第三章 結果與討論
3.4 光游離與電子轟擊游離的離子產物分支比比較
本研究使用PI及EI比較有機小分子從 11~150 eV的游離分支比差異，
圖 18(a)~(l)為Benzene、Toluene、Acetone 、Cyclohexanone、MAK、DME、
Ethanol、PGME、BuAc、MMP、EL及PGMEA的主要離子產物之AIBR 比較。
68
Branching ratio (%)
C
3H
3 +
C4H3+
Impact energy (eV)
0
Branching ratio (%)
EI PI
Impact energy (eV)
69
Branching ratio (%)
(c) Acetone EI PI
CH
3 +
CHO+
Impact energy (eV)
0
Branching ratio (%)
(d) Cyclohexanone EI PI
C2H2O+ C
4H
5O+
Impact energy (eV)
70
Branching ratio (%)
(e) MAK EI PI
Impact energy (eV)
0
Branching ratio (%)
(f) DME EI PI
CH3+ OCH+
Impact energy (eV)
71
Branching ratio (%)
(g) Ethanol EI PI
Impact energy (eV)
0
Branching ratio (%)
(h) PGME EI PI
C2H5+ CH
3O+
Impact energy (eV)
72
Branching ratio (%)
CH3CO+
Impact energy (eV)
0
Branching ratio (%)
Impact energy (eV)
(j) MMP EI PI
Impact energy (eV)
73
Branching ratio (%)
(k) EL EI PI
Impact energy (eV)
0
Branching ratio (%)
(l) PGMEA EI PI
C2H5O+ C
3H
6O+
Impact energy (eV)
圖 18. 光游離(PI)與電子轟擊游離(EI)分支比比較 (a)Benzene (b)Toluene (c)Acetone (d)Cyclohexanone (e)MAK (f)DME (g)Ethanol (h)PGME
(i)BuAc (j)MMP (k)EL (l)PGMEA
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由圖 18可發現有機溶劑分子在PI及EI的AIBR有約 10 eV的能量偏 移，但光能量已有經過分子的IE及AE校正，且電子轟擊能量的不準確度 為 1~2 eV，因此能量偏移非為校正上的誤差。Samson在 1990 年發表的 文 獻 中 提 到 中 性 原 子 的σ2+/σt (double PI cross sections/total PI cross sections)比例值與離子的σ+e (EI cross sections)隨轟擊能量的增加，σ2+/σt與 σ+e呈現相同的變化趨勢，並提出中性原子經光游離及離子經電子轟擊游 離產生正二價離子的反應途徑，如圖 19所示，兩途徑皆先產生A+與e-的 中間體，再產生A2+離子。38本研究推測的PI與EI反應途徑如圖 20 所示，
PI與EI推測的機制中皆產生(A+•e-)*，即是光子或電子轟擊在分子上會產 生另一個電子，再由此電子進行解離游離。在EI推測的機制中，當電子 轟擊能量為10~20 eV時，分子經轟擊產生的電子動能太小，無法掙脫正 離子的吸引，而難以產生轟擊。當電子轟擊能量逐漸增加，轟擊產生的 電子獲得越多動能而能夠產生轟擊游離，因此EI有能量偏移的現象。
圖 19. Samson所提之中性原子經光游離及離子經電子轟擊游離產生正二 價離子的反應途徑38
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圖 20. 光游離與電子轟擊游離可能的游離機制
早期的文獻中皆提到分子在PI可以保持分子結構的完整，而將PI稱為 軟游離(soft ionization)，但文獻中使用的光能量為 10.2 eV，而電子轟擊 能量為 70 eV，20, 21但兩游離法選用的轟擊能量並不一致。由章節 3.2.2 及3.3.2 可知分子在不同能量下的會有不同的游離趨勢，不能以不同能量 的游離結果進行比較。因此本實驗使用相同能量的PI與EI，並發現芳香 族分子的母離子分支比為EI大於PI，而其他分子如酮類、醇醚類及酯類 分子的母離子或是斷鍵最少的離子的分支比皆為PI大於EI，由此結果可 知不同分子在PI與EI雖然會有不同的游離趨勢，但各分子在兩游離法中 以70 eV測得的AIBR皆相近，因此EI亦可稱為軟游離。
Vacher團隊使用生成熱的計算法來解釋Toluene及MAK在電子轟擊下 的游離趨勢，本研究也使用生成熱的計算探討有機小分子可能的斷鍵機 制及游離趨勢，12 種有機分子的相對生成熱如表 11所列。
由自由能熱力學計算式ΔG =ΔH-TΔS可知，若分子的各斷鍵反應中 的亂度變化量ΔS接近相同，則斷鍵反應會趨向ΔG較小的方向進行。本
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研究只單純以相對生成熱(ΔHf)來計算ΔG的趨勢，由表 11可發現，大部 分的離子產物符合相對生成熱越小越容易被游離出來而有越高的分支 比，而其中小部分的離子產物並非遵循此趨勢：
(1)芳香族分子：Benzene的母離子(C6H6+)為最大分支比的離子產物，其次 為C6H5+，兩分支比的總和從 40 至 150 eV皆約為 50%，且產生C6H6+及 C6H5++H的相對生成熱最小，符合相對生成熱越小的離子產物越易游離產 生而有越大的分支比。Toluene的C7H7+及母離子(C7H8+)分別具有最大與第 二大的離子分支比，兩離子的分支比總和從 11 至 150 eV皆大於 50%，
C7H8+及C7H7++H亦為相對生成熱最小的產物，符合相對生成熱越小的離 子產物有越大的分支比。
(2)酮類分子：Acetone的母離子(C3H6O+)與CH3CO+為游離分支比最大的離 子產物，在游離能附近以母離子為主要產物，當光能量達15 eV後，反應 傾向產生CH3CO+，兩分支比的總和從 11 至 150 eV皆大於 60%，且產生 C3H6O+及CH3CO++CH3的相對生成熱最小，符合相對生成熱越小的離子 產物有越大的分支比。MAK的CH3CO+及(CH3)2CO+為分支比最大的兩個 離子產物，除了母離子外，產生CH3CO++C5H11及(CH3)2CO++C4H8的相對 生成熱最小，因此有最大的分支比。Cyclohexanone的C4H5O++C2H4為相 對生成熱最小的離子產物，但不具有最大分支比，而是C3H3O++C3H7的分 支比最大，推測是形成C4H5O+需要經過重排反應，重排反應會先達到較 穩定的過渡態而使相對生成熱較小，因此推測重排游離反應不是最主要 的游離趨勢。
(3)醇、醚分子：DME的C2H5O+及母離子(C2H6O+)具有最大的分支比，且
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其相對生成熱亦為最小，符合相對生成熱越小的離子產物有越大的分支 比，而CH3O++CH3的相對生成熱雖然小於CH3++CH3O，但游離反應會傾 向產生CH3++CH3O，且CH3O+從15~150 eV的分支比皆約 1%，非主要的 游離產物。Ethanol具有最大分支比的離子為CH2OH+，但CH2OH++CH3的 相對生成熱大於C2H5O++H，與相對生成熱越小的離子產物有越大的分支 比的現象不相符。在PGME的離子產物中，具有最大分支比的離子產物為 C2H5O++CH3OCH2， 但 並 非 為 最 小 相 對 生 成 熱 的 離 子 產 物 ， 而 是 以 (CH3)2OH++CH3O的相對生成熱最小，但(CH3)2OH+離子必須經過重排反 應後才會產生，因此PGME的斷鍵會傾向產生C2H5O++CH3OCH2。
(4)酯類分子：BuAc的CH3CO+離子具有最大的分支比，但CH3CO++C4H9O 並非相對生成熱最小的離子，而CH3C(OH)2++CH3CHCH=CH2的相對生成 熱最小，但此離子產物需要經過重排反應才能產生，因此反應會傾向直 接斷鍵產生CH3CO+。MMP的CH3OCH2++CH3COOCH3具有最大的分支 比，且亦為相對生成熱最小的離子產物，符合相對生成熱越小的離子產 物 有 越 大 的 分 支 比 。EL 具 有 最 大 分 支 比 的 離 子 產 物 為 CH3CH2O++ CH3COCHO+H，且為相對生成熱最小的離子，亦符合相對生成熱越小的 離子產物有越大的分支比。PGMEA的CH3CO++HOCH(CH3)CH2OCH3具 有最大的分支比，亦為相對生成熱最小的離子產物，其他離子產物如 CH2=C(CH3)OCH3+及CH3OCH2+，兩者的相對生成熱以CH3OCH2+較大，
且CH2=C(CH3)OCH3+為分支比第二大的離子產物，而CH3OCH2+的分支比 則為第三，符合相對生成熱越小的離子產物有越大的分支比。
由分子的相對生成熱計算可發現幾乎所有分子的離子產物皆符合相
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對生成熱越小分支比越大的現象，但需要經重排反應才能產生的離子則 不遵循此現象。本研究在 PI 與 EI 的比較中發現兩游離法有相似的游離 途徑，且各離子產物在能量為 30~150 eV 皆保持在一定的分支比，因此 可推測即使在高轟擊能量下，分子的游離斷鍵也是以熱力學主導。
表 11. 有機小分子的相對生成熱計算
Possible reaction pathway, Molecular ion → Ion + Neutral Sample m/z
Molecular ion Ion Neutral
ΔH0f (kJ/mol)
Benzene 78 C6H6 → molecular ion 0
77 C6H6 → C6H5+ H 369.1
52 C6H6 → C4H4+ C2H2 484.2 50 C6H6 → C4H2+ C2H4 498.4 51 C6H6 → C4H3+ C2H3 506.5 39 C6H6 → C3H3+ C3H3 539.2 Toluene 92 C7H8 → molecular ion 0
91 C7H8 → C7H7+ H 216
65 C7H8 → C5H5+ C2H3 496.3 39 C7H8 → CH2C≡CH C4H5 isomers 567~583
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Acetone 58 C3H6O → molecular ion 0 43 C3H6O → CH3CO+ CH3 79.6
15 C3H6O → CH3+ CH3CO 350.1 Cyclohexanone 98 C6H10O → molecular ion 0
69 C6H10O → C4H5O+ C2H5 153 55 C6H10O → C3H3O+ C3H7 195 70 C6H10O → C4H6O+ C2H4 210.5 42 C6H10O → CH2CO+ C4H8 222.6
41 C6H10O → CH2CH=CH2 C2H5CO 332.6
CH3CCH2 C2H5CO 356
27 C6H10O+ → C2H3+ C2H5CH=C=O + H 539 39 C6H10O+ → C3H3+ C2H5CO + H2 566~757 MAK 114 C7H14O → molecular ion 0
43 C7H14O → CH3CO+ C5H11 113
80
58 C7H14O → (CH3)2CO+ C4H8 122.8
71 C7H14O → C5H11+ CH3CO 207 27 C7H14O → C2H3+ C5H11O DME 46 H3COCH3 → molecular ion 0
45 H3COCH3 → H3COCH2+ H 91.7 29 H3COCH3 → OCH+ CH4+H 184.8 31 H3COCH3 → H3CO+ CH3 204.5
15 H3COCH3 → CH3+ CH3O 325.5 Ethanol 46 C2H5OH → molecular ion 0
45 C2H5OH → C2H5O+ H 25.6 31 C2H5OH → CH2OH+ CH3 73.4
29 C2H5OH → C2H5+ OH 165.49 PGME 47 CH3C(OH)HCH2OCH3 → (CH3)2OH+ CH3CO 9
45 CH3C(OH)HCH2OCH3 → CH3CHOH+ CH3OCH2 61
81
→ CH3OCH2+ CH3CHOH 82 31 CH3C(OH)HCH2OCH3 → CH3O+ C3H7O 270 29 CH3C(OH)HCH2OCH3 → C2H5+ CH2O + OCH3 299.8
BuAc 61 CH3C(O)OC4H9+ → CH3C(OH)2+ CH3CHCH=CH2 -19.4
→ CH3C(OH)2+ CH2=CHCH2CH2 39
56 CH3C(O)OC4H9+ → C4H8+ CH3COOH 38 43 CH3C(O)OC4H9+ → CH3CO+ C4H9O 130 41 CH3C(O)OC4H9+ → CH2CH=CH2 CH3COOCH3 + H 299.6
73 CH3C(O)OC4H9+ → C4H9O+ CH3CO 342 MMP 45 H3COC(O)C2H5OCH3+ → CH3OCH2+ CH3COOCH3 386
88 H3COC(O)C2H5OCH3+ → C2H5COOCH3+ OCH2 414.3 87 H3COC(O)C2H5OCH3+ → CH3CHCOOCH3+ OCH3 495.5 EL 45 C2H5OC(O)C(OH)HCH3+ → CH3CH2O+ CH3COCHO + H 184
29 C2H5OC(O)C(OH)HCH3+ → C2H5+ CO2 + CH3CHOH 442.49
82
83
27 C2H5OC(O)C(OH)HCH3+ → C2H3+ CO2 + CH3CHOH + H2 652.49 PGMEA 43 C6H12O3 → CH3CO+ HOCH(CH3)CH2OCH3
72 C6H12O3 → CH2=C(CH3)OCH3+ CH3COOH 255.9 45 C6H12O3 → CH3OCH2+ H3COOCH=CH2 + H 563
58 C6H12O3 → CH3COCH3 OCH3 + CH3CO 709.7
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