掃描式電子顯微鏡/X 光能量分散光譜儀

由於掃描式電子顯微鏡無法看到內部結構，加上披覆上石墨烯的二氧化鈦以 及二氧化鈦奈米管，在形成粉體的乾燥過程中會聚集成塊，沒法分辨彼此，缺乏 詮釋意義，因此本研究只呈現偵測氧化石墨的微觀影象。圖 4-1(a)可以看到插層 氧化使氧化石墨的層狀結構浮現。此時的氧化石墨尚未於水中分散，故仍然保持 重疊結構。然而從後續穿透式電子顯微鏡當中，可以看到當氧化石墨烯經過超聲 波震盪分散於水中後，便會呈現僅數層重疊的結構。

另外，通過簡稱 EDS 的 X 光能量分散光譜儀 (圖 4-1(b))，可以大略知道圖 像中的元素構成。雖然負載樣品的基台上貼上雙面碳膠帶，使碳元素比例不能參 考，但通過氧元素和硫的比例，以及文獻調查化學氧化法製備氧化石墨的碳氧比 約為 79:20 至 65:33[109, 110, 111]，可以推測硫的含量約占 1-2%的數量比，說明 硫酸非常難去除，佐證 Dimiev 提出氧化過程硫酸酯形成的理論[100]。

43

圖 4-1(a)、掃描式電子顯微鏡下的氧化石墨

圖 4-1(b)、EDS 掃描(a)範圍內得出之元素構成

44 4.1.2 穿透式電子顯微鏡

4.1.2.1 氧化石墨烯

圖 4-2 為氧化石墨烯的 TEM 圖像，可以觀察到其片狀半徑約為 200nm。氧 化石墨烯的成品大小，與前驅物及製備條件息息相關，為了控制氧化石墨烯的大 小，本研究在使用前會先通過 3000rpm、45 分鐘離心，讓大面積、多層重疊的 氧化石墨烯沉澱，並取回上層分散程度較好的氧化石墨烯 (見 3.2.2)。根據文獻 所述，經篩選過的氧化石墨烯平均重疊層數為 3.2 層、直徑 1000nm[102]。

然而從 TEM 圖像看來，氧化石墨烯的仍然不能算非常薄。這可能歸因於 TEM 送測前，樣品需要負載於鍍碳銅網上，並通過范德瓦力懸浮於網格中間。由於經 篩選的氧化石墨烯直徑較小，較薄的樣品缺乏足夠的范德瓦力附著銅網上，容易 在負載的過程中流失，於是只餘下較厚的樣品 (i.e. 范德瓦力較強)供送測。實際 上從下面TiO₂/rGO的樣品中，我們可以往往可以看到較薄石墨烯。

圖 4-2、穿透式電子顯微鏡下的氧化石墨烯

45 4.1.2.2 TiO2/rGO

圖 4-3 顯 示 了 三 種 還 原 方 法 分 別 製 備 的 TiO₂/rGO ， 包 括 水 熱 還 原 法 (TiO₂/HrGO)、光還原法 (TiO₂/PrGO)和熱還原法 (TiO₂/TrGO)。其披覆比例為 1%重量比的 GO: TiO₂，可以看到普遍石墨烯厚度較單獨氧化石墨烯的測量結果 薄，推測原因為二氧化鈦附著於石墨烯上，使材料整體的范德瓦力增加，比較不 會因為石墨烯的厚薄而從負載銅網上流失。

另外，我們可以從比較中發現，只有水熱還原法的二氧化鈦較能附著於石墨 烯的表面；特別是光還原法的產物中，二氧化鈦顆粒多附著於石墨烯邊緣。此結 果可以從 Gao 等人的研究[112]中推論，他們通過理論計算分析了石墨烯上幾種 氧化官能基的穩定程度，發現氧化石墨烯邊緣的羥基遠較表面上的穩定，從熱力 學的觀點而言，這會使邊緣的氧化官能基的密度較高。由於在光還原的情況中，

石墨烯和二氧化鈦的交互作用是通過二氧化鈦的激發電子對氧化石墨烯進行還 原。換言之，在氧化官能基集中在石墨烯邊緣的情況下，二氧化鈦累積在邊緣也 有其合理性。

46

圖 4-3、穿透式電子顯微鏡下的(a)(b) TiO₂/HrGO；(c)(d) TiO₂/PrGO；

(e) TiO₂/TrGO

47 4.1.2.3 TiNT/rGO

圖 4-4 為披覆還原氧化石墨烯的二氧化鈦奈米管 (TiNT/rGO)，披覆比為 1%，

放大倍數從 10 萬倍到 1000 萬倍。從各圖左下角的量尺可以看到二氧化鈦奈米管 的管徑極細，直徑約為 10nm，不容易被偵測，故解析度較低的掃瞄電子顯微鏡 便無法提供清晰圖像說明樣品是否具管狀結構。

以鹼性水熱法合成之二氧化鈦奈米管，無法如電鍍法或模板法一樣整齊排列，

而是以互相重疊、隨機排列的方式分佈，高度差異大，使 TEM 的電子束不易聚 焦。但除此以外，就 TEM 的成像依然可以看到以 Perera 等人的方法[99]，在鹼 性水熱條件下同時合成二氧化鈦奈米管並披覆上石墨烯，並未有明顯破壞兩者的 形態結構。Perera 等人所製備的奈米管管徑為 9nm，也與本研究相若。

48

圖 4-4、透式電子顯微鏡下的 TiNT/rGO，放大(a)10 萬倍；(b)25 萬倍；

(c)100 萬倍；(d)1000 萬倍

49 4.1.3 傅立葉轉換紅外光譜儀

圖 4-5 顯 示 了 二 氧 化 鈦 以 及 二 氧 化 鈦 ( TiO₂) 與 氧 化 石 墨 烯 混 合 物 (TiO₂+ 1%GO)的紅外光譜，紅外光譜的主要功能本來是用以觀察原子間鍵結震 動、擺動造成的電磁波吸收，但從TiO₂+ 1%GO與TiO₂的圖譜比較，並沒有發現 特性峰的差異。以單獨氧化石墨 (未分散)的圖譜比較，更清楚看到氧化石墨的 特性峰完全沒有出現在TiO₂ + 1%GO中，很可能代表樣品中 GO 的比例太低，無 法觀測。

為了彌清證明還原方法確實有去除氧化官能基差異，氧化石墨烯需要單獨還 原方能比較。以水熱法為例，圖 4-6 比較了還原前後的紅外吸收。通過查閱有機 物的官能基分析方法[113]，可以替圖譜的特性峰歸類，如酮、酸和酯的C = O雙 鍵伸縮頻率為1720cm⁻¹，C − O單鍵的伸縮頻率則為1050cm⁻¹，酸、酯的情況 下與雙鍵共振會藍移至1250cm⁻¹，水的兩個O − H鍵對稱擺動頻率為1643cm⁻¹， 依此我們將圖譜存在的特性峰予以標記。另外，特性峰的缺少也可幫助判斷，例 如水熱還原 GO 在1402cm⁻¹的峰值，有可能屬於C(sp³) − H鍵擺動，但C(sp³) − H 會連帶2900cm⁻¹的伸縮特性峰，而圖譜的高頻率峰只出現在> 3000cm⁻¹，則否 定了C(sp³) − H的可能性。另一個可能性是芳香族C(sp²) = C(sp²)環內伸縮，如 苯的特性峰在1500 − 1400cm⁻¹，由於此峰又會伴隨1600cm⁻¹的峰出現，因此 可從圖譜研判1595cm⁻¹和 1402cm⁻¹為 C(sp²) = C(sp²)環內伸縮。

50

C=O 1739 water 1635 C-O 1229 C-O 1054

C=C1595 C=C 1402

500

51 4.1.4 X 光粉末繞射圖譜

X 光繞射可以鑑定出物質的晶型。以本研究所使用的二氧化鈦為例，其為商 用的 P25 奈米粒子，一般晶型包含 78%銳鈦礦和 14%金紅石[49]，另外加上文獻 提及二氧化鈦奈米管經過晶型結構改變再通過高溫退火，多形成銳鈦礦 (見 2.3.3.2.5 及 2.3.3.2.6)，因此下面列舉了銳鈦礦和金紅石的標準 X 光繞射圖譜。

圖 4-7、銳鈦礦標準 X 光繞射圖譜

圖 4-8、金紅石標準 X 光繞射圖譜

52

圖 4-9 為石墨及氧化石墨的 X 光繞射圖，兩者都具有一支訊號較強的特性峰，

屬於石墨和氧化石墨的層間距離。以石墨為例，其層間距離是3.35Å (3.35 × 10⁻¹⁰𝑚)，已知 X 光繞射的 X 光波長約為1.54Å，則可套用 Bragg’s law (式 3-3) 得出繞射角θ = 13.29^°，換算成2θ就是26.6^°，和圖 4-9 結果相似。

2d sin 𝜃 = nλ (3-3) 通過Bragg’s law，我們也可從圖 4-9 氧化石墨的特性峰，推斷氧化過程對石 墨層狀結構進行插層後，層間距離為多少。氧化石墨的繞射峰為2θ = 8.42^°，將θ 代入Bragg’s law 可得d = 10.48Å，比石墨起始物增加了 3 倍。然而值得注意的 是，氧化石墨並沒有固定結構，隨著氧化以及「乾燥」程度，層間距離可以從6Å到 12Å不等[65]。

圖 4-9、石墨及氧化石墨的 X 光繞射圖譜

0 10 20 30 40 50 60 70 80

In tens ity

Angle/2θ

Graphitic oxide

Graphite

53

圖 4-10 列舉了四種材料的 X 光繞射圖，包括二氧化鈦、未經高溫退火的二 氧化鈦奈米管、經退火的二氧化鈦奈米管及披覆石墨烯的奈米管 (TiNT/rGO)。

其中在二氧化鈦的圖譜上，根據標準圖譜可以標出銳鈦礦 (A)和金紅石 (R) 晶 型造成特性峰。從這些峰的角度及峰值，可以確定使用的二氧化鈦起始物中含有 該兩種晶型，以及銳鈦礦的比例較金紅石多。

另外，從 TiNT 的圖譜上，可以看到幾乎沒有明顯峰值。這有可能歸因於鹼 性水熱法製備的奈米管屬於無定形結構 (Amorphous)或者多種晶型不規則分佈，

使整體缺乏長程序 (Long-rang orger)，致使繞射無法提供規律結構的資訊。事實 上，Ou[72]的文獻整理就提供了 5 種可能存在於奈米管中的晶型，並且仍然存在 各種爭論，可見這問題並非單一測量方法就可以揭示答案。

從經過退火的二氧化鈦奈米管 (包括披覆上石墨烯的樣品)繞射圖譜中，可 以觀察到300℃高溫，確實有效恢復部分銳鈦礦晶型。然而原本存在於二氧化鈦 起始物的金紅石特性峰卻消失不見 (e.g. 2θ = 27^°)。由於金紅石比銳鈦礦更穩定，

因此金紅石轉化為銳鈦礦的可能性微乎其微，故我們可以確定鹼性水熱法的過程 中，二氧化鈦經歷過微觀晶體結構的瓦解和重組，並且在酸洗和退火的過程中重 新排列出規律晶型。只是，因為退火的溫度僅300℃，遠遠不足以動搖銳鈦礦的 穩定結構，使得產物呈現單一銳鈦礦晶型。

54

圖 4-10、退火對二氧化鈦奈米管晶型的影響 A

R R A A A R R

A

A R A A

0 20 40 60 80

In tens ity

Angle/2θ

TiO2 TiNT calc.TiNT

TiNT/rGO

55

56

距離，可以有效阻礙兩片石墨烯接近、以致受互相之間的范德瓦力吸引。如此則 解釋了熱還原法及光還原法可見光吸收度為何較高。

圖 4-11、各還原法製備TiO₂/rGO之 UV-Vis 吸收圖譜

圖 4-12、水熱還原法下不同 GO:TiO₂(w/w) 製備TiO₂/rGO之 UV-Vis 吸收圖譜

200 300 400 500 600 700 800

abso rbene

wavelength/nm

TiO2

TiO2/HrGO TiO2/PrGO TiO2/TrGO

200 300 400 500 600 700 800

abso rbenc e

wavelength/nm 0 0.5%

1%

2%

57

58

圖 4-13、二氧化鈦粒子和奈米管及各披覆 GO 之 UV-Vis 吸收光譜圖

200 300 400 500 600 700 800

abso rbenc e

wavelength/nm

TiO2 TiNT

TiNT/2%rGO

TiO2/2%rGO

59

Blank with or without N2 exposure

Blank_N2exposed Blank

60

61

Different reduction method

TiO2

graphene oxide w/w%

graphene oxide : TiO2, 25℃

62 4.2.3 TiNT/rGO

圖 4-17 比較了二氧化鈦粒子及二氧化鈦奈米管、各自有或沒有披覆石墨烯 的每小時每克產氫量，其披覆比例為GO: TiO₂ = 1%𝑤/𝑤。可以看到以產氫量而 言，TiO₂ > TiNT、TiO₂/HrGO > TiNT/rGO；兩者在披覆了相同比例的石墨烯下 同樣得到約莫 2 倍的改善，但從紫外光-可見光光譜可以說明，由於奈米管本身 在吸收邊緣上基於晶型、形態的因素導致藍移，使能夠利用頻譜中光子的量變少，

光催化活性遂稍低於二氧化鈦。

但當披覆比例進一步提升到 2% (圖 4-18)，奈米管的產氫量卻大有改善。通 過 BET 比表面積分析，能提供一些可供推敲的線索。就產品規格而言，P25 粒 徑為 21nm，比表面積為35 − 65m²/g；而通過 BET 比表面積分析，二氧化鈦奈 米管具備孔徑 13.5nm，比表面積371.6m²/g。

由此可以推論，表面積的增加使二氧化鈦附著石墨烯上的機率提高，一方面 減 少 氧 化石 墨烯 之 間 再 石 墨 化的 機率 ， 這點 可 從 UV-Vis 圖 4-13 發 現 ， TiNT/2%rGO 可見光吸收度較TiO₂/2%HrGO低；另一方面，二氧化鈦奈米管表面 積增加，其與石墨烯的接觸點隨之而增加之餘，能曝露在入射光下的面積也能較 大程度保留，是以披覆質量比的增加造成遮蔽效應，並未有如TiO₂/HrGO來的急

由此可以推論，表面積的增加使二氧化鈦附著石墨烯上的機率提高，一方面 減 少 氧 化石 墨烯 之 間 再 石 墨 化的 機率 ， 這點 可 從 UV-Vis 圖 4-13 發 現 ， TiNT/2%rGO 可見光吸收度較TiO₂/2%HrGO低；另一方面，二氧化鈦奈米管表面 積增加，其與石墨烯的接觸點隨之而增加之餘，能曝露在入射光下的面積也能較 大程度保留，是以披覆質量比的增加造成遮蔽效應，並未有如TiO₂/HrGO來的急