光游離在連續能量下的游離分支比

本實驗測量光游離能量範圍為 11~150 eV 的游離分支比的變化趨 勢，但在40~64 eV 能量區段中，BL04B1-Seya 光束線無法提供足夠的光 源強度，而 BL08A1-LSGM 光束線則是無法找到適當的薄膜材料阻擋高 階光進入腔體，因此尚無此區段的實驗數據。

本研究探討分子延伸到高能量的光游離分支比趨勢，圖 14(a)~(l)為

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本研究之Benzene、Toluene、Acetone、Cyclohexanone、MAK、DME、

Ethanol、PGME、BuAc、MMP、EL及PGMEA的 11~150 eV光游離分支 比趨勢圖，並發現由Profile mode及MID mode測得的光游離分支比皆相 同。

由圖 14中可觀察到不同類的分子有不同的游離斷鍵趨勢：

(1)芳香族(aromatic)分子：芳香族分子的光游離產物主要是產生母離子 (M⁺)及失去一個質子(M-H⁺)：Benzene M⁺在連續能量下的分支比皆大於 30%，而Toluene的M⁺在150 eV時亦存在 20%的分支比，且甲基上的氫容 易斷鍵形成C₇H₇⁺離子；兩者的M⁺及M-H⁺的分支比總和佔 50%以上，此 現象表示芳香族分子在高能量下可保留較完整的分子結構。

(2)酮類(ketone, R-(C)O-R’)分子：酮類分子的主要斷鍵為 α-cleavage 並產 生 C(O)-R’或 R-C(O)，且 Acetone、Cyclohexanone 及 MAK 的母離子分 支比在70~150 eV 能量區段還可以保持在 20%、15%及 13%以上。

(3)醇、醚(R-OH、R-O-R’)分子：醇醚分子的主要斷鍵模式皆為 β-cleavage，

Ethanol 主要斷鍵為 C-COH 中的 C-C 鍵，而 DME 則是失去一個質子，

PGME 的結構兼具醇醚官能基，但其斷鍵趨勢會偏向與 Ethanol 相同，主 要斷鍵為ROC-COH 的 C-C 鍵斷裂。DME 及 Ethanol 可產生較多的母離 子，在連續能量下母離子的分支比各為38%及 20%，但 PGME 的 C-C 鍵 易斷裂，因此母離子的分支比較少且易解離。

(4)酯類(ester)分子：在四個酯類分子中，BuAc為純酯類分子，EL兼有醇、

酯類官能基，而MMP及PGMEA則含有醚、酯類官能基。但EL及PGMEA 的主要斷鍵模式皆與BuAc相同為α-cleavage，產生R-C(O)O-R’的-OR’游

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100 (a) Benzene

Branching ratio (%)

Photo energy (eV)

C₃H₃⁺ C₄H₃⁺ C₆H₅⁺ C₆H₆⁺ Profile MID

10 20 30 40 70 80 90 100 110 120 130 140 150

90 Profile MID

Branching ratio (%)

Photo energy (eV)

C₃H₃⁺ C₅H₅⁺ C₇H₇⁺ C₇H₈⁺

(b) Toluene

60

80 (c) Acetone Profile MID

Branching ratio (%)

Photo energy (eV)

CH₃⁺

40 (d) Cyclohexanone Profile MID

Branching ratio (%)

Photo energy (eV)

C₂H₂O⁺

Branching ratio (%)

Photo energy (eV)

CH₃CO⁺ (CH₃)₂CO⁺ C₅H₁₁⁺ C₇H₁₄O⁺

61

Branching ratio (%)

Photo energy (eV)

CH₃⁺

70 (g) Ethanol Profile MID

Branching ratio (%)

Photo energy (eV)

C₂H₅⁺

Branching ratio (%)

Photo energy (eV)

C₂H₅⁺ CH₃O⁺ C₂H₅O⁺ C₂H₇O⁺

62

Branching ratio (%)

Photo energy (eV)

CH₃CO⁺

Profile MID (j) MMP

Branching ratio (%)

Photo energy (eV)

CH₃⁺

Branching ratio (%)

Photo energy (eV)

C₂H₃⁺ C₂H₅⁺ C₂H₅O⁺ C₃H₇O₂⁺

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70 (l) PGMEA Profile MID

Branching ratio (%)

Photo energy (eV)

CH₃CO⁺ C₂H₅O⁺ C₃H₆O⁺ C₄H₈O⁺

圖 14. 光游離分支比趨勢圖 (a)Benzene (b)Toluene (c)Acetone (d)Cyclohexanone (e)MAK (f)DME (g)Ethanol (h)PGME (i)BuAc (j)MMP

(k)EL (l)PGMEA

本實驗測得的AIBR與文獻值的比較如圖 15~圖 17，其中圖 15為 Benzene的AIBR與Brion、Holland的文獻值比較，^{15, 33}圖 16為Toluene的 AIBR與Taylor、Holland的文獻值比較，^{9, 11} 而圖 17為DME的AIBR與 Botter、Brion的文獻值比較。^{10, 14}上述文獻值皆對實驗值的AIBR做歸一化 處理，即是以文獻值的AIBR總和對本實驗所測得的AIBR和做歸一化，再

64

eV較Holland及Brion團隊的文獻值低，誤差比例皆約為 6%。在 24~40 eV 本實驗與Brion團隊的測量結果相似，其誤差比例約 5%；而與Holland團

Brion Holland This work C₆H₅⁺

Branching ratio (%)

Photo energy (eV)

圖 15. 本實驗 Benzene 的 AIBR 與 Holland 及 Brion 團隊的文獻值比較

圖 16顯示本實驗測得Toluene的AIBR與Taylor團隊的量測結果有較 佳的一致性，但Taylor團隊僅測量C₇H₇⁺與C₇H₈⁺離子產物隨能量的AIBR 變化，與本實驗有約0.5 eV的能量偏移，但Taylor團隊在 24 eV的能量不

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準確度為0.25 eV。而本實驗Toluene的AIBR與Holland團隊有相同的游離 趨勢，但有約1 eV的能量偏移，由章節中的 3.1.2 的表 9可知C₅H₅⁺的AE

Taylor Holland This work C₇H₇⁺

Branching ratio (%)

Photo energy (eV)

圖 16. 本實驗 Toluene 的 AIBR 與 Taylor 及 Holland 團隊的文獻值比較

圖 17中本實驗測量的AIBR與Botter團隊的各離子產物分支比趨勢相 同且誤差較小，但有約1 eV的能量偏移，由表 9可知CH₃⁺的AE文獻值為 14.4 eV，且本研究的能量不準確度小，證明本實驗的測量具可信度，但 Botter團隊的研究中並無測量OCH⁺離子產物的分支比。本實驗測量的

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Brion Botter This work H

Branching ratio (%)

Photo energy (eV)

圖 17. 本實驗 DME 的 AIBR 與 Botter 及 Brion 團隊的文獻值比較

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收集到所有的游離產物，但由PIMS與DIC的比較結果顯示本研究至少在 此能量區段測量的光譜具有良好的可信度，因此推測本研究與文獻值的 誤差來自測量方法上的差異：Brion團隊使用的TOFMS測量到的光譜其鄰 近質荷比的峰值必須以peak fitting解析，¹⁵因此解析度較差，而QMS可偵 測的質荷比解析力以Toluene為例，在m/z 91 的解析力為 121，可解析出 相鄰1 amu的離子。Brion團隊的TOFMS離子偵測器microchannel plate在 質荷比為40 以上的離子收集效率為 1，因此僅對質荷比在 40 以下的離子 做校正，但Holland團隊的TOF-MS離子收集效率未經測量校正，而是取 自Brion團隊的結論，因此偵測系統之間的異同無法得知。Coincidence TOF-MS可同時偵測經光游離的電子與離子產物，若電子、離子的收集效 率分別與兩者的動能相關時，離子相對電子的質量較大，帶有動能的離 子可能抵抗電場的作用而不會被完整的收集，造成AIBR的值存在系統性 誤差。