用的基底函數有兩種，一種為斯萊特形式(Slater type orbital, STO)，
另一種為高斯形式(Gaussian type orbital, GTO)。STO 以極座標表示，
其函數方程式為如下:
電子的距離，當 i + j + k = 0，稱為 s-type Gaussian；當 i + j + k = 1, 2, 3 時，則分別稱為 p, d, f-type Gaussian。
由於 STO 型函數在接近核的部分出現尖端點(cusp)，函數呈不連 續，而 GTO 型函數接近核的部分則是平緩的曲線，我們可利用數個 GTO 作線性組合(LC-GTO)來改善此缺點，如圖三十五所示，雖然用 LC-GTO 進行 SCF 所需進行的積分計算較 LC-STO 來的多，但由於高 斯的積分計算耗的時間遠小於斯萊特的計算時間，因此，一般來說使 用 GTO 作為基底函數還是較為方便。
圖三十五 利用數個 GTO 函數模擬 STO 函數示意圖
使用高斯函數(GTO)來描述軌域時，我們會以收斂高斯函數
cur為收斂係數(contraction coefficients)，gu為初始高斯函數。常見的 基底函數組最小的是 STO-3G，利用三個初始函數(GTO)組成一個基 殼層基底函數組(split valence basis sets)，且每個基底函數分別由 n、l 及 m 個初始函數所組成，以本篇論文使用的基底函數組 6-311++G(d, p)為例：內殼層軌域是使用 6 個初始函數線性組合成基底函數來描述，
價殼層軌域則由三個基底函數來描述，且每個基底函數分別由 3、1、
1 個初始函數線性組合而成，而 d 及 p 代表極化函數(polarized
functions)，基底函數組允許軌域改變大小，卻不允許改變形狀，故極 化函數藉由加入更高階的角動量函數(high angular momentum
function)描述軌域，去除這個限制，d 表示重原子(例：C、N、F、Cl) 額外加入六個 d-type 的基底函數，而 p 表示在每一個氫原子中加入三
個 p-type 的基底函數，“+”號表示擴散函數(diffuse function)，此允許
(2)初始函數：(內殼層)＋(價殼層)＋(極化)＋(擴散)＝
對的所需要的時間也差異很大，一般來說，使用基底函數越大，計算 出的結果越準確，所需的電腦工作時間(cpu time)也越長。
5-3. 同位素分子的計算
4-氯苯乙烯具有同位素35Cl 及 37Cl，要計算37Cl 需先將35Cl 的輸 入檔完成，再將 freq 的指令改為 freq = readisotopes，計算時會自動讀 取同位素之相關資訊。如圖三十六(a)所示，而加入溫度、壓力及各個 原子的原子量等資訊，如圖三十六(b)所示。
(a)起始指令
(b)補充資訊
圖三十六 同位素的計算
5-4. 光譜判定
計算程序完畢，以 Gaussian View 軟體開啟，可以觀察到每分子振動 模式及對應的頻率，但是為了要更清楚觀察每一個原子的振動方向、
振動幅度的大小，我們利用本實驗室的 Origin(MicroCal Inc.)繪圖軟體 將理論計算的結果轉換成如圖三十七的模式。將理論計算所得到的分 子振動頻率、最佳化結構的卡氏座標數值及每種振動模式中各原子的 變動位移(displacement)的卡氏座標代入 Excell 軟體的巨集中產生數 值，代回 Origin 作圖可得到分子在激發態和游離態的各種振動模式示 意圖。另外，再將理論計算所得到的各個振動頻率乘以一個修正因數 (scale factor)，此修正因數並非為一固定值，因不同的分子系統而異，
一般我們將激發態的振動頻率乘以 0.9，而離子態的振動頻率乘以 0.95，如文獻[84-85]，可以發現和實驗得到的光譜圖之各種振動頻率 比較有不錯的準確性。
圖三十七 4-氯苯乙烯 110的振動模式，白色的點代表碳原子，紅色 的點代表氯原子，藍色的點代表氫原子，黑色的點代表原子移動後的 位置
光譜判定步驟如下：
a. 先決定出分子的所有振動模式總數，非線性分子為 3N-6，N 為原 子的個數，4-氯苯乙烯共 3×16–6=42 個振動模式，其中 3×12-6=30 個振動模式為苯環上的運動，其餘 12 個則為取代基的振動。
b. Varsanyi 所著的” Assigments for Vibrational Spectra of Seven
Hundred Benzene Derivatives [86]中整理了數百種分子的基態振動 頻率．包含苯的 30 種振動模式，如圖三十八所示，以及各種苯環 延生物的數種振動模式及頻率，4-氯苯乙烯依照其定義分類為一輕
一重的對位分子(p-“light”-“heavy”)，輕的取代基是指除了–CF3
和–NSO 之外，與苯環相接的第一個原子其原子量小於 25 的取代 基，圖三十九即為此類分子的振動模式，因此利用這些資訊及相 似分子的振動模式與計算得到的基態振動模式作比較可完成基態 的指派工作。
c. 基態的指派工作完成之後，因激發態及離子態各個振動態的振動 情況與基態的很類似，振動頻率不會相差太大，故可以互相比較 後完成激發態及離子態的指派工作，表二為 4-氯苯乙烯的理論計 算數值與實驗數值比較。
d. 經上述三步驟，2C-R2PI 所得到的激發態振動頻率及 MATI 得到的
d. 經上述三步驟，2C-R2PI 所得到的激發態振動頻率及 MATI 得到的