第三章 微米捲管及其元件製程
3.1 樣品磊晶結構
在本實驗當中，所有樣品皆是利用分子束磊晶系統(Molecular beam epitaxy, MBE) 來成長，於半絕緣砷化鎵(Semi-Insulating GaAs, SI GaAs)基板上成長應變雙層薄膜 (strained bilayers)。使用分子束磊晶系統來成長樣品的好處，是因為其具有能夠成長複雜 異質結構(hetero-structure)的特性，而且能精確地控制材料的成分與磊晶厚度。在本實驗 中，所有樣品的組成結構都是在 SI GaAs 基板上先成長 100nm 的 GaAs 緩衝層，接著成 長 50nm AlAs 的犧牲層，其上方的應變雙層薄膜則是由受到壓縮應力的 In0.2GaAs 層，
以及受到伸張應力的 GaAs 層所組成。而在應變雙層薄膜中的 GaAs 層當中，我們又成 長了 2.6 ML (monolayer)的 InAs 量子點，以作為樣品中的主動發光材料。
圖 3.1.1 為本實驗中所有樣品的磊晶結構示意圖。首先，樣品 Rn947 如前段所述，
是在基板上成長犧牲層以及包含有 InAs 量子點的變雙層薄膜所組成，我們利用此樣品 來製作捲管，並利用雷射光激發研究其光學特性。而樣品 Lm5136 的磊晶結構大致上與 樣品 Rn947 相似，但是最主要的差別是為了進一步研究捲管的電激發光學特性，我們在 成長樣品時參雜了 Si 於應變雙層薄膜中，使其具有 n 型半導體的特性。而在樣品 Lm5161 的應變雙層薄膜層當中，除了同樣有參雜 Si 使其成為 n 型半導體以外，我們又在量子 點的上下方各成長了 10nm 的 Al0.25GaAs 以作為阻擋層(barrier layer)，如此可更加有效 的將載子局限於量子點附近的 GaAs 層中，進而得到更佳的發光特性。
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圖 3.1.1 樣品磊晶結構示意圖
(a)樣品 Rn947 (b)樣品 Lm5136 (c)樣品 Lm5161 GaAs 20nm
GaAs 30nm
In0.2GaAs 10nm strained layer AlAs 50nm sacrificial layer
GaAs substrate
2.6ML InAs QD
GaAs : Si 30nm GaAs : Si 30nm
In0.2GaAs:Si 10nm strained layer AlAs 50nm sacrificial layer
GaAs substrate
2.6ML InAs:Si QD
GaAs : Si 10nm
Al0.25GaAs:Si 10nm barrier layer
In0.2GaAs:Si 15nm strained layer AlAs 50nm sacrificial layer
GaAs substrate GaAs : Si 10nm
Al0.25GaAs:Si 10nm barrier layer GaAs : Si 10nm
2.6ML InAs:Si QD (a)
(b)
(c)
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3.2 光激發微米捲管元件
當樣品磊晶成長完之後，我們會使用光學微影(optical lithography)的製程，來定義出 想要的捲管尺寸以及位置等條件。如同 2.2 小節所述，我們知道捲管會頃向沿著〈100〉
方向捲曲，因為在此情況下會有最小的應變能。由於我們的樣品為(100) GaAs 基板，也 就是基板平邊會與〈100〉方向夾 45 度角，因此我們光學微影遮罩上的圖樣皆是設計成 45 度角，如此可使蝕刻後釋放應力捲曲的樣品薄膜能形成多層且均勻的捲管。
最初的微米捲管製程只有利用一道黃光微影製程，在樣品上蝕刻出矩形檯面(mesa)，
經選擇性蝕刻後形成捲管，然而我們若是想要對捲管特性作進一步的研究，就需要增加 更多的製程步驟來作出較複雜且可控制的三維捲管結構。根據文獻[19]的研究，仍然是 以矩形檯面(mesa)為主，但是只讓矩形其中一邊的犧牲層 AlAs 露出，再破壞其餘三邊 的應變雙層薄膜，這兩道微影蝕刻的製程分別稱為深層蝕刻(deep mesa etching)以及淺層 蝕刻(shallow mesa etching)。如此便能夠控制捲管捲曲的起始方向，以及捲管的軸向長度 和捲曲長度。而根據文獻[10]的研究，為了改善在光激發量測時，捲管會漏光至基板的 情況，所以設計出懸空的微米捲管製程，將淺層蝕刻 mesa 又進一步設計成 U 型。其後 我們為了再進一步改善捲管會漏光至基板的情況，而增加了一道基板蝕刻的步驟，之後 便以此作為固定的光激發微米捲管製程。圖 3.2.1 為光激發微米捲管的製程步驟示意圖，
而圖 3.2.2 則為 mesa 設計圖以及捲管影像，詳細的製程步驟敘述如下：
1. 淺層蝕刻：
淺層蝕刻溶液：NH4OH：H2O2 = 1：250，室溫下 pH≒7.3，此溶液可以選擇性蝕刻 GaAs 材料，而較不易蝕刻 InGaAs 以及 AlGaAs 等材料。配置淺層蝕刻溶液的實驗器皿 需保持完全乾燥，並且在蝕刻時使用磁石攪拌子持續攪拌，使整杯溶液的蝕刻速率保持 均勻且固定。此步驟利用將應變雙層薄膜上方的 GaAs 去除，破壞應變雙層薄膜的應力 作用，以定義出捲管的軸向長度，捲曲長度以及捲管中央懸空的區域大小。淺層蝕刻的 矩形檯面(mesa)設計成 U 形的圖樣，如此可使樣品薄膜捲曲後 U 型中央的部分形成懸 空的捲管，U 型的兩個邊則作為支撐中央懸空捲管的橋梁部分。
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2. 基板蝕刻：
基板蝕刻溶液：H2SO4 : H2O2 : H2O = 1 : 8 : 80，此溶液配方可以約 0.5μm/min 的速率 蝕刻樣品中所有材料，因此在捲管懸空區域的中央，我們利用此溶液快速蝕刻矩形 mesa 至約2μm 的深度，使捲管在捲曲完成後可懸空在此矩形區塊上方，以避免在量測捲管 的發光特性時，光會與基板耦合而無法被測得。我們設計的基板蝕刻矩形 mesa 寬度為 20μm，但是由於此蝕刻溶液樣品時會有側蝕的現象，因此蝕刻完後在樣品表面的矩形 mesa 寬度會變為約 30μm，但是仍遠小於淺層蝕刻 U 形 mesa 中央捲管懸空的尺寸(60μm)，
因此並不至於影響後續捲管的製程與量測。
3. 深層蝕刻：
深層蝕刻溶液：H3PO4：CH3OH：H2O2 = 1：3：1，此溶液用於開啟蝕刻起始窗口(starting window)，蝕刻至 AlAs 犧牲層使其露出並定義捲管捲曲的起始位置，如此在作選擇性蝕 刻時便會由此處開始蝕刻犧牲層並捲曲形成捲管。
4. 選擇性蝕刻：
選擇性蝕刻溶液：10%氫氟酸(hydrofluoric acid, HF)溶液 100ml，再加上 1ml 的表面 活性去泡劑 Benzalkonium chloride，簡稱 BKC，其中文名稱為氯化苯二甲烴胺，簡稱四 級胺。根據參考文獻[20][21]，我們在以氫氟酸為主的選擇性蝕刻溶液中又添加了表面 活性去泡劑(surfactant and antifoaming agent)，是因為此添加劑會隨著氫氟酸被帶到 AlAs 層，並且能夠將蝕刻後所產生的氫氣等生成物帶走，藉此使蝕刻能更加順利並延後到達 蝕刻終點。此溶液將會選擇性蝕刻 AlAs 犧牲層，而不會蝕刻樣品中的其他材料如 GaAs 等等，使犧牲層上方的應變雙層薄膜能釋放應力而捲曲形成捲管狀。
在進行選擇性蝕刻前的三道蝕刻步驟可依所需調換其先後順序，但最後再進行深層 蝕刻效果會較佳，因為深層蝕刻是決定捲管捲曲起使位置的重要步驟，因此在進行完深 層蝕刻後就接著作選擇性蝕刻，可以避免其他蝕刻步驟影響到捲管捲曲的起始窗口。
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圖 3.2.1 光激發微米捲管製程示意圖
(a)分子束磊晶系統成長的樣品結構 (b)U 形淺層蝕刻 (c)矩形基板蝕刻 (d)深層蝕刻定義起始窗口 (e)選擇性蝕刻犧牲層，樣品薄膜捲曲形成捲管
(c)
(a)
(b)
(d)
(e)
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圖 3.2.2 光激發微米捲管光罩圖樣以及樣品光學顯微影像【樣品 Lm5136】
(a)光罩 mesa 設計圖樣 (b)進行選擇性蝕刻前，光學微影及蝕刻完成的樣品 (c)選擇性蝕刻完後，形成的捲管懸空於基板蝕刻 mesa 上面
(b) (c)
淺層蝕刻圖樣 基板蝕刻圖樣 深層蝕刻圖樣 (a)
mesa 長度
捲管軸向長度 捲管懸空長度 懸空部分捲管捲曲長度
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3.3 電激發微米捲管元件
在光激發微米捲管元件有了相當的研究成果之後，我們希望能進一步的研究更具有 實用價值的電激發微米捲管元件。電激發元件最主要不同於光激發元件的地方，就是其 必須具有 PN 接面以及相對應的 p 型以及 n 型電極，才能對捲管元件施加電壓使其電子 電洞複合發光。本節內容即為我們實驗中所設計的橫向 PN 接面電激發捲管元件，以及 相關的製程步驟。
圖 3.3.1 為電激發捲管元件的製程步驟，其中圖 3.3.1(a)為光罩上的 mesa 設計圖樣，
其大致與光激發微米捲管的光罩 mesa 相同，只是又再增加了 p 型以及 n 型金屬電極，
兩個電極的尺寸大小相同，且相對於捲管的位置是對稱的，詳細製程步驟敘述如下：
1. 蝕刻定位記號 (extra align key)：
為了在 PN 接面完成後，後續製程能夠對準完成的 p 型以及 n 型半導體區域，因此 在樣品磊晶完成後第一道步驟是先蝕刻出定位記號，使用的蝕刻溶液同深層蝕刻溶液，
蝕刻深度僅需數十奈米即可。
2. 定義 p 型半導體區域：
首先在 300℃的條件下，利用電漿輔助化學氣相沉積系統(Plasma Enhanc Chemical Vapor Deposition System, PECVD)在樣品上鍍厚度為 300nm 的 SiO2，用黃光微影定義出 要鍍 p 型材料 ZnO 的區域，再利用二氧化矽蝕刻液(Buffer Oxide Etch, BOE)蝕刻去除 SiO2，去除 SiO2的部分即為之後會鍍上 ZnO 的 p 型半導體區域。
3. 鍍 p 型半導體材料：
在室溫條件下，鍍 ZnO 50nm，接著在 300℃的條件下，利用 PECVD 再鍍 300nm 的 SiO2於其上，以作為後續高溫製程時避免 Zn 原子往外擴散的保護層。
4. 高溫參雜製程：
使用高溫爐管(furnace)或是快速熱退火(Rapid thermal anneal, RTA)的方式，將 Zn 原 子擴散進入樣品的應變雙層薄膜結構中，使部分原先為 n 型半導體的樣品在參雜了 Zn 原子後成為 p 型半導體。此時樣品上的應變雙層薄膜在原先的 n 型半導體區域以及成為
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p 型半導體的區域之間，便具有了 PN 接面的特性。在 PN 接面完成後，使用 BOE 蝕刻 去除樣品上的 SiO2以及 ZnO。完成 PN 接面的樣品，可以藉由光學顯微影像看出樣品上 p 型以及 n 型半導體區域的差異，如圖 3.3.1(b)所示。關於使用高溫爐管以及快速熱退火 來作 p 型半導體參雜的相關製程條件測試，之後會於 4.5.1 小節中詳述。
5. 淺層蝕刻：如同 3.2 小節所述。
6. 基板蝕刻：如同 3.2 小節所述。
7. 深層蝕刻：如同 3.2 小節所述。
8. 鍍 p 型以及 n 型金屬電極：
利用電子槍真空蒸鍍系統(E-Gun Evaporator)，分別蒸鍍 p 型及 n 型金屬電極於樣 品上相對應的 p 型以及 n 型半導體區域。其中 p 型電極為 Ti / Au = 200 / 3000 (Å )，或 是 Pd / Ti / Pd / Au = 100 / 300 / 300 / 2000 (Å )；n 型電極：Ni / Ge / Au = 300 / 500 / 2000 (Å )。關於兩種不同的 p 型金屬電極對於樣品製程的影響，之後也會於 4.5.1 小節中詳述。
9. 快速熱退火：
在鍍完 p 型以及 n 型金屬電極之後，利用快速熱退火機台快速加溫，並在 420℃下 維持 35 秒。此步驟的目的為利用熱能將樣品表面的晶格缺陷消除並重組排列原子，並 使先前高溫蒸鍍於樣品表面的金屬能滲進樣品中相結合，則金屬電極與樣品之間會形成 歐姆接觸(Omi contact)使電阻因而降低。在進行最後一道選擇性蝕刻之前，樣品的光學
在鍍完 p 型以及 n 型金屬電極之後，利用快速熱退火機台快速加溫，並在 420℃下 維持 35 秒。此步驟的目的為利用熱能將樣品表面的晶格缺陷消除並重組排列原子，並 使先前高溫蒸鍍於樣品表面的金屬能滲進樣品中相結合，則金屬電極與樣品之間會形成 歐姆接觸(Omi contact)使電阻因而降低。在進行最後一道選擇性蝕刻之前，樣品的光學