第三章 實驗材料與方法
3.2 實驗方法
3.2.4 製備 TiNT/rGO
根據 Perera 等人的研究[99]，我們可以利用濃鹼同時還原氧化石墨烯及製備 二氧化鈦奈米管 (TiO2 nanotube，簡稱 TiNT)。此法係根據 Rourke 等人的研究 [108]，他們通過以強鹼混合氧化石墨烯，並分析其中上澄液和沉澱，提出氧化 石墨烯的結構中存在約 30%重量比的氧化碎片。和一般氧化官能基平均分佈於石 墨層的模型不同，Rourke 等人認為氧化石墨烯中存在氧化程度低的類石墨烯 (長 度約=1μm)和氧化程度高、分子量較小 (長度約=1nm)的氧化碎片 (Oxidative debris)。氧化碎片能幫助石墨烯穩定分散水中，但在強鹼環境中，氧化碎片會與 石墨烯分離並經酸洗洗出，留下石墨烯。
TiNT/rGO的製備過程為：首先製備 100mL NaOH，並加入一定比例的氧化 石墨烯；此時濃鹼會使帶負電的氧化石墨烯聚集成塊，需要超聲波震盪 1.5 小時，
使之完全分散；然後加入 1g TiO2，再攪拌 1 小時使混合物分散均勻；接著將混 合物移至鐵氟龍瓶，再放入高溫釜，加熱 120℃、24 小時；產物以 0.1M HCl 酸 洗(每次約 100mL DI 水/1g TiO2)，經 6000rpm 離心 2 分鐘去除上澄液，重複 4 次；再以 DI 水清洗，經 6000rpm 離心 2 分鐘去除上澄液，重複至 pH=6；獲得 產物以65℃吹乾。
二氧化鈦奈米管方法同上，但過程不加入氧化石墨烯。
38 3.2.5 光催化材料特性分析
1. 掃描式電子顯微鏡 /X 光能量分散光譜 儀 (Scanning Electron Microscope/
Energy Dispersive Spectrometer，SEM/EDS)
以蒸鍍法將導體如鉑、金等覆蓋材料表面。然後透過電子束聚焦於樣品上，
通過入射電子與導體電子間的交互作用，可收集其發出的各種二次電子訊號，
分析材料表面形態以及元素含量。
型號：JEOL JSM6510
2. 200kV 場發射槍穿透式電子顯微鏡 (Field Emission Gun-Transmission Electron Microscope，FEG-TEM)
3. 傅立葉轉換紅外光譜儀 (Fourier Transform Infrared Spectrometer，FTIR) 分子鍵的伸縮震動 (Stretching)和彎曲震動 (Bending)頻率接近紅外光，故具 有特定結構以致震動模式 (Vibration mode)的分子鍵，會吸收特定波長的紅 外光。因此通過測量樣品的紅外光吸收，可以掌握樣品中存在的化學鍵種類，
特別適用於有機物如 H、C、N、O 等原子間鍵結。送測前樣品以 KBr 稀釋 100 倍，打成片狀再上機掃描。
型號：PerkinElmer Spectrum 100
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4. X 光粉末繞射儀 (X-Ray powder diffractometer，XRD)
X 光繞射多用於長程有序 (Long-range ordered)的物質。由於物質內部排列具 有重覆性，原子間距離也會有固定模式。X 光以特定的入射角照射時，會由 於這些原子間距離產生相長干涉，而滿足此條件產生繞射，則可由 Bragg’s law 計算：
2d sin 𝜃 = nλ (3-3) 型號：PANalytical; X' Pert PRO
5. 紫外光-可見光光譜儀 (UV-Vis spectrophotometer)
當分子吸受紫外光-可見光時，能量會以電子激發的形式被吸收。對於研究 光催化材料而言，紫外光-可見光吸收的資料，可以幫助我們了解物質的吸 收波長範圍，進而判斷材料對入射光的利用效率。粉體樣品會先用 KBr 稀 釋 50 倍，並壓成片狀再送測。
型號：Hitachi U3900
6. BET 表面積分析 (Brunauer–Emmett–Teller surface area analysis)
利用氣體吸附於固體表面的特性，測量樣品的表面及孔洞體積、大小。
型號：ASAP 2020 V4.02
40 3.2.6 光催化產氫實驗
本研究以光催化材料加入甲醇水溶液，進行光催化產氫測試，作為材料的光 活性指標。其中光源燈管波長峰值為 365nm、功率 400W；甲醇溶液 750mL，體 積比 20%；並添加 0.2g 光催化材料；反應混合物中會放置磁攪拌子，並以固定
然後在 t=0, 30min, 60min, 120min, 180min 五個時間點上，抽取反應槽內氣體 0.3mL 打入氣相層析儀，並記錄氫氣、氧氣和氮氣之面積。
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的氫氮比均相同，此時根據我們取樣並注入氣相層析儀所獲得的數據，我們 知道取樣的氫、氮氣量，則可得下式：
n𝑇,ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜𝑔𝑒𝑛
n𝑇,𝑛𝑖𝑡𝑟𝑜𝑔𝑒𝑛 =n𝑆,ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜𝑔𝑒𝑛
n𝑆,𝑛𝑖𝑡𝑟𝑜𝑔𝑒𝑛 (3-5)
其中，n𝑆,ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜𝑔𝑒𝑛=取樣氫氣量
n𝑆,𝑛𝑖𝑡𝑟𝑜𝑔𝑒𝑛 =取樣氮氣量 n𝑇,𝑛𝑖𝑡𝑟𝑜𝑔𝑒𝑛 =0.01758𝑚𝑜𝑙 n𝑇,ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜𝑔𝑒𝑛=總氫氣量
由於n𝑆,ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜𝑔𝑒𝑛、n𝑆,𝑛𝑖𝑡𝑟𝑜𝑔𝑒𝑛和n𝑇,𝑛𝑖𝑡𝑟𝑜𝑔𝑒𝑛為已知，總氫氣量便可由式(3-5)求
得。
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第四章 結果與討論
4.1 特性鑑定
4.1.1 掃描式電子顯微鏡/X 光能量分散光譜儀
由於掃描式電子顯微鏡無法看到內部結構，加上披覆上石墨烯的二氧化鈦以 及二氧化鈦奈米管，在形成粉體的乾燥過程中會聚集成塊，沒法分辨彼此，缺乏 詮釋意義，因此本研究只呈現偵測氧化石墨的微觀影象。圖 4-1(a)可以看到插層 氧化使氧化石墨的層狀結構浮現。此時的氧化石墨尚未於水中分散，故仍然保持 重疊結構。然而從後續穿透式電子顯微鏡當中，可以看到當氧化石墨烯經過超聲 波震盪分散於水中後，便會呈現僅數層重疊的結構。
另外，通過簡稱 EDS 的 X 光能量分散光譜儀 (圖 4-1(b))，可以大略知道圖 像中的元素構成。雖然負載樣品的基台上貼上雙面碳膠帶，使碳元素比例不能參 考，但通過氧元素和硫的比例，以及文獻調查化學氧化法製備氧化石墨的碳氧比 約為 79:20 至 65:33[109, 110, 111]，可以推測硫的含量約占 1-2%的數量比，說明 硫酸非常難去除，佐證 Dimiev 提出氧化過程硫酸酯形成的理論[100]。
43
圖 4-1(a)、掃描式電子顯微鏡下的氧化石墨
圖 4-1(b)、EDS 掃描(a)範圍內得出之元素構成
44 4.1.2 穿透式電子顯微鏡
4.1.2.1 氧化石墨烯
圖 4-2 為氧化石墨烯的 TEM 圖像，可以觀察到其片狀半徑約為 200nm。氧 化石墨烯的成品大小，與前驅物及製備條件息息相關，為了控制氧化石墨烯的大 小，本研究在使用前會先通過 3000rpm、45 分鐘離心，讓大面積、多層重疊的 氧化石墨烯沉澱，並取回上層分散程度較好的氧化石墨烯 (見 3.2.2)。根據文獻 所述，經篩選過的氧化石墨烯平均重疊層數為 3.2 層、直徑 1000nm[102]。
然而從 TEM 圖像看來，氧化石墨烯的仍然不能算非常薄。這可能歸因於 TEM 送測前，樣品需要負載於鍍碳銅網上，並通過范德瓦力懸浮於網格中間。由於經 篩選的氧化石墨烯直徑較小，較薄的樣品缺乏足夠的范德瓦力附著銅網上，容易 在負載的過程中流失，於是只餘下較厚的樣品 (i.e. 范德瓦力較強)供送測。實際 上從下面TiO2/rGO的樣品中，我們可以往往可以看到較薄石墨烯。
圖 4-2、穿透式電子顯微鏡下的氧化石墨烯
45 4.1.2.2 TiO2/rGO
圖 4-3 顯 示 了 三 種 還 原 方 法 分 別 製 備 的 TiO2/rGO ， 包 括 水 熱 還 原 法 (TiO2/HrGO)、光還原法 (TiO2/PrGO)和熱還原法 (TiO2/TrGO)。其披覆比例為 1%重量比的 GO: TiO2，可以看到普遍石墨烯厚度較單獨氧化石墨烯的測量結果 薄，推測原因為二氧化鈦附著於石墨烯上，使材料整體的范德瓦力增加，比較不 會因為石墨烯的厚薄而從負載銅網上流失。
另外，我們可以從比較中發現，只有水熱還原法的二氧化鈦較能附著於石墨 烯的表面；特別是光還原法的產物中，二氧化鈦顆粒多附著於石墨烯邊緣。此結 果可以從 Gao 等人的研究[112]中推論，他們通過理論計算分析了石墨烯上幾種 氧化官能基的穩定程度，發現氧化石墨烯邊緣的羥基遠較表面上的穩定，從熱力 學的觀點而言，這會使邊緣的氧化官能基的密度較高。由於在光還原的情況中，
石墨烯和二氧化鈦的交互作用是通過二氧化鈦的激發電子對氧化石墨烯進行還 原。換言之，在氧化官能基集中在石墨烯邊緣的情況下，二氧化鈦累積在邊緣也 有其合理性。
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圖 4-3、穿透式電子顯微鏡下的(a)(b) TiO2/HrGO；(c)(d) TiO2/PrGO；
(e) TiO2/TrGO
47 4.1.2.3 TiNT/rGO
圖 4-4 為披覆還原氧化石墨烯的二氧化鈦奈米管 (TiNT/rGO)，披覆比為 1%，
放大倍數從 10 萬倍到 1000 萬倍。從各圖左下角的量尺可以看到二氧化鈦奈米管 的管徑極細，直徑約為 10nm，不容易被偵測，故解析度較低的掃瞄電子顯微鏡 便無法提供清晰圖像說明樣品是否具管狀結構。
以鹼性水熱法合成之二氧化鈦奈米管，無法如電鍍法或模板法一樣整齊排列，
而是以互相重疊、隨機排列的方式分佈，高度差異大，使 TEM 的電子束不易聚 焦。但除此以外，就 TEM 的成像依然可以看到以 Perera 等人的方法[99]，在鹼 性水熱條件下同時合成二氧化鈦奈米管並披覆上石墨烯，並未有明顯破壞兩者的 形態結構。Perera 等人所製備的奈米管管徑為 9nm，也與本研究相若。
48
圖 4-4、透式電子顯微鏡下的 TiNT/rGO，放大(a)10 萬倍；(b)25 萬倍；
(c)100 萬倍；(d)1000 萬倍
49 4.1.3 傅立葉轉換紅外光譜儀
圖 4-5 顯 示 了 二 氧 化 鈦 以 及 二 氧 化 鈦 ( TiO2) 與 氧 化 石 墨 烯 混 合 物 (TiO2+ 1%GO)的紅外光譜，紅外光譜的主要功能本來是用以觀察原子間鍵結震 動、擺動造成的電磁波吸收，但從TiO2+ 1%GO與TiO2的圖譜比較，並沒有發現 特性峰的差異。以單獨氧化石墨 (未分散)的圖譜比較，更清楚看到氧化石墨的 特性峰完全沒有出現在TiO2 + 1%GO中，很可能代表樣品中 GO 的比例太低，無 法觀測。
為了彌清證明還原方法確實有去除氧化官能基差異，氧化石墨烯需要單獨還 原方能比較。以水熱法為例，圖 4-6 比較了還原前後的紅外吸收。通過查閱有機 物的官能基分析方法[113]，可以替圖譜的特性峰歸類，如酮、酸和酯的C = O雙 鍵伸縮頻率為1720cm−1，C − O單鍵的伸縮頻率則為1050cm−1，酸、酯的情況 下與雙鍵共振會藍移至1250cm−1，水的兩個O − H鍵對稱擺動頻率為1643cm−1， 依此我們將圖譜存在的特性峰予以標記。另外，特性峰的缺少也可幫助判斷，例 如水熱還原 GO 在1402cm−1的峰值，有可能屬於C(sp3) − H鍵擺動，但C(sp3) − H 會連帶2900cm−1的伸縮特性峰，而圖譜的高頻率峰只出現在> 3000cm−1，則否 定了C(sp3) − H的可能性。另一個可能性是芳香族C(sp2) = C(sp2)環內伸縮，如 苯的特性峰在1500 − 1400cm−1，由於此峰又會伴隨1600cm−1的峰出現，因此 可從圖譜研判1595cm−1和 1402cm−1為 C(sp2) = C(sp2)環內伸縮。
50
C=O 1739 water 1635 C-O 1229 C-O 1054
C=C1595 C=C 1402
500
51 4.1.4 X 光粉末繞射圖譜
X 光繞射可以鑑定出物質的晶型。以本研究所使用的二氧化鈦為例，其為商 用的 P25 奈米粒子，一般晶型包含 78%銳鈦礦和 14%金紅石[49]，另外加上文獻 提及二氧化鈦奈米管經過晶型結構改變再通過高溫退火，多形成銳鈦礦 (見 2.3.3.2.5 及 2.3.3.2.6)，因此下面列舉了銳鈦礦和金紅石的標準 X 光繞射圖譜。
圖 4-7、銳鈦礦標準 X 光繞射圖譜
圖 4-8、金紅石標準 X 光繞射圖譜
52
圖 4-9 為石墨及氧化石墨的 X 光繞射圖，兩者都具有一支訊號較強的特性峰，
屬於石墨和氧化石墨的層間距離。以石墨為例，其層間距離是3.35Å (3.35 × 10−10𝑚)，已知 X 光繞射的 X 光波長約為1.54Å，則可套用 Bragg’s law (式 3-3) 得出繞射角θ = 13.29°，換算成2θ就是26.6°，和圖 4-9 結果相似。
2d sin 𝜃 = nλ (3-3) 通過Bragg’s law，我們也可從圖 4-9 氧化石墨的特性峰，推斷氧化過程對石
2d sin 𝜃 = nλ (3-3) 通過Bragg’s law，我們也可從圖 4-9 氧化石墨的特性峰，推斷氧化過程對石