第一章 前言
國 際 半 導 體 技 術 藍 圖 (International Technology Roadmap for Semiconductors, ITRS)在 2012 年的報告指出波長為 13.5 nm的極紫外光 (extreme ultraviolet, EUV)光源為下世代 16 nm微影製程最可能的首選技 術。1任何物質在EUV光區都會產生吸收，因此本實驗室致力於研究光 阻、底層材料及光酸產生劑在EUV區段的光化學。2, , 3 4其中包括光阻樣品 的離子釋氣，利用雙離子腔體法(Double ion chamber, DIC)量測絕對離子 釋氣產率(Absolute ionic outgassing yield, AIOY)及使用四極桿質譜儀 (Quadrupole Mass Spectrometry, QMS)量測相對離子釋氣量。4上述研究發 現 材 料 的 釋 氣 量 子 產 率 與 光 吸 收(Photoabsorption) 與 光 游 離 截 面 積 (Photoionizaiton cross section)有關，可由此判斷材料對於EUV的抗輻射 性。因此，對於物質的光吸收、光游離截面積及光游離斷片分支比 (Branching ratio)研究可以了解更多EUV光化學的基礎科學，並可將研究 結果用於光譜學、大氣科學、物理學等。
光化學反應是分子吸收光能量後發生光游離、光解離等反應，關於分 子的光吸收、光游離及部分光游離研究文獻的能量範圍以紫外光區 (Ultraviolet, UV)及真空紫外光區(Vacuum Ultraviolet, VUV)居多，而能量 延伸到更高的EUV光區的研究較少。Samson團隊在 1988 年的Journal of physical chemistry reference data中整理並發表了至 1988 年為止有關光吸 收、光游離的文獻回顧，其中收錄了簡單分子如H2到較複雜分子如CCl4等 僅有21 種分子在 20~100 eV能量範圍的光吸收、光游離研究。5一般進行 光 吸 收 與 光 游 離 截 面 積 的 量 測 使 用 雙 離 子 腔 體 法 或dipole (e,e)
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spectroscopy，6而光游離產物的研究則使用光游離質譜法(Photoionization mass spectrometer, PIMS)或是dipole (e, e+ion) coincidence spectrometer進 行測量。
本研究以有機小分子溶劑作為研究光阻材料的模型分子系統，研究有 機溶劑在VUV到EUV的光吸收光游離。EUV光源一般來自同步輻射光或 是以高能雷射打在錫靶材上產生的電漿放光，再以鉬矽多層膜反射鏡 (Mo/Si multilayer mirror)分出 13.5 nm的光，7但以電漿放光再使用反射鏡 分光不僅會分出13.5 nm的光，同時也會將較長波長的光(100~400 nm)反 射出來，此區段的光稱為out of band (OOB)。8其他有關OOB到EUV光區 的光吸收、光游離研究例如：Taylor團隊在 1972 年發表使用光游離及電 子轟擊游離研究Toluene在 12~21 eV的游離斷片分支比。9 Botter團隊在 1977 年發表了Dimethyl ether及Diethyl ether在 8~18 eV能量範圍的光游離 斷片的分支比。10 Holland團隊在 1998 年使用光電子光譜法及雙離子腔體 法測量Toluene從游離能至 35 eV的光游離及光吸收截面積。11鄭秀英博士 團隊在1998 年使用雙離子腔體法測量Propyne在 6~30 eV的光吸收、部分 光游離、光游離截面積及量子產率，12而本實驗室的宋佳展學長亦使用雙 離子腔體法測量有機小分子在 5.5~150 eV的光吸收截面積，其結果與 CXRO的文獻值有良好的一致性。13 Brion團隊在 2001 及 2002 年使用 dipole (e, e+ion) coincidence spectroscopy測量Dimethyl ether及Benzene從 游離能至 80 eV的光游離截面積。14, 15 Cool團隊在 2005 年發表了 Methanol、Acetone、Benzene等 11 種有機分子在 9.7~11.75 eV能量範圍的 絕對光游離截面積。16截至目前為止，有機分子在大能量範圍下的光吸收
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及光游離研究非常有限，由上述的文獻探討中可發現有關有機分子的光 游離研究皆為含碳數在 6 以下的分子，且較少有含氧原子的有機分子的 研究。
相對於光吸收及光游離研究，有機分子的電子轟擊游離則有較多的研 究資料。美國國家標準技術研究院(National Institute of Standards and Technology, NIST)及日本質量分析學會(The Mass Spectrometry Society of Japan, MSSJ)的網站中提供了許多化合物在電子轟擊能量為 70 eV下的游 離質譜圖。Vacher團隊也在 2005、2007 及 2008 年研究 2-Heptanone、Toluene 與Acetone在 12~80 eV能量區段的電子轟擊游離截面積，並由各離子的生 成熱計算離子斷鍵途徑的反應熱大小以判斷反應趨勢。17,18, 19
早期有關光游離及電子轟擊游離比較的文獻中皆提到分子在PI會比 EI產生較少的離子產物，即是PI可以保持分子結構的完整，而將PI稱為軟 游離(soft ionization)，但文獻中使用的光能量為 10.2 eV，而電子轟擊能 量為70 eV。20, 2170 eV為一般質譜儀所設定的游離能量，為了瞭解EI是否 也可稱為軟游離，本研究測量分子在相同的光能量與電子能量下的游離 分支比，並觀察由PI與EI測得的分支比差異。
本研究針對 12 種常用的有機溶劑，包含芳香族分子 Benzene、
Toluene，酮類分子 Acetone、Cyclohexanone、2-heptanone (MAK)，醇醚 類分子Dimethyl ether (DME)、Ethanol、1-methoxy-2-propanol (PGME)，
酯 類 分 子 Butyl acetate (BuAc) 、 ethyl L-lactate (EL) 、 methyl 3-methoxypropionate (MMP)及 1-methoxy-2-propyl acetate (PGMEA)進行 游離能至 150 eV 的光游離量子產率與光游離及電子轟擊游離分支比研
6 究。
本研究使用N2與He、Ne、Ar、Kr、Xe的惰性氣體混合物對實驗系統 進行一系列的校正，再測量上述12 種有機分子的電子轟擊游離及光游離 離子產物的分支比。其中分子在70 eV電子轟擊能量下的游離分支比將與 NIST、MSSJ及Vacher團隊做比較，而分子從游離能到 150 eV能量區段的 光游離量子產率將與本實驗室先前的雙離子腔體法研究結果比較，分子 的光游離分支比量測結果亦與Brion、Holland等團隊的文獻值探討比較。
為了瞭解電子轟擊游離及光游離的反應途徑，本研究比較有機分子在兩 游離法測得的游離分支比，並藉由熱力學反應熱的計算推測在電子轟擊 游離及光游離可能的反應趨勢及斷鍵行為。
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