1.有機溶劑在8至150 eV的絕對光游離率及電子轟擊游離與光游離之離子產物絕對分支比研究2.五環芳香烴化合物在真空紫外光到可見光光譜研究
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(2) 謝誌. 兩年的碩士生涯一轉眼就過去了，在這段時間裡，我要感謝我的指老 教授鄭秀英老師悉心及耐心的教導，從老師身上不僅學到實驗的技巧， 更有許多做人處事的道理。在碩二的新竹生活中，感謝鄭炳銘老師提供 研究題目及經費，讓我在新竹有段充實的研究生活。 這兩年最重要的經歷就是在國家同步輻射研究中心的實驗時間，感謝 學長峙樺、佳展，學弟妹子賢、朝銓、佳穎及珮溱協助我在碩一實驗時 的數據收集，也感謝鄭炳銘老師實驗室的學長仁佑、勝隆、鈺謙，學姊 曉琪、孟曄在碩二實驗時的協助與指導。感謝陳振興老師及莊曜遠老師 在百忙中抽空參與我的口試並且給我論文寫作上的建議。 此篇論文集合了許多人的努力，也因為有老師、學長姐、學弟妹的幫 助，我才得以完成我的論文，最後要感謝我的父母對我的信任及支持， 讓我毫無後顧之憂的專注在我的研究上。 黃彥翔 中華民國一零二年十二月十二日.
(3) . (1) 有機溶劑在 8 至 150 eV 的絕對光游離率及電子轟擊游離 與光游離之離子產物絕對分支比研究 Absolute photoionization yields and ionization branching ratios of organic solvents studied by electron-impact and photo-impact methods in the 8 to 150 eV range.
(4) 目錄. 中文摘要........................................................................................................... 1 英文摘要........................................................................................................... 2 第一章 前言..................................................................................................... 3 第二章 實驗方法............................................................................................. 7 2.1 實驗系統................................................................................................ 7 2.1.1 真空腔系統..................................................................................... 7 2.1.1.1 實驗主腔體與樣品備製腔體 ................................................. 7 2.1.1.2 抽氣速率與絕對壓力量測 ..................................................... 9 2.1.2 游離源系統....................................................................................11 2.1.2.1 電子游離源及光子游離源 ....................................................11 2.1.2.2 絕對游離能量校正 ............................................................... 13 2.1.3 偵測器系統................................................................................... 15 2.1.3.1 QMS原理 ................................................................................ 15 2.1.3.2 實驗參數的設定.................................................................... 16 2.1.3.3 粒子穿透靈敏度校正 ........................................................... 19 2.2 光游離及電子轟擊游離絕對游離分支比量測 ................................. 21 2.3 相對光游離產率量測.......................................................................... 22 2.4 實驗樣品.............................................................................................. 23 第三章 結果與討論....................................................................................... 26 3.1 實驗系統參數...................................................................................... 26 . I.
(5) 3.1.1 抽氣速率....................................................................................... 26 3.1.2 能量校正結果............................................................................... 27 3.1.3 四極桿質譜儀粒子穿透靈敏度校正結果 .................................. 30 3.2 有機小分子的電子轟擊游離離子產物分支比 ................................. 31 3.2.1 電子轟擊能量在 70 eV的絕對游離分支比................................ 31 3.2.2 電子轟擊游離在連續能量下的游離分支比 .............................. 38 3.3 有機小分子的光游離離子產物分支比 ............................................. 44 3.3.1 游離能到 150 eV的相對光游離產率.......................................... 44 3.3.2 光游離在連續能量下的游離分支比 .......................................... 57 3.4 光游離與電子轟擊游離的離子產物分支比比較 ............................. 67 第四章 結論................................................................................................... 84 參考文獻......................................................................................................... 85 . II.
(6) 表目錄. 表 1. 光束線內光柵溝槽密度對應本研究使用的能量範圍 ..................... 11 表 2. 各能量區段對應的鹽片及金屬薄膜(foil) ......................................... 12 表 3. 光子游離源的校正氣體第一游離能與激發峰23, 24, 25 ....................... 14 表 4. 電子游離源的校正氣體游離能26 ....................................................... 14 表 5. 光游離及電子轟擊游離實驗的QMS參數設定值............................. 18 表 6. 混合氣體各分壓比例.......................................................................... 19 表 7. 氣體正一價離子光游離截面積/電子轟擊截面積(σ+ion, Mb)27-32 ..... 20 表 8. 本研究使用的 12 種有機溶劑 ........................................................... 24 表 9. 氣體的游離能、核層激發能量及AE文獻值 .................................... 27 表 10. 各分子在的 65、80、100、120 及 150 eV的Γion ........................... 57 表 11. 有機小分子的相對生成熱計算........................................................ 79 . III.
(7) 圖目錄 圖 1. 實驗腔體側視示意圖............................................................................ 8 圖 2. 四極桿質譜儀示意圖.......................................................................... 15 圖 3. QMS的參數設定圖(a)1st-dynode (b)multiplier (c)extractor (d)energy (e)focus (f)lens ................................................................................................ 18 圖 4. 實驗腔體的抽氣速率量測曲線 ......................................................... 26 圖 5. 分子在RGA模式下測得的游離能、核層激發能的實驗值與文獻值11, 15, 23-26. ............................................................................................................... 29 . 圖 6. 電子轟擊游離的粒子穿透率校正函數 ............................................. 30 圖 7. 本研究與文獻值之 70 eV電子轟擊游離斷片分支比 (a)Benzene (b)Toluene (c)Acetone (d)Cyclohexanone (e)MAK (f)DME (g)Ethanol (h)PGME (i)BuAc (j)MMP (k)EL (l)PGMEA ............................................... 36 圖 8. 本實驗與(a)NIST、(b)MSSJ、(c)Vacher文獻值的統計誤差 .......... 38 圖 9 電 子 轟 擊 游 離 分 支 比 趨 勢 圖 (a)Benzene (b)Toluene (c)Acetone (d)Cyclohexanone (e)MAK (f)DME (g)Ethanol (h)PGME (i)BuAc (j)MMP (k)EL (l)PGMEA ............................................................................................ 44 圖 10. MAK在不同光能量的全質荷比區段質譜圖 (a)11 eV (b)20 eV (c)150 eV......................................................................................................... 46 圖 11.相對於量子產率文獻值 (a)由PIMS法導出的相對光子數 (b)由DIC 所求得的絕對光子數 (c)PIMS與DIC的總光子數誤差.............................. 47 圖 12. PIMS與DIC自游離能至 40 eV的光游離量子產率 (a)Benzene. IV.
(8) (b)Toluene (c)Acetone (d)Cyclohexanone (e)MAK (f)DME (g)Ethanol (h)PGME (i)BuAc (j)MMP (k)EL (l)PGMEA ............................................... 52 圖 13. 有機小分子在 9~40 eV及 65~150 eV的相對光游離量子產率 (a)Benzene (b)Toluene (c)Acetone (d)Cyclohexanone (e)MAK (f)DME (g)Ethanol (h)PGME (i)BuAc (j)MMP (k)EL (l)PGMEA ............................. 56 圖. 14. 光 游 離 分 支 比 趨 勢 圖. (a)Benzene (b)Toluene (c)Acetone. (d)Cyclohexanone (e)MAK (f)DME (g)Ethanol (h)PGME (i)BuAc (j)MMP (k)EL (l)PGMEA ............................................................................................ 63 圖 15. 本實驗Benzene的AIBR與Holland及Brion團隊的文獻值比較...... 64 圖 16. 本實驗Toluene的AIBR與Taylor及Holland團隊的文獻值比較...... 65 圖 17. 本實驗DME的AIBR與Botter及Brion團隊的文獻值比較.............. 66 圖 18. 光游離(PI)與電子轟擊游離(EI)分支比比較 (a)Benzene (b)Toluene (c)Acetone (d)Cyclohexanone (e)MAK (f)DME (g)Ethanol (h)PGME (i)BuAc (j)MMP (k)EL (l)PGMEA ................................................................ 73 圖 19. Samson所提之中性原子經光游離及離子經電子轟擊游離產生正二 價離子的反應途徑38 ...................................................................................... 74 圖 20. 光游離與電子轟擊游離可能的游離機制 ....................................... 75 . V.
(9) 有機溶劑在 8 至 150 eV 的絕對光游離率及電子轟擊游離與 光游離之離子產物絕對分支比研究 指導教授：鄭秀英 博士 國立高雄大學應用化學系碩士班 學生：黃彥翔 國立高雄大學用化學系碩士班 摘要 有機小分子在紫外光(UV)和極紫外光(EUV)的能量範圍內的光游離(PI)和電子轟擊 游離(EI)的化學反應研究不僅為了瞭解物質在此光區的基礎科學，在工業上亦有重要的 應用，例如在 IC 製造業上的 EUV 微影技術。本研究中 PI 的量測是在國家同步輻射研 究中心的 BL03A-HF-CGM、BL04B1-Seya 及 BL08A1-LSGM 光束線上進行，而 EI 則是 使用四極桿質譜儀中的 RGA (Residual Gas Analysis, 殘留氣體分析法)模式，並使用不同 的電子轟擊能量進行測量。本研究使用的 12 種有機小分子根據其分子結構分類，使用 四極桿質譜儀(QMS)測量 PI 和 EI 在游離能至 150 eV 能量範圍的游離分支比，並以 PIMS 測量分子的相對光游離量子產率(PIQY)。本研究的電子轟擊游離分支比與 NIST、MSSJ 在 70 eV 的分支比具有良好的一致性；PIMS 測得的量子產率與雙離子腔體法(DIC)的量 測結果具有良好的一致性；Benzene、Toluene 和 DME 的光游離分支比將與文獻值比較， 並使用熱力學計算、歸納電子轟擊游離及光游離趨勢。藉由電子轟擊游離和光游離的比 較發現兩方法的游離結果會有相似的斷鍵趨勢。 關鍵字：光游離，電子轟擊游離，有機溶劑，游離分支比，光游離量子產率. 1.
(10) Absolute photoionization yield and absolute ionization branching ratios by electron-impact and photo-impact method of organic solvents in the 8 to 150 eV range Advisor(s): Dr. Grace H. Ho Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung Student: Yen-Hsiang Huang Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung ABSTRACT The photoionization (PI) and electron-impact ionization (EI) of small organic solvents in the ultraviolet and extreme ultraviolet (EUV) energy range are not only of fundamental interests, their underlying PI and EI chemistry are important for industrial applications, for example, in EUV lithography for IC manufacturing. The PI measurements were conducted at BL03A-HF-CGM, BL04B1-Seya and BL08A1-LSGM beamlines in the National Synchrotron Radiation Research Center, whereas the EI measurements were carried out by operating the QMS under an “RGA” (Residual Gas Analysis) mode using different electron-impact energy. The PI and EI spectra of 12 organic solvents, classified according to molecular structures, were examined in the threshold to 150 eV range with a quadrupole mass spectrometer (QMS) and the photoionization quantum yield (PIQY) were measured by photoionization mass spectrometry (PIMS). The electron-impact ionization branching ratios of this work are consistent with NIST’s and MSSJ’s at 70 eV, and the PIQY are also consistent with double ion chamber (DIC) method, whereas photoionization branching ratios of benzene, toluene and dimethyl ether (DME) are compared to literature values. We use the thermal chemical calculation to propose the tendency of PI and EI. By comparing the method of PI and EI, we find that the results of PI and EI are similar. Keywords: photoionization, electron-impact ionization, organic solvents, branching ratio, photoionization quantum yield. 2.
(11) 第一章 前言 國 際 半 導 體 技 術 藍 圖 (International Technology Roadmap for Semiconductors, ITRS)在 2012 年的報告指出波長為 13.5 nm的極紫外光 (extreme ultraviolet, EUV)光源為下世代 16 nm微影製程最可能的首選技 術。 1 任何物質在EUV光區都會產生吸收，因此本實驗室致力於研究光 阻、底層材料及光酸產生劑在EUV區段的光化學。2, 3, 4其中包括光阻樣品 的離子釋氣，利用雙離子腔體法(Double ion chamber, DIC)量測絕對離子 釋氣產率(Absolute ionic outgassing yield, AIOY)及使用四極桿質譜儀 (Quadrupole Mass Spectrometry, QMS)量測相對離子釋氣量。4上述研究發 現 材 料 的 釋 氣 量 子 產 率 與 光 吸 收 (Photoabsorption) 與 光 游 離 截 面 積 (Photoionizaiton cross section)有關，可由此判斷材料對於EUV的抗輻射 性。因此，對於物質的光吸收、光游離截面積及光游離斷片分支比 (Branching ratio)研究可以了解更多EUV光化學的基礎科學，並可將研究 結果用於光譜學、大氣科學、物理學等。 光化學反應是分子吸收光能量後發生光游離、光解離等反應，關於分 子的光吸收、光游離及部分光游離研究文獻的能量範圍以紫外光區 (Ultraviolet, UV)及真空紫外光區(Vacuum Ultraviolet, VUV)居多，而能量 延伸到更高的EUV光區的研究較少。Samson團隊在 1988 年的Journal of physical chemistry reference data中整理並發表了至 1988 年為止有關光吸 收、光游離的文獻回顧，其中收錄了簡單分子如H2到較複雜分子如CCl4等 僅有 21 種分子在 20~100 eV能量範圍的光吸收、光游離研究。5一般進行 光 吸 收 與 光 游 離 截 面 積 的 量 測 使 用 雙 離 子 腔 體 法 或 dipole (e,e). 3.
(12) spectroscopy，6而光游離產物的研究則使用光游離質譜法(Photoionization mass spectrometer, PIMS)或是dipole (e, e+ion) coincidence spectrometer進 行測量。 本研究以有機小分子溶劑作為研究光阻材料的模型分子系統，研究有 機溶劑在VUV到EUV的光吸收光游離。EUV光源一般來自同步輻射光或 是以高能雷射打在錫靶材上產生的電漿放光，再以鉬矽多層膜反射鏡 (Mo/Si multilayer mirror)分出 13.5 nm的光，7但以電漿放光再使用反射鏡 分光不僅會分出 13.5 nm的光，同時也會將較長波長的光(100~400 nm)反 射出來，此區段的光稱為out of band (OOB)。8其他有關OOB到EUV光區 的光吸收、光游離研究例如：Taylor團隊在 1972 年發表使用光游離及電 子轟擊游離研究Toluene在 12~21 eV的游離斷片分支比。9 Botter團隊在 1977 年發表了Dimethyl ether及Diethyl ether在 8~18 eV能量範圍的光游離 斷片的分支比。10 Holland團隊在 1998 年使用光電子光譜法及雙離子腔體 法測量Toluene從游離能至 35 eV的光游離及光吸收截面積。11鄭秀英博士 團隊在 1998 年使用雙離子腔體法測量Propyne在 6~30 eV的光吸收、部分 光游離、光游離截面積及量子產率，12而本實驗室的宋佳展學長亦使用雙 離子腔體法測量有機小分子在 5.5~150 eV的光吸收截面積，其結果與 CXRO的文獻值有良好的一致性。13 Brion團隊在 2001 及 2002 年使用 dipole (e, e+ion) coincidence spectroscopy測量Dimethyl ether及Benzene從 游離能至 80 eV的光游離截面積。 14,. 15. Cool團隊在 2005 年發表了. Methanol、Acetone、Benzene等 11 種有機分子在 9.7~11.75 eV能量範圍的 絕對光游離截面積。16截至目前為止，有機分子在大能量範圍下的光吸收. 4.
(13) 及光游離研究非常有限，由上述的文獻探討中可發現有關有機分子的光 游離研究皆為含碳數在 6 以下的分子，且較少有含氧原子的有機分子的 研究。 相對於光吸收及光游離研究，有機分子的電子轟擊游離則有較多的研 究資料。美國國家標準技術研究院(National Institute of Standards and Technology, NIST)及日本質量分析學會(The Mass Spectrometry Society of Japan, MSSJ)的網站中提供了許多化合物在電子轟擊能量為 70 eV下的游 離質譜圖。Vacher團隊也在 2005、2007 及 2008 年研究 2-Heptanone、Toluene 與Acetone在 12~80 eV能量區段的電子轟擊游離截面積，並由各離子的生 成熱計算離子斷鍵途徑的反應熱大小以判斷反應趨勢。17, 18, 19 早期有關光游離及電子轟擊游離比較的文獻中皆提到分子在PI會比 EI產生較少的離子產物，即是PI可以保持分子結構的完整，而將PI稱為軟 游離(soft ionization)，但文獻中使用的光能量為 10.2 eV，而電子轟擊能 量為 70 eV。20, 21 70 eV為一般質譜儀所設定的游離能量，為了瞭解EI是否 也可稱為軟游離，本研究測量分子在相同的光能量與電子能量下的游離 分支比，並觀察由PI與EI測得的分支比差異。 本研究針對 12 種常用的有機溶劑，包含芳香族分子 Benzene、 Toluene，酮類分子 Acetone、Cyclohexanone、2-heptanone (MAK)，醇醚 類分子 Dimethyl ether (DME)、Ethanol、1-methoxy-2-propanol (PGME)， 酯 類 分 子 Butyl acetate (BuAc) 、 ethyl L-lactate (EL) 、 methyl 3-methoxypropionate (MMP)及 1-methoxy-2-propyl acetate (PGMEA)進行 游離能至 150 eV 的光游離量子產率與光游離及電子轟擊游離分支比研. 5.
(14) 究。 本研究使用N2與He、Ne、Ar、Kr、Xe的惰性氣體混合物對實驗系統 進行一系列的校正，再測量上述 12 種有機分子的電子轟擊游離及光游離 離子產物的分支比。其中分子在 70 eV電子轟擊能量下的游離分支比將與 NIST、MSSJ及Vacher團隊做比較，而分子從游離能到 150 eV能量區段的 光游離量子產率將與本實驗室先前的雙離子腔體法研究結果比較，分子 的光游離分支比量測結果亦與Brion、Holland等團隊的文獻值探討比較。 為了瞭解電子轟擊游離及光游離的反應途徑，本研究比較有機分子在兩 游離法測得的游離分支比，並藉由熱力學反應熱的計算推測在電子轟擊 游離及光游離可能的反應趨勢及斷鍵行為。. 6.
(15) 第二章 實驗方法 2.1 實驗系統 本 研 究 使 用 的 實 驗 系 統 包 含 真 空 腔體 與 樣 品 製 備 腔 體 、 光 游離 (photoionization, PI)與電子轟擊游離(electron-impact ionization, EI)的游離 源設施及四極桿質譜儀。各分項系統的設施規格與特性將於本章節下文 敘述之。. 2.1.1 真空腔系統 2.1.1.1 實驗主腔體與樣品備製腔體 實驗使用的腔體示意圖如圖 1，主腔體為 10 吋外徑的球型腔體，並 在主腔體的xz面+ 45°上連接一個十字型的樣品製備腔體，兩腔體間以氣 動閥(pneumatic valve, MDC, MLV-23)隔開。主腔體體積(Vmain)為與十字腔 體體積(Vcross)皆已經由本實驗室以去離子水測得，分別為 9.24±1.9% L與 0.48±0.2% L。22. 7.
(16) 圖 1. 實驗腔體側視示意圖. 氣體壓力在主腔體是由離子真空計(ion gauge, IG, Granville Philips, Nude B-A gauge)讀得未經校正的參考壓力，而在十字腔體內則由兩電容 絕對壓力計(capacitance manometer, MKS Baratron 626A, full scale=0.1 torr, CM-I and 690A, full scale=1 torr, CM-II)測量。主腔體的真空度以磁浮式渦 輪幫浦(Edwards, STP-451)維持，而十字腔體則游分子式渦輪幫浦(Pfeiffer, TMU 1601 P)維持。 實驗時將溶劑樣品裝在超高真空管(sealed-off 7052 glass-UHV)中，接 至十字腔體，以微調式閥門(leak valve, MDC, GV-625V-P)使氣體穩定進入 腔體中，置入樣品氣體的絕對氣通量(Q, Gas throughput, Pa m3 s-1)可藉由 輸入樣品氣體造成十字腔體的氣壓上升率與腔體體積來計算：. Q=(. dn dP ) RT = Vcross dt dt. 8. (1).
(17) 式(1)中的dP/dt即為樣品氣體的氣壓上升率。一般調整樣品氣體壓力約小 於 2×10-6 torr，並在主腔體的背景壓力達到 2×10-8 torr以下方可進行實驗。. 2.1.1.2 抽氣速率與絕對壓力量測 腔體內的參考壓力可由 IG 的讀值得到，但由於 IG 是以氮氣作為校 正氣體，所偵測的是經熱電子游離的氣體，因熱電子數量並非校正後的 絕對量，不同氣體的電子游離效率亦不同，故其他的氣體的 IG 讀值則為 相對參考壓力而非腔體內真正的壓力。當一氣體穩定導入腔體，其氣通 量與絕對壓力以理想氣體的關係式可表示為：. Q = Pm (. dV ) = Pm S m dt. (2). 式(2)中的Sm (dV/dt，每單位時間移除的氣體體積)表示氣體在一特定真空 系統中的抽氣速率，Pm為一氣通量下主腔體的絕對壓力。若Sm為已知， 由式(2)可導出腔體中氣體的絕對壓力。絕對壓力為本章節的抽氣速率Sm (Pumping speed, m3s-1)與章節 2.1.3.3 的粒子穿透率靈敏度量測實驗中所 需的絕對數據。 在本實驗使用的真空系統，真空幫浦對各氣體的抽氣速率Sm的測量方 法是將此氣體瞬間斷流，主腔體內氣體因真空幫浦系統抽氣而造成的衰 減可由下列式子表示：. dPm ) dt. (3). S 1 dt = dP Vmain Pm. (4). Pm S m = Vmain (. 9.
(18) Pm = Pm ,0 e. −S t Vmain. (5). 在瞬間斷流後，氣體的壓力衰減會呈現自然對數函數，如式(5)所示。 在QMS中的氣體量測上，若燈絲產生的熱電子數量為n0、電子轟擊游 離截面積為σ、氣體濃度為[c]、電子轟擊路徑長為L時，在偵測器中測得 的氣體離子訊號強度Im/z可以下式表示：. I m / z ∝ n0 (1 − e −σ [ c ] L ). (6). 在稀薄氣體(如壓力為 10-6 torr，截面積為 10-16 cm2，氣體濃度為 1010 cm3， 路徑長為 1 cm)，Im/z與[c]的關係可表示為：. I m / z ∝ σ [c ]L. (7). 式(7)中的氣體濃度[c]可由理想氣體方程式換算為壓力 P：. [c] =. n P = V RT. (8). 因此，在稀薄氣體狀態下，式(5)中的壓力 P 可由離子訊號強度 I 表示：. I m = I m ,0 e. −S t Vmain. (9). 其中，Im,0為氣體的QMS初始訊號強度，Im為t時間時，QMS的訊號強度。 實驗上，氣體斷流後可用下列式子表示：. ln. I m,t1 I m ,t2. =. Sm (t2 − t1 ) Vmain. (10). 由式(10)可知，以QMS訊號強度的自然對數對時間作圖，所得的斜率 Sm/Vmain乘以主腔體體積Vmain即為抽氣速率，將絕對氣通量Q再除以真空. 10.
(19) 幫浦對氣體的抽氣速率S就可以得到絕對壓力。. 2.1.2 游離源系統 2.1.2.1 電子游離源及光子游離源 在進行電子轟擊游離實驗時因不需外部游離源，故僅用真空蓋板將實 驗腔體與大氣隔絕即可，如圖 1所示。電子游離源使用的是四極桿質譜 儀(Quadrupole Mass Spectrometry, QMS, HIDEN, HAL IDP)本身的燈絲所 產生的熱發射電子。在RGA (Residual Gas Analysis, 殘餘氣體分析)模式 下，燈絲被通入 20 微安培的電流使燈絲被加熱而發射出熱電子，這些熱 電子經所設的能量偏壓加速產生轟擊現象。實驗中調整的電子轟擊能量 為 15~150 eV，並以常用的 70 eV進行標竿實驗與文獻值比較。 光子游離源使用的真空紫外光到極紫外光的光源為國家同步輻射研 究中心的BL03A1-CGM High Flux (Cylindrical Grating Monochromator High Flux Beamline) 、 BL04B1-Seya (Seya-Namioka Monochromator Beamline). 及. BL08A1-LSGM. (Low-energy. Spherical. Grating. Monochromator Beamline)光束線。本研究在不同光束線上選擇的能量範 圍及相對的光柵溝槽密度如表 1。. 表 1. 光束線內光柵溝槽密度對應本研究使用的能量範圍 Beamline. Ruling Density (ℓ/mm). Scanning Range (eV). BL03A1-CGM HF. 600. 8~12. BL04B1-Seya. 600. 6~24. 11.
(20) BL08A1-LSGM. 2400. 15~50. 450. 15~50. 900. 30~150. 同步輻射光經光柵分光後可選出實驗所需的一階光，但是其他符合分 光條件的高階光也會伴隨著一階光進入腔體，為了不讓高階光進入而干 擾實驗結果，在實驗腔體前會針對不同的能量區段放置不同的金屬薄膜 (foil)或鹽片，foil或鹽片是安裝在手動金屬窗閥(VAT, Mini UHV gate valve, 01032-UE01-AAV2)上，如圖 1左側裝置，金屬薄膜材料及鹽片資料於表 2列出。. 表 2. 各能量區段對應的鹽片及金屬薄膜(foil) Foil. LiF. Brand. Crystran. LeBow Company. Thickness. 2 mm. 0.1 μm. Energy range (eV) Transmission. In. Sn. Al. 8.5~11.7. 11~16. 16~21. 50%. 50%. 50%. 20~40. Si. 60~80. 80~87% 75~83%. C. 90~150 55~80%. 過濾高階光的例子如下，表 1中BL03A1 與BL04B1 在相同的光柵條 件下有重疊的能量掃瞄範圍，在設計上BL03A1 有較大的光通量但是會產. 12.
(21) 生較多的高階光，使用LiF鹽片可 100% 濾掉 12 eV以上的光，因此不受 高階光影響，同時可以利用其高光通量的好處；而BL04B1 則是有較少的 高階光但是光通量較小，在 12 – 50 eV的能量範圍使用In及Sn的高階光過 濾效果無法達到實驗需求，必須利用光束線本身光輸出的設計特性，故 僅能在BL04B1-Seya光束線進行實驗。實驗上因無法找到可以在 45~60 eV的能量範圍有效阻擋高階光的材料，所以本研究沒有在 45~60 eV區段 進行實驗。 為避免光束線的超高真空被破壞，金屬薄膜或鹽片的另外一個作用是 隔絕光束線及實驗站間的氣體流通：實驗時放入氣體小於 10-6 torr的氣體 壓力時可使光束線的超高真空維持在小於 5×10-9 torr，所以使用金屬薄膜 阻擋氣體進入光束線。. 2.1.2.2 絕對游離能量校正 由於電子游離源原本是用來進行殘餘氣體的分析，並無提供電子轟擊 的能量規格，僅有廠商所提供技術說明的±1 eV說法；而光子游離源使用 的是同步輻射光，每次實驗的白光零點位置都會不同，經分光後波長可 能會有偏移。基於以上因素，進行光游離或電子轟擊游離實驗前都必須 對游離能量做絕對值校正。本研究以氬氣(Argon, Ar)、氪氣(Krypton, Kr)、 氙氣(Xenon, Xe)及實驗樣品作為校正氣體，並依不同的游離能量範圍使 用不同的氣體做校正。光子游離源在BL03A1 是測量各個樣品與氙氣的第 一游離能，在BL04B1 測量氬氣的第一游離能(ionization potential, IE)，在 BL08A1 則是測量氪氣與氙氣的核層激發峰(Core-level excitation)；而電. 13.
(22) 子游離源的校正中觀察的是氪氣第一、第二游離能與氙氣第一到第四游 離能。表 3及表 4列出惰性氣體的游離能及核層激發峰。. 表 3. 光子游離源的校正氣體第一游離能與激發峰23, 24, 25. Ionization potential (eV). Ar. Kr. Xe. 15.76. 13.99. 12.13. 91.24. 65.11. Core-level excitation (eV). 表 4. 電子游離源的校正氣體游離能26 Kr. Xe. 1st Ionization potential (eV). 13.99. 12.13. 2nd Ionization potential (eV). 38.36. 33.34. 3rd Ionization potential (eV). 64.11. 4th Ionization potential (eV). 109.11. 能量校正的實驗方法是使用光能量及電子轟擊能量進行能量掃瞄，再 將 QMS 的訊號強度對掃瞄的能量值做一次微分，並取微分圖中的峰值能 量當作游離能或特徵峰能量，與文獻值的游離能比較即可得知能量的偏 移量。同步輻射光是經由光柵選擇不同波長的光，因此在能量校正上是 計算與文獻值的波長差，再由校正後的波長換算成能量；而電子游離源 則是直接校正能量的差值。. 14.
(23) 2.1.3 偵測器系統 2.1.3.1 QMS 原理 QMS示意圖如圖 2，主要由四支平行圓柱電極組成，此部分稱為質 量分析器(mass filter)，相對的電極會連接並同時通入直流電壓(DC)與射 頻電壓(RF)。DC偏壓會以大小相同但電性相反的電壓通入兩組圓柱電極 上。射頻電壓會在四支圓柱電極中心產生電場，使離子在電場內產生規 則的振動軌跡。在施加某一固定電位下，只有某一種質荷比(m/z)的離子 呈穩定的振動軌跡而通過四支圓柱電極，其他的離子會因振動軌跡的幅 度越來越大而撞到圓柱電極而被中和，改變RF的電壓可以改變通過的質 荷比大小，使不同質荷比的離子同時被偵測到。. 圖 2. 四極桿質譜儀示意圖. 一般原廠設定的電子轟擊能量為 70 eV，這些被電子轟擊而產生的正 離子會經由QMS的電子透鏡組進入四極桿質量分析器中進行分離。分離 出來的正離子會被施加-3500 V的conversion dynode吸引並撞擊在dynode. 15.
(24) 的金屬表面上而釋放出二次電子。這些二次電子會進入一個喇叭狀的電 子倍增管(Channeltron)，此電子倍增管的表面會施加相對正電壓 2300 V (Multiplier)，電子被正電壓吸引撞擊在電子倍增管內部的表面，每撞擊表 面一次就會產生更多的電子，經過多次撞擊可以達到約放大 107倍的電子 訊號。此訊號再由前置放大器(Preamplifier)將訊號放大後轉成 5 V的TTL 訊號，由TTL計數器計數後，再由原廠所提供之軟體擷取訊號。. 2.1.3.2 實驗參數的設定 實驗開始前會先使用氮氣對QMS做實驗條件參數最佳化的設定，圖 3為QMS對各個參數的掃瞄圖譜，表 5列出實驗上使用的參數。參數中的 extractor, energy, focus及lens均為電子透鏡收集離子的設定。 1600. (a) 1st-dynode. 1400. Intensity (c/s). 1200 1000 800 600 400 200 0 -3500. -3000. -2500. -2000. 1st-dynode (V). 16. -1500. -1000.
(25) 200000. (b) Multiplier. 180000 160000. Intensity (c/s). 140000 120000 100000 80000 60000 40000 20000 0 1600. 1700. 1800. 1900. 2000. 2100. 2200. 2300. 2400. 2500. multiplier (V) 1600. (c) Extractor. 1400. Intensity (c/s). 1200 1000 800 600 400 200 0 -50. -40. -30. -20. -10. 0. extractor (V) 1400. (d) Energy. 1200. Intensity (c/s). 1000 800 600 400 200 0 -100. -90. -80. -70. -60. -50. energy (V). 17. -40. -30. -20. -10. 0.
(26) 1800. (e) Focus. 1600 1400. Intensity (c/s). 1200 1000 800 600 400 200 0 -100. -90. -80. -70. -60. -50. -40. -30. -20. -10. 0. 10. focus (V) 1600. (f) Lens. 1400. Intensity (c/s). 1200 1000 800 600 400 200 0 -50. -40. -30. -20. -10. 0. lens (V). 圖 3. QMS 的參數設定圖(a)1st-dynode (b)multiplier (c)extractor (d)energy (e)focus (f)lens. 表 5. 光游離及電子轟擊游離實驗的 QMS 參數設定值 Typical condition. Tunable range. 1st-dynode (V). -3500. -1000~-3500. Multiplier (V). 2300. 1700~2500. 18.
(27) Extractor (V). -10. 0~-50. Energy (V). -4. 0~-100. Focus (V). -85. 0~-100. Lens (V). -32. 0~-50. 在光游離實驗是將 QMS 的燈絲關閉，以+ ion SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)模式操作，實驗上使用的測量模式通常為 profile mode 及 MID mode (Multiple Ion Detection)。Profile mode 可重複掃描設定在質 荷比為 1~200 的任一區段；而 MID mode 則是持續掃描數個選定的質荷 比離子訊號。. 2.1.3.3 粒子穿透靈敏度校正 四極桿質譜儀在篩選不同質荷比的離子通過時，不同質荷比的離子因 振 動 軌 跡 的 不 同 造 成 穿 透 率 的 差 異 是 為 QMS 的 粒 子 穿 透 率 TQMS (Transmission efficiency)，TQMS會與離子的質荷比有關，因此在進行任何 離子定性分析時都必須校正質荷比大小與粒子穿透率的關係。 本實驗使用氮氣及惰性氣體混合物對四極桿質譜儀中的質量分析器 穿透率做校正，自備的氣體混合物的成分如表 6。. 表 6. 混合氣體各分壓比例. Ratio (%). He. Ne. N2. Ar. Kr. Xe. 15.3. 30.4. 15.1. 9.0. 15.0. 15.1. 19.
(28) 假設離子的動能效應可忽略不計，粒子穿透率只與氣體離子的質荷比 有關，而與電子轟擊的游離能量大小無關。由式(7)可知，QMS 偵測到某 氣體的訊號強度 I 會正比於光游離截面積 σ、氣體濃度[c]及氣體分子在游 離源的游離路徑長 L，所有的氣體離子均有同樣的轟擊路徑，但經過 mass filter 時卻有不同的穿透率常數，故可將式(7)改為：. I ∝ σ [c ]TQ M S. (11). 另外，由式(8)可知氣體濃度[c]與氣體壓力 P 成正比，且在混合氣體中 P 會與分壓 R(ratio)成正比。同一氣體，在不同的同位素質荷比的訊號強度 會與其各 m/z 的同位素比例亦成正比，因此 P 可表示為：. P=. Q × R × isotope ratio S. (12). 由式(11)、(12)可得到只與質荷比有關的粒子穿透率函數TQMS： TQMS , m / z =. I. σ. ×. S 1 × Q isotope ratio × R. (13). σ為混合氣體中各成分氣體的正一價離子的電子轟擊截面積。27, 28若以光 游離法進行游離實驗，則σ為氣體的正一價離子的光游離截面積。29, 30, 31, 32 表 7為氣體在 50 eV到 150 eV產生正一價離子的光游離截面積及電子轟 擊截面積。. 表 7. 氣體正一價離子光游離截面積/電子轟擊截面積(σ+ion, Mb)27-32 Gas eV. He+. Ne+. N2+. 20. Ar+. Kr+. Xe+.
(29) 50. 2.02/23.5. 7.83/32. 6.34/170. 0.71/262. 1.21/360. 0.96/484. 60. 1.50/28.4. 6.91/41.8. 4.18/183. 1.20/263. 0.56/368. 0.88/489. 70. 0.98/31.8. 5.96/48.8. 2.96/188. 1.26/265. 0.40/370. 0.95/496. 80. 0.69/33.7. 5.13/54.9. 2.28/192. 1.24/268. 0.38/367. 0.87/495. 90. 0.52/35.3. 4.38/60.1. 1.77/194. 1.17/268. 0.13/361. 1.51/492. 100. 0.39/36.5. 3.70/63.3. 1.14/194. 1.12/268. 0.26/354. 1.11/484. 110. 0.31/36.8. 3.12/66.4. 0.89/193. 1.02/264. 0.30/349. 0.78/477. 120. 0.25/37.2. 2.62/68.9. 0.74/191. 0.96/264. 0.22/344. 0.31/463. 130. /37.5. 2.17/68.9. 0.61/000. 0.88/259. 0.20/339. 0.01/455. 140. /37.7. 1.85/71.5. 0.52/187. 0.80/256. 0.17/334. 0.01/446. 150. /37.5. 1.61/72.4. 0.44/000. 0.75/254. 0.19/328. 0.05/438. 實驗的做法如下：將氣體鋼瓶接上十字腔體，調整微調式閥門使氣體 穩定進入主腔體中。調整電子能量為 50、60、65、70、80、90、100、110、 120、130、140、150 eV，利用不同轟擊能量下的游離截面積、氣體的抽 氣速率代入式(13)來計算本實驗使用的TQMS。. 2.2 光游離及電子轟擊游離絕對游離分支比量測 光游離與電子轟擊游離實驗以QMS的全區段質譜圖(profile mode)為 測量樣品分子在單一能量下的游離斷片訊號，此模式可以得到完整的游 離斷片資訊。將斷片訊號經TQMS校正後，再計算各個離子產物在某能量 下的絕對游離分支比(Absolute Ionization Branching Ratio, AIBR)：. 21.
(30) AIBRm / z =. I m / z TQMS , m / z. ∑ (I. m/ z. TQMS , m / z ). (14). m/ z. 實驗調整的游離能量為 15、20、30、40、45、65、70、80、90、100、 110、120、130、140、150 eV，在此能量範圍中可以觀察到離子分支比 隨著能量的變化趨勢。因profile mode的掃描耗時，為了短時間內得到全 能量區段的AIBR詳細變化，由樣品的質譜圖(profile mode)挑選主要的離 子產物以MID mode進行全能量區段的掃描，各個能量區段列於表 2中。. 2.3 相對光游離產率量測 本 實 驗 室 在 光 游 離 產 率 的 測 量 方 法 有 雙 離 子 腔 體 法 (Double ion chamber, DIC) 及 光 游 離 質 譜 法 (Photoionization mass spectrometry, PIMS)。雙離子腔體法是藉由i1、i2兩電極收集離子的電流值導出光吸收 截面積σabs與量子產率： i1 + i2 = Γ ion × n photons × (1 − e − σ abs [ c ] L ) 96500. (15). 光游離質譜法使用 QMS 的 MID mode 測量離子產物在連續能量下的訊號 變化，離子產物的總離子數與量子產率的關係式如下：. I total , m / z ∝ Γ ion × n photons × σ abs ×. Q 1 × TQMS × S AIBRselected m / z. (16). 式(15)與式(16)中Γion 為相對光游離量子產率，nphotons 為光輸出的總光子 數。雙離子腔體法可收集到所有的游離離子產物，而MID mode只有測量 主要離子產物，因此必須由部分游離產物所佔的AIBR算出總離子數。 本實驗的能量範圍為游離能到 40 eV及 65~150 eV，並可得到小於 0.2. 22.
(31) eV的詳細數據。由式(15)與式(16)的計算僅可得到 Γ ion × n photons 的值，因此 在游離能到 12 eV的能量區段中，DIC與PIMS相對的量子產率是以 Benzene、Toluene、Acetone的游離產率文獻值當作標準值，33, 34, 16 代入式 (15)與式(16)算出DIC與PIMS中benzene、toluene及acetone的總光子數 nphotons，將三者的總光子數平均得到nphotons, avg後再經下式可導出相對於文 獻值的量子產率，最後比較DIC與PIMS所計算的量子產率。. Γion =. Γion × n photons n photons , avg. (17). DIC實驗調整的氣體壓力約為 0.1 torr，氣體分子在腔體內約為 1021 個，且因 20~150 eV的能量區段中因光能量提高，游離產生的電子具有較 高的動能，電子在腔體內的電場作用下會對較高濃度的氣體分子產生二 次電子轟擊現象(secondary electron-impact)，此現象會干擾離子電流的收 集進而使光吸收截面積與量子產率的計算上產生較大的誤差。而PIMS中 調整的氣體壓力約為 10-6 torr，氣體分子較稀薄，因此不會有二次電子轟 擊的影響。本實驗在 20~80 eV能量區段以benzene的量子產率文獻值當作 標準，15, 33由式(16)可導出總光子數再由式(17)算出高能量區段各分子的 Γion。. 2.4 實驗樣品 本研究所使用的樣品為一般半導體常用的有機小分子溶劑，如表 8， 這些樣品可分為：(1)苯環類：Benzene, Toluene, (2)醇、醚類：Ethanol, Dimethyl ether (DME), Propylene glycol monomethyl ether (PGME), (3)酮. 23.
(32) 類：Acetone, Cyclohexanone, 2-heptanone (MAK), (4)酯類：Butyl acetate (BuAc), Ethyl L-lactate (EL), Methyl 3-methoxy propionate (MMP), Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)。. 表 8. 本研究使用的 12 種有機溶劑 Name. Formula (MWa). Benzene. C6H6(78). Toluene. C7H8(92). Structure. SigmaAldrich J.T Baker O. Acetone. C3H6O(58). Cyclohexanone. C6H10O(98). 2-heptanone (MAK) Dimethyl ether (DME) Ethanol. Brand. SigmaAldrich. Fluka Sigma-. C7H14O(114). Aldrich Sigma-. C2H6O(46). Aldrich. Purity ≧99%. ≧99.9%. ≧99%. ≧99.9%. ≧99% ≧99%. C2H6O(46). ECHO. ≧99.5%. C4H10O2(90). Fluka. ≧99.7%. Propylene glycol monomethyl ether (PGME) Butyl acetate (BuAc). Sigma-. C6H12O2(116). Aldrich. ≧99%. Methyl 3-methoxy propionate. C5H10O3(118). Fluka. (MMP). 24. ≧99.8%.
(33) Ethyl L-lactate (EL). C5H10O3(118). Fluka. Propylene glycol monomethyl ether. Sigma-. C6H12O3(132). Aldrich. acetate (PGMEA) a. MW: molecular weight, g/mol. 25. ≧99%. ≧99.5%.
(34) 第三章 結果與討論 3.1 實驗系統參數 3.1.1 抽氣速率 若已知一真空系統對各種氣體的抽氣速率則可用式(2)計算某一氣通 量氣體的絕對壓力，抽氣速率也可用來測試真空系統在歷經長時間實驗 的重複性。圖 4為本次實驗與一年前實驗22時所用同一實驗真空系統對 He、Ne、N2、Kr、Xe的抽氣速率比較。. 0.25. Pumping speed (m3 s-1). This work Previous work. 0.20. 0.15. 0.10 0. 20. 40. 60. 80. 100. 120. 140. molar mass (g/mol). 圖 4. 實驗腔體的抽氣速率量測曲線. 由兩次的實驗結果中可知，在 20~40 間有最大的抽氣速率，且輕分子 如He與重分子如Kr及Xe的抽氣速率均較小，此現象符合渦輪式分子幫浦. 26.
(35) (turbo molecular pump)的抽氣行為。圖 4中以Neon的重複性最差，此乃因 為20Ne+的質荷比為 20，以QMS偵測腔體中的壓力變化會與氬氣的40Ar2+ 重疊，為避免混淆，氖氣的壓力變化改用質荷比為 22 的同位素表示，22Ne 的同位素比為 9.25%，故其訊號較其他惰性氣體的測量值至少少了一個 數量級，如圖 4所示氖氣的量測不準確度約為±6%，而其他氣體的不準 確度約為±3%。 實驗使用的樣品的莫爾質量皆大於 20，對氫氣以外的Ne、N2、Ar、 Kr 、 Xe 氣 體 做 曲 線 最 佳 化 (curve fitting) ， 所 得 到 的 曲 線 方 程 式 y = 0.236e-0.004x，以此方程式可計算各氣體在本真空系統中的抽氣速率，且由 多次實驗測得的數據可預估與莫爾質量相關的抽氣速率方程式的誤差值 約在±5%之內。. 3.1.2 能量校正結果 本實驗測量惰性氣體或樣品的游離能或是核層激發峰與文獻值比 較，由此對光子游離源及電子游離源的能量做校正。各氣體的游離能、 核層激發峰與離子的appearance energy (AE)的文獻值如表 9所列。. 表 9. 氣體的游離能、核層激發能量及 AE 文獻值 Literature value (eV) Ar. 15.7623. Kr+. 13.9923. Kr2+. 38.3626. 27.
(36) 91.2424-25. Kr core-level excitation Xe+. 12.1323. Xe2+. 33.3426. Xe3+. 64.1126. Xe4+. 109.1126. Xe core-level excitation. 65.1124-25. Benzene. 9.2423. Benzene (C3H3+). 14.4415. Benzene (C4H3+). 17.515. Benzene (C6H5+). 13.815. Toluene. 8.8323. Toluene (C5H5+). 16.511. Toluene (C7H7+). 11.811. Acetone. 9.7023. Acetone (CH3O+). 10.3823. Cyclohexanone. 9.1423. MAK. 9.2723. DME. 10.0323. DME (CH3+). 14.514. DME (CHO+). 12.8514. DME (C2H5O+). 11.1214. Ethanol. 10.4823. 28.
(37) Ethanol (C2H5+). 12.723. Ethanol (CH2OH+). 11.223. 120. Experimental value (eV). 100. 80. 60. 40. 20. 0 0. 20. 40. 60. 80. 100. 120. Literature value (eV). 圖 5. 分子在RGA模式下測得的游離能、核層激發能的實驗值與文獻值11, 15, 23-26. 光子的能量在每次變換光柵時都須以 Ar、Kr 或 Xe 的核層激發能量 做校正，校正後使用的能量區段與文獻值的誤差值約為-0.001 eV，顯示 光子游離源的能量有良好的準確性。 電子轟擊游離實驗使用四極桿質譜儀中在RGA模式操作下電子游離 源控制程式設定的電子能量，所設的能量與文獻值在 9~109 eV之間呈線 性關係，斜率為 1.007，如圖 5的EI所示，在全能量區段的偏移小於 2 eV， 因此本文中敘述的電子轟擊能量為RGA所設的值。. 29.
(38) 3.1.3 四極桿質譜儀粒子穿透靈敏度校正結果 在四極桿質譜儀中，粒子穿透率會與質荷比有關，35本實驗使用自備 的惰性氣體的混合物對四極桿質量分析器的粒子穿透率做校正。章節 2.1.3.3 中的式(13)為TQMS的計算方法，式中的S使用的是章節 3.1.1 的抽氣 速率結果，將電子在 50~150 eV的轟擊游離截面積、27-28訊號強度、同位 素、抽氣速率等參數代入式(13)，並將所得惰性氣體的TQMS, EI對Ar的TQMS 做歸一化(Normalize)處理，再將各能量的TQMS平均，如圖 6所示。. 3.0. Relative Transmission. 2.5. 2.0. 1.5. 1.0. 0.5. 0.0 0. 20. 40. 60. 80. 100. 120. 140. m/z 圖 6. 電子轟擊游離的粒子穿透率校正函數. 本實驗測量不同能量的TQMS 有隨著m/z值越大粒子穿透率越低的趨 勢，與文獻提到的現象相符。TQMS除了氫氣的誤差約為 25%外，其他氣. 30.
(39) 體的誤差約為 5%，TQMS, EI在不同能量下有良好的一致性，校正使用的曲 線方程式可以TQMS, m/z = 4.565(m/z)-0.388表示，如圖 6中的虛線。 本實驗使用的TQMS, m/z校正方程式為質荷比的-0.388 次方，在 1996 年 Wojcik等人測量由華沙真空電子研究發展中心(Center of Research and Development of Vacuum Electronics in Warsaw)自製的四極桿質量分析器 的粒子穿透率並發現其校正方程式為質荷比的-0.216 次方，36而Vacher團 隊使用的校正方程式為質荷比的-1 次方。17由以上結果可知使用不同的質 譜儀需要經過不同TQMS的校正，且不同的校正方程式亦有可能成為量測 上的誤差來源。. 3.2 有機小分子的電子轟擊游離離子產物分支比 3.2.1 電子轟擊能量在 70 eV 的絕對游離分支比 在一般的質譜儀中，70 eV是最常用來進行RGA測量的電子轟擊游離 的能量，美國國家標準技術研究院NIST的網站中提供了各種氣體在 70 eV 下的電子轟擊斷片圖譜；23而日本Horai團隊也主持數個研究機構，並測 量了許多分子在 70 eV的斷片圖譜，並將結果收錄於日本質量分析學會 (The Mass Spectrometry Society of Japan, MSSJ) MassBank網站中。 37 Vacher團隊在 2005 及 2007 年發表的文獻中，使用 10 ~80 eV的電子能量 來探討MAK及toluene的斷鍵機制與游離趨勢。17, 18本實驗的 70 eV電子轟 擊游離離子產物絕對分支比將與NIST、Horai團隊及Vacher團隊等現有的 文獻做比較，並列出所有分支比大於 0.5%的離子產物及母離子(標記星號 者)，如圖 7 (a)~(l)，其中(a) Benzene、(b) Toluene為芳香族化合物，(c). 31.
(40) Acetone、(d) Cyclohexanone、(e) MAK為酮類化合物，(f) DME、(g) Ethanol、(h) PGME為醇醚化合物，(i) BuAc、(j) MMP、(k) EL、(l) PGMEA 為酯類化合物。 由圖 7可發現，在電子能量為 70 eV時，不同官能基的分子有不同的 斷鍵機制：芳香族分子(Benzene、Toluene)主要的斷鍵機制為產生母離子 及失去一個質子，兩游離產物的分支比佔超過 50%；酮類分子(Acetone、 Cyclohexanone、MAK)的主要斷鍵機制為C(O)-R’或R-C(O)的斷鍵，且三 個分子在 70 eV的電子轟擊下亦可偵測到母離子；醇類分子(Ethanol、 PGME)主要的斷鍵為直接的解離游離，而醚類(DME)則是傾向失去一個 質子；酯類分子(BuAc、EL、MMP、PGMEA)的主要斷鍵機制為產生C2H5O+ 或CH3CO+ 離子。除了酯類分子之外，芳香族、醇、醚、酮類分子在 70 eV 的轟擊下皆能保留較完整的結構，即保有母離子，表示抵抗電子轟擊的 能力較高。. This work NIST MSSJ. 50. (a) Benzene. *. Branching ratio (%). 40. 30. 20. 10. 0 26. 27. 28. 37. 38. 39. 49. 50. 51. 52. m/z. 32. 63. 73. 74. 75. 76. 77. 78. 79.
(41) 50. This work NIST MSSJ Vacher. Branching ratio (%). 40. (b) Toluene. * 30. 20. 10. 0 27. 38. 39. 45. 46. 50. 51. 52. 61. 62. 63. 64. 65. 66. 89. 90. 91. 92. 93. m/z This work NIST MSSJ. 50. (c) Acetone. Branching ratio (%). 40. 30. *. 20. 10. 0 13. 14. 15. 25. 26. 27. 28. 29. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 57. 58. 59. m/z. Branching ratio (%). 30. This work NIST MSSJ. (d) Cyclohexanone. 20. *. 10. 0 26. 27. 28. 29. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 50. m/z. 33. 51. 53. 54. 55. 56. 69. 70. 80. 83. 98. 99.
(42) 40. This work NIST MSSJ Vacher. (e) MAK. Branching ratio (%). 30. 20. 10. * 0 15. 26. 27. 28. 29. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 54. 55. 56. 57. 58. 59. 71. 72. 85. 99. 114. m/z 50. This work NIST. (f) DME. Branching ratio (%). 40. 30. * 20. 10. 0 14. 15. 28. 29. 30. 31. 43. 45. 46. 47. m/z. This work NIST MSSJ. Branching ratio (%). 40. (g) Ethanol. 30. 20. *. 10. 0 14. 15. 19. 25. 26. 27. 28. 29. 30. m/z. 34. 31. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47.
(43) This work NIST MSSJ. 50. (h) PGME. Branching ratio (%). 40. 30. 20. 10. 0 15. 19. 27. 29. 31. 39. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 57. 58. 59. 75. m/z. This work NIST MSSJ. Branching ratio (%). 40. (i) BuAc. 30. 20. 10. 0 15. 26. 27. 28. 29. 31. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 55. 56. 57. 58. 61. 71. 73. 87. m/z. Branching ratio (%). 30. This work. (j) MMP. 20. 10. 0 15. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 41. 42. 43. 44. 45. m/z. 35. 46. 55. 57. 58. 59. 61. 71. 75. 85. 86. 87. 88 103.
(44) This work NIST. 50. (k) EL. Branching ratio (%). 40. 30. 20. 10. 0 15. 19. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 56. 75. m/z 50. This work NIST. (l) PGMEA. Branching ratio (%). 40. 30. 20. 10. 0 14. 15. 26. 27. 28. 29. 31. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 57. 58. 59. 71. 72. 73. 87. 88. 89. m/z. 圖 7. 本研究與文獻值之 70 eV 電子轟擊游離斷片分支比 (a)Benzene (b)Toluene (c)Acetone (d)Cyclohexanone (e)MAK (f)DME (g)Ethanol (h)PGME (i)BuAc (j)MMP (k)EL (l)PGMEA. 圖 8為本實驗與文獻值依統計法計算的誤差，圖中虛線表示一個標準 差(1σ, 68%)的範圍，實線則是兩個標準差(2σ, 95%)的範圍。 在NIST、MSSJ及Vacher的文獻值中均以相對訊號強度來表示各離子 產物的訊號：NIST的值為收集大量光譜後的結果，MSSJ提供了不同光譜. 36.
(45) 儀的測量結果，並選擇具有較高靈敏度的Hitachi光譜儀之量測結果做比 較。本實驗以各離子產物的分支比比較與文獻值的誤差，如圖 8(a)、(b)、 (c)所示，實驗值與文獻值的誤差呈現隨機分布，此誤差可視為儀器與儀 器之間的量測誤差。本實驗與NIST的最大誤差範圍約為±65%，與MSSJ 的最大誤差範圍則約為±45%，且在主要離子產物區段(average ABR 20~50%)中，本實驗與MSSJ有較好的一致性。本實驗與Vacher團隊僅比 較兩種分子，比較的樣品數上小於NIST及MSSJ，因此統計上有較大的誤 差，最大誤差範圍約為±80%。雖然現有的文獻中並無探討關於MMP的游 離結果，但由其他分子與文獻值的比較結果可判斷本實驗MMP的電子轟 擊游離結果也有高度的可信度。. 37.
(46) 1.5 Difference/Average. (a) NIST v.s. This work. 0.0. -1.5. 0.1. 1. 10. 100. Average ABR (%) 1.5 Difference/Average. (b) MSSJ v.s. This work. 0.0. -1.5. 0.1. 1. 10. 100. Average ABR (%) 1.5 Difference/Average. (c) Vacher v.s. This work. 0.0. -1.5. 0.1. 1. 10. 100. Average ABR (%). 圖 8. 本實驗與(a)NIST、(b)MSSJ、(c)Vacher 文獻值的統計誤差. 3.2.2 電子轟擊游離在連續能量下的游離分支比 本實驗測量分子在電子轟擊能量範圍為 15~150 eV的游離分支比的變 化趨勢，圖 9(a)~(l)依序為Benzene、Toluene、Acetone、Cyclohexanone、 MAK、DME、Ethanol、PGME、BuAc、MMP、EL、PGMEA，並在圖 中顯示各樣品的四個主要的離子產物。圖 9(b)、(c)、(e)與Vacher團隊所 發表的Toluene、Acetone、MAK之文獻值比較。17-18, 19. 38.
(47) 由圖 9中Toluene、Acetone、MAK與文獻值的比較可發現Toluene及 MAK與文獻值的誤差在約±4%，且由圖 8可證明實驗值與文獻值具有良 好的一致性。Acetone與文獻值的誤差值約為±20%，此誤差可能來自TQMS 的不同：本實驗使用的TQMS修正項為(m/z)-0.388，一般四極桿質譜儀的TQMS 修正項約在(m/z)-0.5以下，而Vacher團隊使用的TQMS則為(m/z)-1，且非為實 驗值，離子訊號經不同的TQMS校正後，Vacher團隊測得較大質荷比離子的 分支比會較大，而較小質荷比離子的分支比則較小，且Vacher團隊約有 2.5 eV的能量偏移。 圖中可觀察到不同官能基的分子各自會有類似的游離斷鍵趨勢： (1)芳香族(aromatic)分子：芳香族分子的斷鍵趨勢皆是產生母離子(M+)及 失去一個質子(M-H+)，Benzene的結構堅固，因此會有較多的母離子，在 連續能量下的分支比皆大於 50%；而Toluene比Benzene多了一個甲基 (methyl)，而甲基上的氫容易斷鍵形成C7H7+ 離子。芳香族分子的M+ 及 M-H+分支比總和佔了 60%以上，表示即使在高能量的電子轟擊下，分子 結構依然能夠保持完整，在 40~150 eV兩分子的離子產物分支比變化量在 ±2%之內，此現象同樣出現在光游離分支比中，並將於章節 3.4 中探討熱 力學與斷鍵的關係。 (2)酮類(ketone, R-(C)O-R’)分子：酮類分子的主要斷鍵為 α-cleavage 並產 生 C(O)-R’或 R-C(O)，且可產生母離子，在 20 eV 後皆以 C(O)-R 斷鍵的 離子產物有最大的分支比。Acetone、Cyclohexanone、MAK 在連續能量 下母離子的分支比依序為 20%、10%、4%，Acetone 在酮類分子中的結 構最小，電子排列較緊密，因此相對不容易斷鍵而有最大的分支比，. 39.
(48) Cyclohexanone 的分子組成與 MAK 相近，但 Cyclohexanone 為環狀結構， 而 MAK 為長碳鏈結構，所以 Cyclohexanone 母離子的分支比次之而 MAK 可產生的母離子最少。 (3)醇、醚(R-OH、R-O-R’)分子：醇醚分子的主要斷鍵模式皆為 β-cleavage， Ethanol 主要斷鍵為 C-COH，DME 則是失去一個質子，而 PGME 的結構 兼具醇醚官能基，但其斷鍵趨勢會偏向與 Ethanol 相同，主要斷鍵為 ROC-COH 的 C-C 鍵斷裂。DME 及 Ethanol 可產生較多的母離子，在連 續能量下母離子的分支比各為 20%及 10%，但 PGME 的 C-C 鍵易斷裂， 因此母離子產生的分支比較少且較不穩定。 (4)酯類(ester)分子：酯類分子中，EL和MMP、PGMEA亦分別兼具醇類及 醚類官能基，但EL及PGMEA的主要斷鍵模式皆與只有酯官能基的BuAc 同樣為α-cleavage並產生R-C(O)O-R’的-OR’游離，而MMP的主要斷鍵為 β-cleavage產生CH3OCH2+的游離，與醚類分子具有相同解離途徑，且酯 類分子的母離子皆不穩定而容易游離。 100. (a) Benzene. C3H3+. Branching ratio (%). 90. C4H3+. 80. C6H5+. 70. C6H6+. 60 50 40 30 20 10 0 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 90. 100. Electron energy (eV). 40. 110. 120. 130. 140. 150.
(49) 90. (b) Toluene. Vacher. 80. C5H5+. 70. Branching ratio (%). This work C3H3+ C7H7+ C7H8+. 60 50 40 30 20 10 0 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 90. 100. 110. 120. 130. 140. 150. Electron energy (eV) 80. (c) Acetone. Vacher This work CH3+. Branching ratio (%). 70. CHO+ CH3CO+. 60. C3H6O+. 50 40 30 20 10 0 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 90. 100. 110. 120. 130. 140. 150. Electron energy (eV) 50. (d) Cyclohexanone. C2H2O+ C3H3O+. Branching ratio (%). 40. C4H5O+ C6H10O+. 30. 20. 10. 0 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 90. 100. Electron energy (eV). 41. 110. 120. 130. 140. 150.
(50) 50. (e) MAK. Vacher This work. CH3CO+ (CH3)2CO+. Branching ratio (%). 40. C5H11+ C7H14O+. 30. 20. 10. 0 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 90. 100. 110. 120. 130. 140. 150. Electron energy (eV) 80. (f) DME. CH3+ OCH+ H3COCH2+. Branching ratio (%). 70 60. C2H6O+. 50 40 30 20 10 0 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 90. 100. 110. 120. 130. 140. 150. Electron energy (eV) 60. (g) Ethanol. C2H5+ CH2OH+. Branching ratio (%). 50. C2H5O+ C2H6O+. 40 30 20 10 0 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 90. 100. Electron energy (eV). 42. 110. 120. 130. 140. 150.
(51) (h) PGME. 60. C2H5+ CH3O+ C2H5O+. Branching ratio (%). 50. C2H7O+. 40 30 20 10 0 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 90. 100. 110. 120. 130. 140. 150. Electron energy (eV) 60. (i) BuAc. CH3CO+ C4H8+. Branching ratio (%). 50. CH3C(OH)2+ C4H9O+. 40 30 20 10 0 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 90. 100. 110. 120. 130. 140. 150. Electron energy (eV) 40. (j) MMP. CH3+. Branching ratio (%). CH3OCH2+ C4H8O2+. 30. C4H7O3+. 20. 10. 0 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 90. 100. Electron energy (eV). 43. 110. 120. 130. 140. 150.
(52) 80. (k) EL. C2H3+ C2H5+. Branching ratio (%). 70. C2H5O+. 60. C3H7O2+. 50 40 30 20 10 0 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 90. 100. 110. 120. 130. 140. 150. Electron energy (eV) 60. CH3CO+. (l) PGMEA. C2H5O+. Branching ratio (%). 50. C3H6O+ C4H8O+. 40 30 20 10 0 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 90. 100. 110. 120. 130. 140. 150. Electron energy (eV). 圖 9 電子轟擊游離分支比趨勢圖 (a)Benzene (b)Toluene (c)Acetone (d)Cyclohexanone (e)MAK (f)DME (g)Ethanol (h)PGME (i)BuAc (j)MMP (k)EL (l)PGMEA. 3.3 有機小分子的光游離離子產物分支比 3.3.1 游離能到 150 eV 的相對光游離產率 本研究測量有機小分子從游離能到 40 eV及 65~150 eV能量區段的相 對光游離量子產率(Photoionization Quantum Yield, Γion)，因在有限制的同. 44.
(53) 步輻射實驗期間同步輻射無法在 40~65 eV能量區段中提供適當的光強 度，因此沒有進行此區段的光游離相關測量。 本研究使用光游離質譜法(PIMS)測量光游離量子產率(Γion)，而本實驗 室也另有使用雙離子腔體法(DIC)測量樣品的Γion，兩方法主要的差異在於 DIC可藉由離子電流收集到所有的游離產物，但光能量在約 20 eV之後 DIC開始出現二次電子轟擊現象而造成量子產率多於實際Γion 的誤差。 PIMS的全區段質譜雖可收集到全區段質荷比離子的訊號，但全區段質荷 比的圖譜收集耗時，因此本PIMS測量使用MID mode測量主要離子產物， 由MID mode測量到的訊號需再經全區段光譜尺度化以包含MID mode未 測量的少量(minor)離子產物。PIMS的全區段質譜圖(profile mode)僅在 15、20、30、40、45、65、70、80、90、100、110、120、130、140、150 eV光能量下收集，圖 10以Cyclohexanone在 20 eV及 150 eV的全區段質譜 圖為例，光能量在 20 eV之前分子游離產生的斷片較少，由MID mode與 profile mode可得到相同的Γion結果，但隨著光能量增加，分子游離產生的 斷片亦增加，因此只用MID mode測量主要的離子產物。在能量達約 20 eV 之後，Cyclohexanone的MID mode選擇收集m/z為 15、27、39、43、55、 69、70、80、83 及 98 的離子產物訊號，而這些離子產物的訊號在 20 eV 及 150 eV皆約佔總離子訊號的 90%，而其他分子在MID mode也以此方式 進行量測。. 45.
(54) 40 (a) 11 eV 30 20. Branching ratio (%). 10 0 40 (b) 20 eV 30 20 10 0 40 (c) 150 eV 30 20 10 0 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 90. 100. 110. 120. m/z. 圖 10. MAK 在不同光能量的全質荷比區段質譜圖 (a)11 eV (b)20 eV (c)150 eV. 樣品從游離能至 12 eV能量區段中的Γion 是以Benzene、Toluene、 Acetone的量子產率文獻值當作歸一化標準來計算。16, 33-34從 12~20 eV能 量區段是以Rennie團隊的Benzene文獻值做為標準。 33 在Rennie團隊與 Brion團隊的研究中，光能量為 20 eV時測得的Benzene Γion皆為 1，但Brion 團隊亦測量更高能量下的量子產率量測結果，因此在 20~80 eV能量區段 則以Brion團隊使用(e, e+ ion)擬光子游離法的Benzene文獻值做為標準，15 擬光子游離為電子束轟擊待測分子後，產生的快速電子以 forward-scattering的方向進入電子分析器中測量電子束損失的能量及損 失的快速電子數量，且forward-scattering的吸收及游離現象被發現與光的. 46.
(55) 行為相似。27 由章節 2.3 中的式(15)及式(16)可算出DIC與PIMS的 Γ ion × n photons ，代 入量子產率的文獻值可算出實驗時隨能量變化時PIMS與DIC實驗相對於 量子產率文獻值的總光通量，如 圖 11(a)、(b)所示，圖 11(c)為PIMS與 DIC計算的總光子數誤差。 在圖 11(a)、(b)中，Benzene、Toluene、Acetone計算出來的總光子數 均有高度的一致性，PIMS與DIC使用相同的光束線進行實驗，以不同的 實驗方法測得的總光子數應該相同，由圖 11(c)可發現PIMS與DIC的相對 光子數平均誤差約為±6%，而DIC中計算的絕對光子數歸一化在BL03A HF-CGM光束線、光狹縫條件為 300 μm × 300 μm、能量為 9 eV所測量 到的光子數。 15. (a) PIMS. (b) DIC. 1. 0.1. 0.01. 1E-3. (c) Difference toluene benzene acetone average. 10. 5 0.1. Difference (%). toluene benzene acetone average. Relative number of photons (a.u.). Relative number of photons (a.u.). 1. 0.01. 10. 11. Photo energy (eV). 12. -5. -10. 1E-3. 9. 0. -15. 9. 10. 11. Photo energy (eV). 12. 9. 10. 11. 12. Photo energy (eV). 圖 11.相對於量子產率文獻值 (a)由 PIMS 法導出的相對光子數 (b)由 DIC 所求得的絕對光子數 (c)PIMS 與 DIC 的總光子數誤差 本實驗以PIMS與DIC測得的溶劑Γion的計算是以上述的總光子數代入. 47.
(56) 章節 2.3 中的式(17)即可得到相對於文獻值的Γion。DIC的實驗數據為本實 驗室宋佳展學長的研究結果，13因DIC在 20 eV之後會存在二次電子轟擊 現象，本實驗中PIMS與DIC只比較游離能到 17 eV能量區段的量子產率。 圖 12(a)的Benzene在 8~20 eV的量子產率對Rennie團隊的文獻值做歸一 化，而在 20~40 eV則對Brion團隊的文獻值做歸一化。Toluene、Acetone、 Cyclohexanone、MAK、DME、Ethanol、PGME、BuAc、MMP、EL及PGMEA 從游離能到 40 eV的量子產率依序如圖 12(b)~(l)所示。 1.2. (a) Benzene. PIMS DIC 1.0. PIQY. 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 8. 10. 12. 14. 16. 18. 20. 22. 24. 26. 28. 30. 32. 34. 36. 38. 40. 30. 32. 34. 36. 38. 40. Photo energy (eV) 1.4. (b) Toluene. PIMS DIC. 1.2 1.0. PIQY. 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 8. 10. 12. 14. 16. 18. 20. 22. 24. 26. 28. Photo energy (eV). 48.
(57) 1.0. (c) Acetone. PIMS DIC 0.8. PIQY. 0.6. 0.4. 0.2. 0.0 8. 10. 12. 14. 16. 18. 20. 22. 24. 26. 28. 30. 32. 34. 36. 38. 40. 30. 32. 34. 36. 38. 40. 30. 32. 34. 36. 38. 40. Photo energy (eV) 1.2. (d) Cyclohexanone. PIMS DIC 1.0. PIQY. 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 8. 10. 12. 14. 16. 18. 20. 22. 24. 26. 28. Photo energy (eV) 1.4. (e) MAK. PIMS DIC. 1.2 1.0. PIQY. 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 8. 10. 12. 14. 16. 18. 20. 22. 24. 26. 28. Photo energy (eV). 49.
(58) 1.2. (f) Dimethyl ether. PIMS DIC 1.0. PIQY. 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 8. 10. 12. 14. 16. 18. 20. 22. 24. 26. 28. 30. 32. 34. 36. 38. 40. 30. 32. 34. 36. 38. 40. 30. 32. 34. 36. 38. 40. Photo energy (eV). (g) Ethanol. PIMS DIC. 1.0. PIQY. 0.8. 0.6. 0.4. 0.2. 0.0 8. 10. 12. 14. 16. 18. 20. 22. 24. 26. 28. Photo energy (eV) (h) PGME. PIMS DIC. 1.0. PIQY. 0.8. 0.6. 0.4. 0.2. 0.0 8. 10. 12. 14. 16. 18. 20. 22. 24. 26. 28. Photo energy (eV). 50.
(59) 1.4. (i) BuAc. PIMS DIC. 1.2 1.0. PIQY. 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 8. 10. 12. 14. 16. 18. 20. 22. 24. 26. 28. 30. 32. 34. 36. 38. 40. 30. 32. 34. 36. 38. 40. 30. 32. 34. 36. 38. 40. Photo energy (eV) 1.0. (j) MMP. PIMS DIC 0.8. PIQY. 0.6. 0.4. 0.2. 0.0 8. 10. 12. 14. 16. 18. 20. 22. 24. 26. 28. Photo energy (eV) 1.0. (k) EL. PIMS DIC 0.8. PIQY. 0.6. 0.4. 0.2. 0.0 8. 10. 12. 14. 16. 18. 20. 22. 24. 26. 28. Photo energy (eV). 51.
(60) 1.2. (l) PGMEA. PIMS DIC 1.0. PIQY. 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 8. 10. 12. 14. 16. 18. 20. 22. 24. 26. 28. 30. 32. 34. 36. 38. 40. Photo energy (eV). 圖 12. PIMS 與 DIC 自游離能至 40 eV 的光游離量子產率 (a)Benzene (b)Toluene (c)Acetone (d)Cyclohexanone (e)MAK (f)DME (g)Ethanol (h)PGME (i)BuAc (j)MMP (k)EL (l)PGMEA. PIMS與DIC從游離能至 17 eV能量區段的Γion中，Benzene、Toluene、 Cyclohexanone、MAK、DME、Ethanol及BuAc在兩量測方法的誤差約為 10%，有較好的一致性，而PIMS的Acetone、PGME、MMP、EL及PGMEA 與DIC的量子產率有約 22%的誤差，且PIMS所測得的Γion皆小於DIC的 Γion。由章節 2.3 中的式(16)可發現PIMS在計算上的誤差來源可能是來自 氣體的光吸收截面積(σabs)、抽氣速率(S)、氣通量(Q)或是TQMS：各氣體的 σabs 皆使用DIC的量測數據，此數據在 5.5~30 eV與文獻值的誤差約為 ±10%之內；13氣體在PIMS系統中的抽氣速率是使用惰性氣體測得與質荷 比有關的趨勢方程式，本實驗的抽氣速率測量不準確度約為 3%；在氣體 壓力的測量上，DIC是使用絕對壓力計測量氣體在實驗時的真正壓力，而 PIMS是測量氣體斷流後在一定時間內的壓力變化量(dP/dt)得到氣通量再. 52.
(61) 換算得到氣體壓力，本實驗在同氣通量下dP/dt的量測不準確度約為 5%； QMS的TQMS也是使用惰性氣體測量與質荷比有關的趨勢方程式，本實驗 在測量上的不準確度約為 5%，且本研究所測得的TQMS與本實驗室先前的 游離分支比研究有相同的結果。22由上述的誤差來源中可發現所有可能的 誤差皆在 10%之內，因此Acetone、PGME、MMP、EL及PGMEA與DIC 的誤差可能來自測量上的錯誤操作，但詳細原因還要再進一步檢討。 由圖 12可發現各分子的量子產率在游離能到 15 eV能量區段中有明 顯的增加，並以Benzene及Toluene的量子產率最高；所有分子在 20~40 eV 能量區段中Benzene及Toluene的Γion皆約為 1.3，MMP及EL的Γion約為 0.6， 而其他分子的Γion則分布在 0.6~1.3 之間，且Γion的高低與分子結構及分子 量大小無關。 本實驗在 65~150 eV能量區段中是以Brion團隊的Benzene文獻值做為 標準，但是Brion團隊並無提供 80 eV之後的量子產率數據，亦無其他文 獻值可供參考，由Brion團隊以dipole (e, e+ion)在 80 eV所測得的Γion為 1.3，本實驗將Benzene在 80~150 eV能量區段的量子產率設為 1.3，並以 Benzene 作 為 標 準 計 算 其 他 分 子 相 對 量 子 產 率 。 Benzene 、 Toluene 、 Acetone、Cyclohexanone、MAK、DME、Ethanol、PGME、BuAc、MMP、 EL及PGMEA在 65~150 eV能量區段的相對量子產率如圖 13所示，並於 圖中加上各分子在 9~40 eV的Γion，顯示在不同光束線中，使用不同金屬 薄膜所測得的Γion具有連續性。 由圖 13可發現各分子在 65~150 eV能量區段的量子產率均無明顯的 變化，各分子的Γion皆除MMP及EL之外，Benzene與Toluene的Γion相似，. 53.
(62) 均為歸一化的 1.3，其他 8 種分子的Γion均約為 1，且變化量皆約在±10% 之內，表示分子的離子產物數量不會隨著光能量的增加而有明顯的改 變，表 10列出各分子在 65、80、100、120 及 150 eV下的Γion。在章節 3.2.2 的EI及下段將要進行探討的PI在連續能量下的游離分支比皆可發現 到在 40~150 eV能量區段中，分子的離子產物分支比不會隨著能量有明顯 的變化，在圖 13各分子的Γion可觀察到相同的現象。. 54.
(63) (a) Benzene. 1.5 1.0 0.5. (b) Toluene. 1.5 1.0 0.5. (c) Acetone. Quantum Yield. 1.5 1.0 0.5. (d) Cyclohexanone. 1.5 1.0 0.5. (e) MAK. 1.5 1.0 0.5. (f) Dimethyl ether. 1.5 1.0 0.5 10. 20. 30. 40 70. 80. 90. 100 110 120 130 140 150. Photo energy (eV). 55.
(64) (g) Ethanol. 1.5 1.0 0.5. (h) PGME. 1.5 1.0 0.5. (i) BuAc. Quantum Yield. 1.5 1.0 0.5. (j) MMP. 1.5 1.0 0.5. (k) EL. 1.5 1.0 0.5. (l) PGMEA. 1.5 1.0 0.5 10. 20. 30. 40. 70. 80. 90. 100 110 120 130 140 150. Photo energy (eV). 圖 13. 有機小分子在 9~40 eV 及 65~150 eV 的相對光游離量子產率 (a)Benzene (b)Toluene (c)Acetone (d)Cyclohexanone (e)MAK (f)DME (g)Ethanol (h)PGME (i)BuAc (j)MMP (k)EL (l)PGMEA. 56.
(65) 表 10. 各分子在的 65、80、100、120 及 150 eV的Γion Γion. Sample 65 eV. 80 eV. 100 eV. 120 eV. 150 eV. Benzene. 1.2. 1.3. 1.3. 1.3. 1.3. Toluene. 1.4. 1.3. 1.2. 1.2. 1.3. Acetone. 0.8. 0.8. 0.9. 0.9. 0.9. Cyclohexanone. 1. 0.9. 0.9. 0.8. 0.8. MAK. 1. 0.9. 0.9. 0.9. 0.9. DME. 0.9. 1. 1.2. 0.9. 0.8. Ethanol. 0.9. 1. 1. 1. 1.1. PGME. 1. 0.9. 0.9. 1. 1.2. BuAc. 1. 1. 1. 1. 1.1. MMP. 0.5. 0.6. 0.6. 0.5. 0.6. EL. 0.7. 0.7. 0.8. 0.8. 0.9. PGMEA. 1.2. 1. 1. 1.1. 1.2. 3.3.2 光游離在連續能量下的游離分支比 本實驗測量光游離能量範圍為 11~150 eV 的游離分支比的變化趨 勢，但在 40~64 eV 能量區段中，BL04B1-Seya 光束線無法提供足夠的光 源強度，而 BL08A1-LSGM 光束線則是無法找到適當的薄膜材料阻擋高 階光進入腔體，因此尚無此區段的實驗數據。 本研究探討分子延伸到高能量的光游離分支比趨勢，圖 14(a)~(l)為. 57.
(66) 本研究之Benzene、Toluene、Acetone、Cyclohexanone、MAK、DME、 Ethanol、PGME、BuAc、MMP、EL及PGMEA的 11~150 eV光游離分支 比趨勢圖，並發現由Profile mode及MID mode測得的光游離分支比皆相 同。 由圖 14中可觀察到不同類的分子有不同的游離斷鍵趨勢： (1)芳香族(aromatic)分子：芳香族分子的光游離產物主要是產生母離子 (M+)及失去一個質子(M-H+)：Benzene M+在連續能量下的分支比皆大於 30%，而Toluene的M+在 150 eV時亦存在 20%的分支比，且甲基上的氫容 易斷鍵形成C7H7+離子；兩者的M+及M-H+的分支比總和佔 50%以上，此 現象表示芳香族分子在高能量下可保留較完整的分子結構。 (2)酮類(ketone, R-(C)O-R’)分子：酮類分子的主要斷鍵為 α-cleavage 並產 生 C(O)-R’或 R-C(O)，且 Acetone、Cyclohexanone 及 MAK 的母離子分 支比在 70~150 eV 能量區段還可以保持在 20%、15%及 13%以上。 (3)醇、醚(R-OH、R-O-R’)分子：醇醚分子的主要斷鍵模式皆為 β-cleavage， Ethanol 主要斷鍵為 C-COH 中的 C-C 鍵，而 DME 則是失去一個質子， PGME 的結構兼具醇醚官能基，但其斷鍵趨勢會偏向與 Ethanol 相同，主 要斷鍵為 ROC-COH 的 C-C 鍵斷裂。DME 及 Ethanol 可產生較多的母離 子，在連續能量下母離子的分支比各為 38%及 20%，但 PGME 的 C-C 鍵 易斷裂，因此母離子的分支比較少且易解離。 (4)酯類(ester)分子：在四個酯類分子中，BuAc為純酯類分子，EL兼有醇、 酯類官能基，而MMP及PGMEA則含有醚、酯類官能基。但EL及PGMEA 的主要斷鍵模式皆與BuAc相同為α-cleavage，產生R-C(O)O-R’的-OR’游. 58.
(67) 離，而MMP的主要斷鍵為CH3OCH2+的游離，與醚類分子具有相同解離 途徑。酯類分子的母離子皆不穩定而容易游離。 100. (a) Benzene. 90. Profile MID. C4H3+. 80. Branching ratio (%). C3H3+ C6H5+. 70. C6H6+. 60 50 40 30 20 10 0 10. 20. 30. 40. 70. 80. 90. 100. 110. 120. 130. 140. 150. Photo energy (eV) 90. (b) Toluene. Profile MID. 80. C5H5+. 70. Branching ratio (%). C3H3+ C7H7+ C7H8+. 60 50 40 30 20 10 0 10. 20. 30. 40. 70. 80. 90. 100. Photo energy (eV). 59. 110. 120. 130. 140. 150.
(68) 80. (c) Acetone. Profile MID. Branching ratio (%). 70. CH3+ CHO+ CH3CO+. 60. C3H6O+. 50 40 30 20 10 0 10. 20. 30. 40. 70. 80. 90. 100. 110. 120. 130. 140. 150. Photo energy (eV) 40. (d) Cyclohexanone. Profile MID. C2H2O+. Branching ratio (%). C3H3O+ C4H5O+. 30. C6H10O+. 20. 10. 0 10. 20. 30. 40. 70. 80. 90. 100. 110. 120. 130. 140. 150. Photo energy (eV). (e) MAK. 60. Profile MID. (CH3)2CO+. 50. Branching ratio (%). CH3CO+ C5H11+ C7H14O+. 40 30 20 10 0 10. 20. 30. 40. 70. 80. 90. 100. Photo energy (eV). 60. 110. 120. 130. 140. 150.
(69) 80. (f) DME. Profile MID. Branching ratio (%). 70. CH3+ OCH+ H3COCH2+. 60. C2H6O+. 50 40 30 20 10 0 10. 20. 30. 40. 70. 80. 90. 100. 110. 120. 130. 140. 150. Photo energy (eV) 70. (g) Ethanol. Profile MID. Branching ratio (%). 60. C2H5+ CH2OH+ C2H5O+. 50. C2H6O+. 40 30 20 10 0 10. 20. 30. 40. 70. 80. 90. 100. 110. 120. 130. 140. 150. Photo energy (eV) 70. (h) PGME. Profile MID. Branching ratio (%). 60. C2H5+ CH3O+ C2H5O+. 50. C2H7O+. 40 30 20 10 0 10. 20. 30. 40. 70. 80. 90. 100. Photo energy (eV). 61. 110. 120. 130. 140. 150.
(70) 70. (i) BuAc. Profile MID. Branching ratio (%). 60. CH3CO+ C4H8+ CH3C(OH)2+. 50. C4H9O+. 40 30 20 10 0 10. 20. 30. 40. 70. 80. 90. 100. 110. 120. 130. 140. 150. Photo energy (eV). (j) MMP. Profile MID. 40. CH3+. Branching ratio (%). CH3OCH2+ C4H8O2+ C4H7O3+. 30. 20. 10. 0 10. 20. 30. 40. 70. 80. 90. 100. 110. 120. 130. 140. 150. Photo energy (eV) 100. Profile MID. (k) EL. 90. C2H5+. 80. Branching ratio (%). C2H3+ C2H5O+. 70. C3H7O2+. 60 50 40 30 20 10 0 10. 20. 30. 40. 70. 80. 90. 100. Photo energy (eV). 62. 110. 120. 130. 140. 150.
(71) 70. Profile MID. (l) PGMEA. CH3CO+. Branching ratio (%). 60. C2H5O+ C3H6O+. 50. C4H8O+. 40 30 20 10 0 10. 20. 30. 40. 70. 80. 90. 100. 110. 120. 130. 140. 150. Photo energy (eV). 圖 14. 光游離分支比趨勢圖 (a)Benzene (b)Toluene (c)Acetone (d)Cyclohexanone (e)MAK (f)DME (g)Ethanol (h)PGME (i)BuAc (j)MMP (k)EL (l)PGMEA. 本實驗測得的AIBR與文獻值的比較如圖 15~圖 17，其中圖 15為 Benzene的AIBR與Brion、Holland的文獻值比較，15, AIBR與Taylor、Holland的文獻值比較， 9,. 11. 33. 圖 16為Toluene的. 而圖 17為DME的AIBR與. Botter、Brion的文獻值比較。10, 14上述文獻值皆對實驗值的AIBR做歸一化 處理，即是以文獻值的AIBR總和對本實驗所測得的AIBR和做歸一化，再 與歸一化後的AIBR文獻值進行比較。Holland、Brion團隊的研究中皆使 用 電 子 － 離 子 coincidence 飛 行 式 時 間 質 譜 儀 (Time-of-flight mass spectrometry, TOFMS)，在游離源的部分Holland團隊使用光子游離源， Brion團隊則使用擬光子游離源，而Taylor及Botter團隊則是使用光子游離 源及QMS進行測量。 圖 15顯示本實驗測得的Benzene母離子(C6H6+)的分支比在 14.5~24. 63.
(72) eV較Holland及Brion團隊的文獻值低，誤差比例皆約為 6%。在 24~40 eV 本實驗與Brion團隊的測量結果相似，其誤差比例約 5%；而與Holland團 隊在 24~30 eV隨能量的增加，最大的誤差比例為 10%。本實驗的C6H5+分 支比皆較Holland及Brion團隊的文獻值高，其誤差比例分別約為 11%及 13%。C3H3+及C4H3+的分支比以文獻值較高，兩離子的分支比與Holland 團隊的誤差比例約為 2%及 5%，而與Brion團隊的誤差比例約為 9%及 10%。. 100 Brion Holland This work C6H5+. 80. C6H6+. Branching ratio (%). 60 40 20 0 C3H3+. 20. C4H3+. 15 10 5 0 10. 15. 20. 25. 30. 35. 40. Photo energy (eV). 圖 15. 本實驗 Benzene 的 AIBR 與 Holland 及 Brion 團隊的文獻值比較. 圖 16顯示本實驗測得Toluene的AIBR與Taylor團隊的量測結果有較 佳的一致性，但Taylor團隊僅測量C7H7+與C7H8+離子產物隨能量的AIBR 變化，與本實驗有約 0.5 eV的能量偏移，但Taylor團隊在 24 eV的能量不. 64.
(73) 準確度為 0.25 eV。而本實驗Toluene的AIBR與Holland團隊有相同的游離 趨勢，但有約 1 eV的能量偏移，由章節中的 3.1.2 的表 9可知C5H5+的AE 文獻值為 16.4 eV，而本研究的能量之測量不準確度約為 0.001 eV，由圖 16可證明本實驗測量的AIBR具可信度。本實驗嘗試將Holland團隊的 AIBR文獻值做能量修正，其結果為文獻值的母離子分支比較高而(M-H+) 的分支比較低。. 100. Taylor Holland This work C7H7+. 80. C7H8+. Branching ratio (%). 60 40 20 0 C3H3+ C5H5+. 10. 5. 0 10. 15. 20. 25. 30. 35. 40. Photo energy (eV). 圖 16. 本實驗 Toluene 的 AIBR 與 Taylor 及 Holland 團隊的文獻值比較. 圖 17中本實驗測量的AIBR與Botter團隊的各離子產物分支比趨勢相 同且誤差較小，但有約 1 eV的能量偏移，由表 9可知CH3+的AE文獻值為 14.4 eV，且本研究的能量不準確度小，證明本實驗的測量具可信度，但 Botter團隊的研究中並無測量OCH+ 離子產物的分支比。本實驗測量的. 65.
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