第三章 實驗材料與方法
3.2 實驗方法
3.2.1 實驗設計
3.2 實驗方法
3.2.1 實驗設計
圖 3-2、本研究實驗設計
33 3.2.2 製備氧化石墨烯
以鱗片石墨作為石墨烯的前驅物，參考 Perera 等人使用的改善 Hummers 法 [59, 99]：先將 0.5g 石墨、0.5g NaNO3和 23mL 98%H2SO4與0℃ 水浴中攪拌 15 分鐘；然後緩慢加入 4.0g KMnO4，使反應混合物中原位生成作為氧化劑的Mn2O7， 此時顏色位紫綠色；接著升溫至40℃，持續攪拌 90 分鐘，生成深棕色黏稠物；
此時以滴定管緩慢加入 50mL DI 水，再攪拌 10 分鐘；然後緩慢加入 6mL 35%
H2O2，使溶液產物變為金黃色；再加入 50mL DI 水，離心去除上澄液。
此時氧化石墨含有大量硫酸，極難清洗。Dimiev[100]指出因為反應時濃硫 酸會對環氧基 (Epoxy group)進行親核攻擊 (Nucleophilic attack)，形成硫酸酯，
其半生期有可能接近 14-16 小時[101]，使硫酸一直通過水解釋出，故此以大量清 水短時間清洗並無法完全去除強酸。
本研究嘗試將產物移至分液漏斗，加入 1L DI 水，靜置 12-24 小時，待產物 沉澱，去除上澄液；再重新加入 1L DI 水；如此重複清洗 3-4 次，可成功使上澄 液pH > 6，然後將產物移至烘箱以65℃烘乾 1 天。
圖 3-3、以分液漏斗靜置 12-24 小時，清洗出氧化石墨烯中的硫酸
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產物在水體中完全分散前稱為氧化石墨 (Graphitic oxide)，分散後則是氧化 石墨烯 (Graphene oxide)。如非特別指稱，下文中 GO 均指氧化石墨烯。
使用前，氧化石墨烯會先以 4g/L 的濃度，用超聲波震盪 1.5 小時均勻分散 於水中，再以離心機篩選出粒徑較小的氧化石墨烯。據文獻所述[102]，3000rpm 離心 45 分鐘可以有效將大面積、多層重疊的氧化石墨烯沉澱。舉例而言，在 500rpm 轉速下離心，上層液中的氧化石墨烯平均厚度為 7.3 層，直徑3.5μm；當 離心轉速增加至 3000rpm，則上層液中的氧化石墨烯平均厚度可降至 3.2 層直徑 1μm。
圖 3-4、乾燥後的氧化石墨；呈棕黑色
35 3.2.3 製備 TiO2/rGO
製備TiO2/rGO，包含了建立二氧化鈦和氧化石墨烯的交互作用，以及還原 氧化石墨烯兩個步驟。
現行主流的還原方法可大致上分成熱還原和化學還原[103]，化學還原中最 常見的還原劑是聯胺 (Hydrazine)，其和一般金屬氫化物還原劑不同，金屬氫化 物會與水產生劇烈反應，不利於以水作溶劑的氧化石墨烯，而聯胺則可避免這問 題。但同時間要注意的是，聯胺屬於劇毒化合物，不便於處理，故本研究另行參 照其他化學還原法。
總 括 而 言 ， 本 研 究 實 踐 了 水 熱 還 原 法 ( TiO2/HrGO )[104] 、 光 還 原 法 (TiO2/PrGO)[105]及熱還原法 (TiO2/TrGO)[106]，其添加比例以 GO: TiO2之重 量比計算。
圖 3-5、使用於水熱還原法及奈米管製備之反應器；
包括鐵氟龍瓶及高溫釜
36 3.2.3.1 水熱還原法 (Hydrothermal reduction)
水熱還原法利用密閉空間中的高溫高壓，以乙醇作還原劑，於水中對氧化石 墨烯進行還原，並將二氧化鈦披覆其上。
首先將 100mL DI 水與 50mL 乙醇混合；再加入一定比例的氧化石墨烯，然 後以超聲波震盪 1 小時；接著加入 1g TiO2，並攪拌 2 小時使之分散均勻；此混 合液將移至移至鐵氟龍瓶，再放入高溫釜加熱120℃、3 小時；反應完成後，灰 色產物以 DI 水清洗，再置於65℃吹乾。
3.2.3.2 光還原法 (Photo-assisted reduction)
光還原法屬於化學還原的一支[103]，以純乙醇作為反應基質及還原劑，經 下列反應式，同時還原並披覆石墨烯於二氧化鈦上：
TiO2+ ℎ𝜐 → TiO2(ℎ + 𝑒)C→ TiO2H5OH 2(𝑒) +∙ C2H4OH + H+ (3-1) TiO2(𝑒) + GO → TiO2+ rGO (3-2) 首先將氧化石墨烯以一定比例加入 400mL 乙醇；以超聲波震盪 1 小時，再 加入 1g TiO2；於黑暗中攪拌 1 小時，並持續打入氮氣；待反應物分佈均勻後，
以 400W 紫外汞燈照射 2 小時，氮氣氣泡仍持續打入；反應完成後，灰藍色產物 以 DI 水清洗，再置於65℃吹乾。
3.2.3.3 熱還原法 (Thermal reduction)
熱還原法除了通過高溫移除氧化官能基，還可以高速升溫，使氧化官能基以 CO 或CO2氣體快速釋出，在層間累積氣壓，進一步剝離出石墨烯[107]。
首先，將一定比例的氧化石墨烯加入 200mL DI 水中，以超聲波震盪 1 小時；
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再加入 1g TiO2，並攪拌 2 小時使均勻混合；置於65℃吹乾後，放入高溫爐，以 100℃/min的速度升溫至300℃，維持 2 小時後獲得灰藍色產物。
3.2.4 製備 TiNT/rGO
根據 Perera 等人的研究[99]，我們可以利用濃鹼同時還原氧化石墨烯及製備 二氧化鈦奈米管 (TiO2 nanotube，簡稱 TiNT)。此法係根據 Rourke 等人的研究 [108]，他們通過以強鹼混合氧化石墨烯，並分析其中上澄液和沉澱，提出氧化 石墨烯的結構中存在約 30%重量比的氧化碎片。和一般氧化官能基平均分佈於石 墨層的模型不同，Rourke 等人認為氧化石墨烯中存在氧化程度低的類石墨烯 (長 度約=1μm)和氧化程度高、分子量較小 (長度約=1nm)的氧化碎片 (Oxidative debris)。氧化碎片能幫助石墨烯穩定分散水中，但在強鹼環境中，氧化碎片會與 石墨烯分離並經酸洗洗出，留下石墨烯。
TiNT/rGO的製備過程為：首先製備 100mL NaOH，並加入一定比例的氧化 石墨烯；此時濃鹼會使帶負電的氧化石墨烯聚集成塊，需要超聲波震盪 1.5 小時，
使之完全分散；然後加入 1g TiO2，再攪拌 1 小時使混合物分散均勻；接著將混 合物移至鐵氟龍瓶，再放入高溫釜，加熱 120℃、24 小時；產物以 0.1M HCl 酸 洗(每次約 100mL DI 水/1g TiO2)，經 6000rpm 離心 2 分鐘去除上澄液，重複 4 次；再以 DI 水清洗，經 6000rpm 離心 2 分鐘去除上澄液，重複至 pH=6；獲得 產物以65℃吹乾。
二氧化鈦奈米管方法同上，但過程不加入氧化石墨烯。
38 3.2.5 光催化材料特性分析
1. 掃描式電子顯微鏡 /X 光能量分散光譜 儀 (Scanning Electron Microscope/
Energy Dispersive Spectrometer，SEM/EDS)
以蒸鍍法將導體如鉑、金等覆蓋材料表面。然後透過電子束聚焦於樣品上，
通過入射電子與導體電子間的交互作用，可收集其發出的各種二次電子訊號，
分析材料表面形態以及元素含量。
型號：JEOL JSM6510
2. 200kV 場發射槍穿透式電子顯微鏡 (Field Emission Gun-Transmission Electron Microscope，FEG-TEM)
3. 傅立葉轉換紅外光譜儀 (Fourier Transform Infrared Spectrometer，FTIR) 分子鍵的伸縮震動 (Stretching)和彎曲震動 (Bending)頻率接近紅外光，故具 有特定結構以致震動模式 (Vibration mode)的分子鍵，會吸收特定波長的紅 外光。因此通過測量樣品的紅外光吸收，可以掌握樣品中存在的化學鍵種類，
特別適用於有機物如 H、C、N、O 等原子間鍵結。送測前樣品以 KBr 稀釋 100 倍，打成片狀再上機掃描。
型號：PerkinElmer Spectrum 100
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4. X 光粉末繞射儀 (X-Ray powder diffractometer，XRD)
X 光繞射多用於長程有序 (Long-range ordered)的物質。由於物質內部排列具 有重覆性，原子間距離也會有固定模式。X 光以特定的入射角照射時，會由 於這些原子間距離產生相長干涉，而滿足此條件產生繞射，則可由 Bragg’s law 計算：
2d sin 𝜃 = nλ (3-3) 型號：PANalytical; X' Pert PRO
5. 紫外光-可見光光譜儀 (UV-Vis spectrophotometer)
當分子吸受紫外光-可見光時，能量會以電子激發的形式被吸收。對於研究 光催化材料而言，紫外光-可見光吸收的資料，可以幫助我們了解物質的吸 收波長範圍，進而判斷材料對入射光的利用效率。粉體樣品會先用 KBr 稀 釋 50 倍，並壓成片狀再送測。
型號：Hitachi U3900
6. BET 表面積分析 (Brunauer–Emmett–Teller surface area analysis)
利用氣體吸附於固體表面的特性，測量樣品的表面及孔洞體積、大小。
型號：ASAP 2020 V4.02
40 3.2.6 光催化產氫實驗
本研究以光催化材料加入甲醇水溶液，進行光催化產氫測試，作為材料的光 活性指標。其中光源燈管波長峰值為 365nm、功率 400W；甲醇溶液 750mL，體 積比 20%；並添加 0.2g 光催化材料；反應混合物中會放置磁攪拌子，並以固定
然後在 t=0, 30min, 60min, 120min, 180min 五個時間點上，抽取反應槽內氣體 0.3mL 打入氣相層析儀，並記錄氫氣、氧氣和氮氣之面積。
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的氫氮比均相同，此時根據我們取樣並注入氣相層析儀所獲得的數據，我們 知道取樣的氫、氮氣量，則可得下式：
n𝑇,ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜𝑔𝑒𝑛
n𝑇,𝑛𝑖𝑡𝑟𝑜𝑔𝑒𝑛 =n𝑆,ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜𝑔𝑒𝑛
n𝑆,𝑛𝑖𝑡𝑟𝑜𝑔𝑒𝑛 (3-5)
其中，n𝑆,ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜𝑔𝑒𝑛=取樣氫氣量
n𝑆,𝑛𝑖𝑡𝑟𝑜𝑔𝑒𝑛 =取樣氮氣量 n𝑇,𝑛𝑖𝑡𝑟𝑜𝑔𝑒𝑛 =0.01758𝑚𝑜𝑙 n𝑇,ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜𝑔𝑒𝑛=總氫氣量
由於n𝑆,ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜𝑔𝑒𝑛、n𝑆,𝑛𝑖𝑡𝑟𝑜𝑔𝑒𝑛和n𝑇,𝑛𝑖𝑡𝑟𝑜𝑔𝑒𝑛為已知，總氫氣量便可由式(3-5)求
得。
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第四章 結果與討論
4.1 特性鑑定
4.1.1 掃描式電子顯微鏡/X 光能量分散光譜儀
由於掃描式電子顯微鏡無法看到內部結構，加上披覆上石墨烯的二氧化鈦以 及二氧化鈦奈米管，在形成粉體的乾燥過程中會聚集成塊，沒法分辨彼此，缺乏 詮釋意義，因此本研究只呈現偵測氧化石墨的微觀影象。圖 4-1(a)可以看到插層 氧化使氧化石墨的層狀結構浮現。此時的氧化石墨尚未於水中分散，故仍然保持 重疊結構。然而從後續穿透式電子顯微鏡當中，可以看到當氧化石墨烯經過超聲 波震盪分散於水中後，便會呈現僅數層重疊的結構。
另外，通過簡稱 EDS 的 X 光能量分散光譜儀 (圖 4-1(b))，可以大略知道圖 像中的元素構成。雖然負載樣品的基台上貼上雙面碳膠帶，使碳元素比例不能參 考，但通過氧元素和硫的比例，以及文獻調查化學氧化法製備氧化石墨的碳氧比 約為 79:20 至 65:33[109, 110, 111]，可以推測硫的含量約占 1-2%的數量比，說明 硫酸非常難去除，佐證 Dimiev 提出氧化過程硫酸酯形成的理論[100]。
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圖 4-1(a)、掃描式電子顯微鏡下的氧化石墨
圖 4-1(b)、EDS 掃描(a)範圍內得出之元素構成
44 4.1.2 穿透式電子顯微鏡
4.1.2.1 氧化石墨烯
圖 4-2 為氧化石墨烯的 TEM 圖像，可以觀察到其片狀半徑約為 200nm。氧 化石墨烯的成品大小，與前驅物及製備條件息息相關，為了控制氧化石墨烯的大 小，本研究在使用前會先通過 3000rpm、45 分鐘離心，讓大面積、多層重疊的 氧化石墨烯沉澱，並取回上層分散程度較好的氧化石墨烯 (見 3.2.2)。根據文獻 所述，經篩選過的氧化石墨烯平均重疊層數為 3.2 層、直徑 1000nm[102]。
然而從 TEM 圖像看來，氧化石墨烯的仍然不能算非常薄。這可能歸因於 TEM 送測前，樣品需要負載於鍍碳銅網上，並通過范德瓦力懸浮於網格中間。由於經 篩選的氧化石墨烯直徑較小，較薄的樣品缺乏足夠的范德瓦力附著銅網上，容易 在負載的過程中流失，於是只餘下較厚的樣品 (i.e. 范德瓦力較強)供送測。實際 上從下面TiO2/rGO的樣品中，我們可以往往可以看到較薄石墨烯。
圖 4-2、穿透式電子顯微鏡下的氧化石墨烯
45 4.1.2.2 TiO2/rGO
圖 4-3 顯 示 了 三 種 還 原 方 法 分 別 製 備 的 TiO2/rGO ， 包 括 水 熱 還 原 法 (TiO2/HrGO)、光還原法 (TiO2/PrGO)和熱還原法 (TiO2/TrGO)。其披覆比例為 1%重量比的 GO: TiO2，可以看到普遍石墨烯厚度較單獨氧化石墨烯的測量結果 薄，推測原因為二氧化鈦附著於石墨烯上，使材料整體的范德瓦力增加，比較不
圖 4-3 顯 示 了 三 種 還 原 方 法 分 別 製 備 的 TiO2/rGO ， 包 括 水 熱 還 原 法 (TiO2/HrGO)、光還原法 (TiO2/PrGO)和熱還原法 (TiO2/TrGO)。其披覆比例為 1%重量比的 GO: TiO2，可以看到普遍石墨烯厚度較單獨氧化石墨烯的測量結果 薄，推測原因為二氧化鈦附著於石墨烯上，使材料整體的范德瓦力增加，比較不