第二章 研究背景
2.3 光催化材料
2.3.2 石墨烯
圖 2-13、單層石墨烯具蜂巢狀結構
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石 墨 烯 (Graphene) 的 發 現 可 以 追 溯 到 1962 年 ， Boem 曾 將 氧 化 石 墨 (Graphite oxide)加熱剝離，並經還原製備而成[52]。然而真正將石墨烯分離出來 並證實其獨特的電子特性，則要等到 2004 年，Novoselov 利用思高膠帶法 (Scotch tape technique)[53, 54]將石墨烯從石墨中剝離並進行分析。
石墨烯是具有單原子厚度的二維平面，碳原子以sp2混成軌域(hybridized orbital)與其他碳原子組成σ鍵結，型成蜂巢狀平面結構 (圖 2-13)。垂直於σ鍵的π
鍵和π∗鍵，則分別構成了價帶和傳導帶。在能帶結構上，石墨烯具有零能隙半導
體 (Zero bandgap semiconductor)的特性，價帶和傳導帶連接在狄拉克點 (Dirac point) 上 ， 靠 近 狄 拉 克 點 的 價 電 子 行 為 類 似 零 質 量 狄 拉 克 費 米 子 (Massless Dirac-Fermion)，可以106𝑚𝑠−1的極高速度移動，使石墨烯電阻極低，傳導能力 非常好[55]。
現 時 最 能 夠 便 宜 、 大 量 生 產 石 墨 烯 的 方 法 是 氧 化 減 薄 法 (Oxidative exfoliation)，其原理為使用強氧化劑，於石墨的層狀結構中間進行插層氧化，使 層與層之間存在帶負電的氧化官能基，克服石墨層間的范德瓦力 (van da Waals forces)，並通過水分子的插層，大幅增加層間距離，使氧化石墨烯的剝離更容易。
氧化石墨烯則可進一步通過使用還原劑，製備出石墨烯[56]。
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圖 2-14(a)、石墨具有層狀結構
圖 2-14(b)、氧化石墨；紅色箭頭為氧化官能基電斥力，藍色箭頭為范德瓦力
雖然石墨烯的研究熱潮是最近十年的事情，但令人意外的是，對石墨進行插 層 氧 化 的 技 術 卻 早 至 150 年 前 經 已 存 在 。 其 先 驅 者 包 括 Brodie[57] 、 Staudenmaier[58]和 Hummers[59]，由於氧化石墨烯親水性強，這些技術在早期奈 米材料的研究中也有使用[60, 61, 62, 63, 64]。被用以製備石墨烯，則歸功於 Stankovich[65]的研究。當時雖然存在化學或者加熱插層以從石墨中剝離石墨烯 的技術，但其厚度及穩定性卻不盡如人意，而將 Hummers 氧化法投入剝離技術，
不只是能生成接近 2nm 厚度的石墨片，其穩定性也得以大幅改善。
本研究就氧化減薄法製成氧化石墨烯，通過同時還原及披覆於二氧化鈦上，
期望利用其優異導電性改善光催化效能。
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Fabrication method Advantages Disadvantages TNT features
Template–assisted method
(1) The scale of nanotube can be moderately controlled by applied template
(1)Complicated fabrication process
(2)Tube morphology may be destroyed during fabrication process
(1) More desirable for practical applications (2) Ordered alignment with high aspect ratio (3) Feasible for extensive applications
(1)Mass production is limited
(2)Rapid formation kinetics is subjected to the utilization of hydrofluoric acid
(3)Highly expense of fabrication apparatus
Oriented arrays (thin film)
Hydrothermal treatment
(1) Easy route to obtain nanotube morphology (2) A number of modifications can be used to enhance the attributes of titanium nanotubes (3) Feasible for extensive applications
(1)Long reaction duration is needed (2)Highly concentrated NaOH must be added (3)Difficult in achieving uniform size
Random alignment (powder form)
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24 2.3.3.2 奈米管產物的影響因素
鹼性水熱法中影響生成產物的因素眾多，本研究就以下八項，通過參考文獻 整理資料並略作敘述，當中包括：(1)鹼源；(2)鈦源；(3)鹼源濃度；(4)反應溫度；
(5)反應時間；(6)鈦源及鹼源比例；(7)酸洗濃度；(8)退火溫度。
2.3.3.2.1 鹼源
鹼性水熱法中最常用的鹼源為氫氧化鈉，其在製備過程中擔當重要角色，使 用其他氫氧化物並無法取代，如以氫氧化鋰 (LiOH)為基質進行鹼性水熱法，只 會生成奈米粒子 (Nanoparticles)；使用氫氧化鉀 (KOH)，則生成實心的奈米棒 (Nanorods)或奈米塊 (Nanoplates)[75]。另外使用 NaOH/KOH 混合物也可以製備 出奈米管，但溫度及混合比例會很大程度影響產物種類，Bavykin 便就這兩項參 數繪畫了分佈圖 (圖 2-15)[85]。
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圖 2-15、不同溫度及 NaOH 比例生成的產物形態[85]；
紅色區域為奈米層片，青色區域為奈米管；黃色區域為奈米線
圖 2-16、銳鈦礦、金紅石和 P25 以不同條件進行水熱法的產物分布圖[86]
26 2.3.3.2.2 鈦源、鹼源濃度及反應溫度
另外，奈米管的生成和鈦源、氫氧化鈉濃度、反應溫度有密切關係，以發明 鹼性水熱法的 Kasuga 為例，他所採用的二氧化鈦是金紅石，氫氧化鈉濃度為 5 − 10M，反應溫度110℃為時 20 小時[71]。而 Morgan 等人則就銳鈦礦、金紅石 和 P25 三種常見的二氧化鈦，以氫氧化鈉濃度及反應溫度生成的產物形態和比例 繪出分佈圖 (圖 2-16)[86]。
2.3.3.2.3 反應時間
Dong 等人[87]就反應時間進行研究，發現在130℃的反應溫度下，4 小時反 應產物存在微量奈米管和大量前驅物；12 小時反應產物則存在大量奈米管和奈 米層片；24 小時反應產物形態以奈米管佔大宗，伴隨少量奈米層片；36 小時反 應產物則幾乎全為奈米管。長時間的鹼性水熱反應有利高純度的奈米管產出，但 一 些 研 究 [80, 85] 進 一 步 指 出 ， 奈 米 管 在 鹼 性 水 熱 反 應 中 屬 於 準 穩 定 態 (Metastable)產物 (圖 2-17)，當反應時間延長超過 72 小時或反應溫度提升，均會 使產物變成相對穩定的奈米線 (Nanofibre)或奈米帶 (Nanoribbon)。
圖 2-17、準穩定態的奈米管及較穩定的奈米線[85]
27 2.3.3.2.4 鈦源及鹼源比例
奈米管的形成有賴於基質中過量的濃鹼，故此濃鹼和二氧化鈦的數量比也會 影 響 產 物 的 形 態 。 Sreekantan 發 現 [88] 當 TiO2/NaOH 的 莫 爾 比 例 為 13 (32.5mL 10M NaOH per 1g TiO2)，產物難以構成層狀結構，缺乏捲縮成奈米管的 必要條件，致使鈦酸鹽以奈米粒子形態組合成奈米棒 (直徑 50nm)，而當 TiO2/NaOH的莫爾比例超過 27 (67.5mL 10M NaOH per 1g TiO2)，則能維持穩定 的奈米管產物輸出，管徑可至 10nm。Bavykin 也發現TiO2/NaOH莫爾比例的增 加會使產物管徑增加、比表面積減少[84]。
2.3.3.2.5 酸洗
前述曾經提及，早期研究視鹼性水熱法的後續酸洗處理為奈米管成形的關鍵 步驟，這一論述雖然尚具爭議，但酸洗在奈米管製備的重要性仍是不容忽視。經 過鹼性水熱處理的奈米管具有鈦酸鹽結構，並包含插層的鈉離子。酸洗的主要功 能就在於置換鈉離子，以及將多餘的氫氧化鈉清洗。以稀酸溶液的質子置換鈉離 子，可以減低鈦酸鹽的熱穩定性，使晶相更容易轉化為銳鈦礦[89, 90, 91]。因為 在缺乏離子交換的情況下，鈦酸鈉即使在800℃高溫中退火，晶型依然不會改變 [66]，由於鈦酸鹽並不具備良好的光活性[92]，使酸洗在製備過程中有其必要性。
另外，當酸洗濃度過高 (i.e. pH<1)，也會破壞奈米管結構[93]。
2.3.3.2.6 退火
鈦酸鹽奈米管經高溫退火，可以回復銳鈦礦晶型[94]。就經過酸洗置換出鈉 離子的質子化鈦酸鹽 (Protonated titanate)而言，當溫度越高，銳鈦礦的比例也會
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提高。首先，插層間的結晶水會在180℃左右被排除[95]，接近350℃時所有可交 換的質子都會被排除，並在450℃左右轉化成銳鈦礦。另外，有研究[96]指出當 退火溫度超過600℃，較穩定的金紅石晶體結構會出現，但也有研究[97]指出即 使溫度提升至800℃仍然沒有檢測出金紅石，準穩定態的銳鈦礦轉化成穩定的金 紅石要發生在接近900℃的高溫以上[98]。特別需要注意的是，雖然高溫退火能 使鈦酸鹽回復至具有光活性的晶相，但其奈米管形態於500℃左右便會開始瓦解 [97]。
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第三章 實驗材料與方法
本研究嘗試以三種不同方法製備披覆還原氧化石墨烯 (Reduced graphene oxide, rGO)的二氧化鈦 (TiO2/rGO)，包括水熱還原 (Hydrothermal reduction)、光 還原 (Photo-assisted reduction)及熱還原(Therml-reduction)，並以甲醇溶液進行光 催化產氫作為一光活性指標。另外，本研究也會嘗試以水熱還原法將已製備的二 氧化鈦奈米管披覆上還原氧化石墨烯，再以同一條件進行光催化產氫測試。
3.1 實驗藥品與設備
3.1.1 實驗藥品
(1) 試劑水：Elix MilliPore
(2) 石墨：純度 99.9995%，100mesh，AlfaAesar (3) NaNO3：純度>99.5%，EMSURE
(4) H2SO4：濃度 95.0-97.0%，SigmaAldrich (5) KMnO4：純度>99.0%，J.T.Baker
(6) H2O2：濃度 34.5-36.5%，SigmaAldrich (7) TiO2：純度>99.5％，Degussa P25。
(8) NaOH：純度>98%，SigmaAldrich (9) HCl：濃度>37%，SigmaAldrich (10) CH3OH：HPLC 級別，Macron
(11) CH3CH2OH：純度>99.8%，Sigma-aldrich。
(12) N2：純度 99.99%，臺北清豐公司提供。
30 (13) H2：純度 99.99%，臺北清豐公司提供。
(14) O2：純度 99.99%，臺北清豐公司提供。
(15) Ar：純度 99.99%，臺北清豐公司提供。
31 3.1.2 實驗設備
1. 磁攪拌器： HMS-102，Fargo Instrument Ltd。
2. 分液漏斗：玻璃製，最適容積 1L。
3. 夾層玻離瓶：夾層外有循環水進出口，容許控制容器溫度。
4. 高溫釜：不銹鋼製，內襯鐵氟龍瓶，容積 250mL。
5. 離心機：Hermle-Z32HK。
6. 熱風循環式烘箱：DO-30，Dengyng Instruments Co., Ltd。
7. 高溫爐：Thermo Scientific™ Lindberg/Blue M™。
8. 冷凝式循環水槽：D-620，Dengyng Instruments Co., Ltd。
9. 氣密針：0.5 mL，側孔針，Hamilton。
10. 燈管外殼：夾層外殼，外有循環水進出口，石英製。
11. 光催化反應槽：氣密不銹鋼瓶，容積 1180mL。
12. 紫外光汞燈：HPA 400S，功率 400W，Philips。
圖 3-1、紫外燈管波長分布
13. 氣相層析儀-熱導偵測器 (GC-TCD)：Personal GC 1000，管柱型號：MS-5A，
China Chromatography Co., Ltd。
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3.2 實驗方法
3.2.1 實驗設計
圖 3-2、本研究實驗設計
33 3.2.2 製備氧化石墨烯
以鱗片石墨作為石墨烯的前驅物，參考 Perera 等人使用的改善 Hummers 法 [59, 99]：先將 0.5g 石墨、0.5g NaNO3和 23mL 98%H2SO4與0℃ 水浴中攪拌 15 分鐘；然後緩慢加入 4.0g KMnO4，使反應混合物中原位生成作為氧化劑的Mn2O7， 此時顏色位紫綠色；接著升溫至40℃，持續攪拌 90 分鐘，生成深棕色黏稠物；
此時以滴定管緩慢加入 50mL DI 水，再攪拌 10 分鐘；然後緩慢加入 6mL 35%
H2O2，使溶液產物變為金黃色；再加入 50mL DI 水，離心去除上澄液。
此時氧化石墨含有大量硫酸，極難清洗。Dimiev[100]指出因為反應時濃硫 酸會對環氧基 (Epoxy group)進行親核攻擊 (Nucleophilic attack)，形成硫酸酯，
其半生期有可能接近 14-16 小時[101]，使硫酸一直通過水解釋出，故此以大量清 水短時間清洗並無法完全去除強酸。
本研究嘗試將產物移至分液漏斗，加入 1L DI 水，靜置 12-24 小時，待產物 沉澱，去除上澄液；再重新加入 1L DI 水；如此重複清洗 3-4 次，可成功使上澄 液pH > 6，然後將產物移至烘箱以65℃烘乾 1 天。
圖 3-3、以分液漏斗靜置 12-24 小時，清洗出氧化石墨烯中的硫酸
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產物在水體中完全分散前稱為氧化石墨 (Graphitic oxide)，分散後則是氧化 石墨烯 (Graphene oxide)。如非特別指稱，下文中 GO 均指氧化石墨烯。
使用前，氧化石墨烯會先以 4g/L 的濃度，用超聲波震盪 1.5 小時均勻分散 於水中，再以離心機篩選出粒徑較小的氧化石墨烯。據文獻所述[102]，3000rpm 離心 45 分鐘可以有效將大面積、多層重疊的氧化石墨烯沉澱。舉例而言，在 500rpm 轉速下離心，上層液中的氧化石墨烯平均厚度為 7.3 層，直徑3.5μm；當 離心轉速增加至 3000rpm，則上層液中的氧化石墨烯平均厚度可降至 3.2 層直徑 1μm。
圖 3-4、乾燥後的氧化石墨；呈棕黑色
35 3.2.3 製備 TiO2/rGO
製備TiO2/rGO，包含了建立二氧化鈦和氧化石墨烯的交互作用，以及還原 氧化石墨烯兩個步驟。
現行主流的還原方法可大致上分成熱還原和化學還原[103]，化學還原中最 常見的還原劑是聯胺 (Hydrazine)，其和一般金屬氫化物還原劑不同，金屬氫化 物會與水產生劇烈反應，不利於以水作溶劑的氧化石墨烯，而聯胺則可避免這問 題。但同時間要注意的是，聯胺屬於劇毒化合物，不便於處理，故本研究另行參 照其他化學還原法。
現行主流的還原方法可大致上分成熱還原和化學還原[103]，化學還原中最 常見的還原劑是聯胺 (Hydrazine)，其和一般金屬氫化物還原劑不同，金屬氫化 物會與水產生劇烈反應，不利於以水作溶劑的氧化石墨烯，而聯胺則可避免這問 題。但同時間要注意的是，聯胺屬於劇毒化合物，不便於處理，故本研究另行參 照其他化學還原法。