本研究在 70 eV 電子轟擊游離下的游離分支比與 NIST、MSSJ 及 Vacher 團隊的文獻值有良好的一致性，顯示本研究使用 RGA 的游離結果 具有高度的可信度，且RGA 的能量偏移不會對游離結果產生影響。
本研究使用 PIMS 測量的量子產率與先前研究的 DIC 從游離能到 17 eV 的量子產率比較中發現兩測量法有良好的一致性，因此推測本研究的 PIMS 亦具有良好的可信度。本研究將能量延伸至更高的 EUV 光區測量 分子的量子產率，發現分子在 30~150 eV 能量區段中各分子的相對量子 產率皆為1 左右，且與分子結構無關。
本研究在PI 與 EI 從 10 到 150 eV 的游離分支比比較中發現芳香族分 子在 EI 可產生較多母離子，而醇、醚、酮、酯類分子則是在 PI 可產生 較多母離子或直接游離的離子產物。當能量達30 eV 之後，PI 與 EI 有相 似的反應途徑，並由熱力學計算可發現能量達 150 eV，各分子在 PI 及 EI 的游離途徑也是以熱力學主導。
在現今有關有機分子的光游離研究中，本研究的 Cyclohexanone、
MAK、PGME、BuAc、MMP、EL 及 PGMEA 從游離能到 150 eV 的光游 離量子產率及光游離分支比為目前僅有的測量值，以此研究方法作為基 礎，未來可應用在更多分子的光游離分支比測量。
85
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(2)
五環芳香烴化合物在真空紫外光到可見光光譜研究 Absorption and emission of five-member-ring polycyclic
aromatics in the VUV to VIS range
目錄
中文摘要...1 英文摘要...2 第一章 前言... 3 第二章 實驗方法... 6 2.1 固態樣品的光譜量測... 6 2.1.1 固態樣品的真空紫外-紫外光吸收實驗設備 ... 6 2.1.2 固態樣品的紫外光-可見光吸收實驗設備 ... 9 2.1.3 固態樣品的光致螢光實驗 ... 11 2.2 液態樣品的光譜量測...15 2.3 實驗樣品...17 第三章 結果與討論...19 3.1 實驗儀器的波長校正...19 3.2 Perylene光譜...21 3.2.1 固態perylene光譜...21 3.2.2 液態perylene光譜...24 3.3 DBA光譜 ...29 3.3.1 固態DBA光譜 ...29 3.3.2 液態DBA光譜 ...31 3.4 BaP光譜 ...35 3.4.1 固態BaP光譜...35
I
3.4.2 液態BaP光譜...37 第四章 結論...41 參考文獻...42
II
表目錄
表 1. U-3010 光譜儀參數設定 ...10 表 2. 固態樣品螢光實驗設定參數 ...13 表 3. 液態樣品紫外光-可見光吸收實驗設定參數 ...16 表 4. 液態樣品螢光實驗設定參數 ...16 表 5. PAH液態樣品濃度 ...17 表 6. 本實驗使用的樣品與溶劑...18 表 7. 液態Perylene激發態與基態的電子能階差 ...28 表 8. 液態DBA激發態與基態的電子能階差 ...35 表 9. 液態BaP激發態與基態的電子能階差...40
III
圖目錄
圖 1. 真空紫外光實驗站示意圖... 6 圖 2. BL03A HF-CGM光束線之光柵理論解析力及光通量12... 7 圖 3. Hitachi U-3010 紫外光-可見光光譜儀示意圖 ...10 圖 4. Fluorolog®-3 固態樣品螢光實驗示意圖13...12 圖 5. 操作手冊參考光譜 (a)氙燈特徵峰 (b)去離子水拉曼散射峰13, 14..13 圖 6. Fluorolog®-3 液態樣品測量示意圖13...15 圖 7. 本研究與Greiner的anthracene/ethanol吸收光譜比較...19 圖 8. FL3-11 (a), (b)各為手冊文獻及量測的氙燈光譜 (c), (d)各為手冊文 獻及量測的去離子水拉曼散射峰...20 圖 9. 固態perylene (a)VUV-VIS吸收光譜 (b)激發光譜(圖左)，偵測波長 由上而下為567 nm、570 nm、574 nm、578 nm；放射螢光光譜(圖右)，
激發波長由上而下為285 nm、290 nm、365 nm、370 nm...24 圖 10. 液態Perylene在cyclohexane中的UV-VIS吸收光譜(圖左)及放射螢 光光譜，激發波長為435 nm(圖右)...25 圖 11. 液態Perylene (a)在benzene、toluene及o-xylene的UV-VIS吸收光譜 (b)在toluene中的激發光譜(圖左)，偵測波長為 504.5 nm；放射螢光光譜(圖 右)，激發波長為 411 nm ...28 圖 12 固態DBA (a)VUV-VIS吸收光譜 (b)激發光譜(圖左)，偵測波長由上 而下為414 nm、426 nm、470 nm、503 nm、539 nm；螢光放射光譜(圖右)，
IV
激發波長由上而下為401 nm、390 nm、380 nm、363 nm、346 nm...30 圖 13. 本實驗與文獻之DBA/cyclohexane溶液的UV-VIS吸收光譜 ...31 圖 14 液態DBA (a)在benzene、toluene及o-xylene的UV-VIS吸收光譜 (b) 在o-xylene中的激發光譜(圖左)，偵測波長為 444.5 nm；放射螢光光譜(圖 右)，激發波長為 300 nm ...34 圖 15. 固態BaP (a)VUV-VIS吸收光譜 (b)激發光譜(圖左)，偵測波長由上 而下為423.5 nm、472 nm、503 nm；螢光放射光譜(圖右)，激發波長由上 而下為294 nm、306.5 nm、380 nm、390.5 nm...37 圖 16 液態BaP (a)在benzene、toluene及o-xylene中的UV-VIS吸收光譜 (b) 在toluene中及文獻在n-hexane中的激發光譜(圖左)，偵測波長為 456 nm；
放射螢光光譜(圖右)，激發波長為 298.5 nm...40
V
五環芳香烴化合物在真空紫外光到可見光光譜研究
指導教授：鄭秀英 博士 國立高雄大學應用化學系碩士班
學生：黃彥翔
國立高雄大學用化學系碩士班
摘要
多環芳香化合物(PAHs)在太空科學中被視為重要的有機物，科學家們致力於以 PAHs分子的紅外光光譜解析在星際雲中的成分組成，卻甚少有關於真空紫外光(VUV) 的吸收光譜。PAHs分子在環境科學中亦為常見的汙染物及致癌物，且美國環保署(EPA)
明確指出16 種最具致癌性的分子。本研究針對三種PAHs分子測量其固態與液態的真空
紫外光到可見光(VIS)吸收光譜及可見光的激發與放射螢光光譜。本研究的真空紫外光 到可見光吸收光譜分為兩部分測量，真空紫外光到紫外光的光源來自國家同步輻射研究 中 心 的BL03A-HF-CGM光 束 線 ， 紫 外 光 到 可 見 光 則 是 使 用 UV-VIS光 譜 儀(Hitachi, U-3010)進行量測，而激發與放射螢光光譜使用Fluorolog®-3 光譜儀(Jobin Yvon Horiba, FL3-11)量測。本研究的固態PAHs VUV-VIS吸收光譜與文獻值的比較中發現其吸收峰為 原本benzene中1A1g→1E1u的電子躍遷，但因分子的對稱性下降而分裂，造成多個吸收峰 的出現。液態PAHs的吸收光譜及激發與放射螢光光譜均與文獻值有良好的一致性，且 液態PAHs的吸收峰皆可與固態吸收峰相對應。本研究亦發現在固態與液態的激發與放 射螢光光譜中多不呈現鏡像對稱。
關鍵字： 多環芳香化合物，真空紫外光，吸收光譜，螢光光譜
1
Absorption and emission of five-member-ring polycyclic aromatics in the VUV to VIS range
Advisor(s): Dr. Grace H. Ho Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung
Student: Yen-Hsiang Huang Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung
ABSTRACT
Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are considered the important medium in the space. Scientists used the PAHs’ infrared spectra to understand compositions in the interstellar, however, there were few vacuum ultraviolet (VUV) absorption spectra studies of PAHs. PAHs are common environmental pollutions and carcinogens, for sakes, United States Environmental Protection Agency had defined the carcinogenicity of 16 PAHs. We thus studied the VUV to VIS absorption and VIS fluorescence spectra of three PAHs in the solid and liquid phase. The measurements of VUV to VIS absorption spectra were separated in the two parts, VUV to UV and UV to VIS. The VUV to UV measurements were conducted at BL03A-HF-CGM beamline of the National Synchrotron Radiation Research Center, whereas the UV to VIS measurements were carried out by UV-VIS spectrometer (Hitachi, U-3010).
The measurements of VIS fluorescence were operating by Fluorolog®-3 (Jobin Yvon Horiba, FL3-11). The peaks in the VUV to VIS absorption spectra of solid phase PAHs should form benzene-like 1A1g→1E1u transition, but the electron transition can split due to the reduction of molecular symmetry. The absorption and fluorescence spectra of liquid phase PAHs are consistence with literatures values, and the absorption position appears in the same energy region for both liquid and solid PAHs. We find that the excitation and emission spectra of most solid and liquid phase PAHs are not the mirror image.
Keywords: polycyclic aromatic hydrocarbons, vacuum ultraviolet, absorption spectra, fluorescence spectra
2
第一章 前言
光譜學是科學家用來分析物質結構的重要工具，其中紅外光(infrared, IR)光譜更是廣泛的應用於星際科學中，並且幫助科學家判斷許多星際物 質(interstellar medium, ISM)的結構。
Russell團隊在 1977 年發表了NGC 7027 星雲從 2~14 μm的紅外光放射 光譜，並在3.3、6.2、7.7、8.6 及 11.3 μm發現特徵峰，但當時無法由紅 外光譜判斷是由哪種物質的放光。1 Leger及Puget在 1984 年發表的文獻中 提到此紅外光譜稱為unidentified infrared (UIR)，且認為UIR是來自單一物 質的放光，2 因此文獻中以coronene的紅外光光譜進行比對，雖然coronene 的特徵峰與觀察到的峰值有約 0.2 μm的波長偏移，但文獻中判斷UIR在 3.3、6.2 及 11.3 μm的特徵峰極有可能是來自多環芳香化合物(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs)。隨著科學家對太空科學的了解，除了UIR 上明顯的五個特徵峰，在 3.1~3.7、6.0~6.9 及 11~15 μm波長範圍中也觀 察到其他較小的峰值。Salama在 2008 年的文獻中使用PAHs分子的資料庫 與RAS 23133+6050 星際雲的紅外光譜進行比對，並發現兩者具有高度的 一致性。3
科學家們除了偵測星際光譜中的紅外光放射再與現有的PAH資料庫 比對，亦針對特定的PAH分子進行光譜量測，其中以matrix isolation法模 擬分子在太空中的狀況為較常見的測量方法。Matrix isolation法是將待測 分子包覆在不與待測分子反應的分子團中，一般選用惰性氣體或氮氣作 為包覆的分子團，通常在低溫(20~4K)下進行。4 Joblin團隊在 1999 年測 量perylene在Ne、Ar及N2 matrices中 200~450 nm波長區段的吸收及放射螢
3
光光譜，並提出在不同matrix中可能的電子躍遷。5 Halasinski團隊在 2003 年以matrix isolation法測量perylene、terrylene及quaterrylene的中性及陰陽 離子在180~770 nm波長區段的吸收光譜，再佐以理論計算推算出各分子 可能的分子軌域。6
PAHs分子除了在太空科學中引人注意外，在地球上亦為汙染環境的 重要有機物及著名的致癌物。國際上已確認具有致癌性的PAH分子至少 有 30 種 以 上 ， 其 中 的 16 種 PAH 分 子 被 美 國 環 保 署 (United States Environmental Protection Agency, EPA)列為優先列管物質，7對人體和生態 環境具有相當的危險性。
PAHs 分子產生的來源大多為有機物質燃燒不完全所致，主要分為自 然與人為兩種來源。自然的PAHs 來源為森林大火或是火山爆發，人為來 源則是汽車廢氣、燃燒排放等行為，其中以人為來源佔絕大多數。PAHs 具有穩定的化學結構及高熔點、高沸點，在自然環境中不易被分解，容 易吸附在空氣中的汙染物上，分布於大氣中，或是藉由重力沉積在土壤 及河川底質，成為難以去除的汙染物。
PAHs分子除了在太空科學及環境科學的研究外，在一般的學術研究 中亦有關於光吸收的探討：Greiner在 2000 年測量anthracene/ethanol溶液 在不同溫度下的吸收光譜，並發現anthracene溶液的吸收峰隨溫度下降會 有 紅 位 移 的 現 象 。8 Nijegorodov在 2001 年的文獻中針對perylene、
PAHs分子除了在太空科學及環境科學的研究外，在一般的學術研究 中亦有關於光吸收的探討：Greiner在 2000 年測量anthracene/ethanol溶液 在不同溫度下的吸收光譜，並發現anthracene溶液的吸收峰隨溫度下降會 有 紅 位 移 的 現 象 。8 Nijegorodov在 2001 年的文獻中針對perylene、