光致吸收實驗

在雙波長曝光期間，PQ 分子會吸收光子而產生躍遷；在基態的分子只吸收 UV 光 子能量，而在三重態第一能階的分子會吸收 UV 光子能量與紅光光子能量；分子吸收光 子能量後會躍遷至更高能階；在我們的模型中，假設各能階的半衰期皆為無限大，因此 分子在 S0與 T1能階分佈密度(population density)的減少量會正比於被激發至高能階的分 子數量，因此

 

_{0 0}( ) _{2 2}( )



₀



_UV t q_UV N t q_UV N t  (4.13)

 

t q_RN₂(t)

R 



(4.14)

α 是吸收係數(cm

^-1)，α0其中為材料的本質吸收(Intrinsic absorption)；此值可由曝光後的

樣品的穿透光譜可知[63] ，或將樣品長時間曝照 325 nm 的光可知；由於實驗中所使用 的 PQ/PMMA 之厚度為 2 mm，因此用吸收度(Absorbance)較為方便，可以直接表示實驗 上所測量到的資料，也就是 D(t)=



(t)d，因此將(2.7)與(2.9)代入(4.13)，(2.9)代入(4.14)，

分別可得：

料在基態對紫光之量子效率 qUV0，與 N2三重態對紫光之量子效率 qUV2與對紅光之量子 效率 qR。

Sample BS

Mirror

Krypt on laser Krypt on laser

2 

⊙

He- He -Cd Cd laser laser S3

S2 S1

D1

D2

圖 4-6 光致吸收實驗架構。

實驗架構如圖 4-6 所示，PQ/PMMA 樣品為 2 mm，



與全像記錄時所使用的角度 相同，先將 S1 和 S2 關閉，然後打開 S3，以 UV 光持續曝照樣品，並用偵測器 D2 偵測 穿透光強度，325 nm 光強度為 0.583 W·cm^-2，對應光通量密度 ρUV為 9.53×10¹⁷ sec^-1·cm^-2， 在樣品曝光期間，每四秒便開啟 S2 0.1 秒，用微弱的紅光(6×10^-4 W·cm^-2)照射樣品，並 用 D1 偵測紅光穿透光強度，因此 ρ_R=0。因此得到 UV 光致 325 nm 吸收度隨時間的變 化 ， 如 圖 4-7(a) 黑 色 圓 圈 所 示 ， 利 用 (2.12) 曲 線 擬 合 黑 色 圓 圈 可 得



1=625  7.2 ，



2=12435  15.6；根據(4.19)，可得 qUV0=1.68×10^-21, qUV2 = 8.44×10^-23。

接著，我們同時打開 S1 與 S3，紅光強度是 8.32 W·cm^-2，對應 ρR=2.71×10¹⁹ sec^-1·cm^-2，以同樣的方法偵測穿透光強度；UV 光致 325 nm 吸收度隨時間的變化，如圖 4-7(a)藍色方塊所示，利用(2.12)曲線擬合藍色方塊可得



1=623  6.8，



2=5155  26.5；根 據 q_UV0=1.68×10^-21, q_UV2 = 8.44×10^-23與(4.19)，可得 q_R = 4.19×10^-24；圖 4-7(b)則表示用相 同的參數曲線擬合 UV 光致 647 nm 吸收的結果，圖右方插圖表示穿透光散射的情形，

因此，擬合曲線與實驗結果並無法完全相符。

此實驗結果說明位於基態的 PQ 吸收度都比三重態分子的吸收度來的大，主要是因

為量子效率的差異，而 PQ 三重態分子對於紫光的吸收較大，但對紅光的吸收較小，這 與已知的 PQ 三重態吸收圖譜有著相同的結論 [72]。此實驗結果亦說明，三重態的 PQ 對 325 nm 光源的量子效率約為對 647 nm 光源的量子效率的 20 倍，也就是三重態分子 較為容易讓 325 nm 光激發致高能階引發光化學反應，因此，在全像實驗，若要得到較 高的繞射效率，325 nm 光的強度要比 647 nm 弱。

0 1000 2000 3000 4000

3.8 3.9 4.0 4.1 4.2 4.3

I_R =0

I_R =8.32 W/cm² Fitting curve of I_R =0

Fitting curve of I_R =8.32 W/cm²

325-nm absorbance

UV illumination time (sec.)

0 1000 2000 3000 4000

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

I_R =0

I_R =8.32 W/cm² Fitting curve of I_R =0

Fitting curve of I_R =8.32 W/cm²

647-nm absorbance

Time (sec.)

(a) (b)

圖 4-7 光致吸收實驗結果：(a)325 nm 光致吸收實驗結果；(b)647 nm 光致吸收實驗結果，

右下角插圖為穿透光的光圖樣照片。

4.6 全像記錄模擬與實驗

在雙波長全像記錄時，材料在 325-nm 均勻致敏光源曝照下，同時引入兩道 647-nm 雷射光在材料內交錯形成干涉圖樣；干涉圖樣的空間分布可由下列方程式表示







 



 





 

I m x

I_R 2

cos 1 ₁

0 (4.20)

I

₀為兩道 647 nm 雷射的寫入光強度總和，為干涉圖樣之空間週期，m₁為干涉條紋的對 比度；由上述的討論可知，UV 光源亦會被第一三重態分子吸收而引起光致折射率變化；

在 647 nm 的干涉條紋的暗區，光致折射率變化只來自於因 UV 光的照射產生的 NB，而 在干涉條紋的亮區，光致折射率變化來自於因 UV 光與紅光同時照射產生的 N3與 NB； 因此，光致折射率變化 Δn(x,t)正比於 NP的分布：

 x t  N  x t 

n

,  _p ,

 (4.21)

將 Eq. (2.10)代入 Eq.(2.20)，計算可得相位全像的分布，如圖 4-8(a)所示；在此模擬中，

I

0=0.44 W·cm^-2，對應的光通量密度 ρR為 1.7×10¹⁸ cm^-2·sec^-1；325 nm 光源強度 IUV=0.131 W·cm^-2，對應的光通量密度 ρUV 為 9.36×10¹⁵ cm^-2·sec^-1，光強度比(Intensity ratio)為 0.3(IUV/IR)，NA為濃度，採用實驗所用的樣品之 PQ 飽和濃度值(3.2



10^-5 mol·cm^-3)；在 圖 4-8(a)顯示曝光時間 t 在 20, 400, 800 與 3000 分時的光致折射率變化空間分布；相位 光柵分布並非純粹的正弦分布；所以我們利用傅立葉級數將在–Λ/2 與 Λ/2 區間之相位光 柵分布展開，級數中一階諧波項的係數正比於全像振幅：

  









 







 

2

2

1 1 cos 2

x dx N

t

n

_P



(4.22) 根據 Kogelink’s 公式[29]，光柵的繞射效率為:

   







 

in

d t t n





 

sin^{2 1}cos

(4.23) 在(1.2)中，d 為材料厚度，



為寫入光波長，θ_in為入射光的折射角；我們的樣品為 2 mm，

入射角 θ 為 14º，而 PQ/PMMA 的折射率為 1.49[74]；模擬結果如圖 4-8(b)所示；繞射 效率的動態變化是曝光能量的函數；在全像記錄期間，繞射效率會先達到一最大值，然 後隨著曝光能量的增加，繞射效率會降低至零；降至零的原因在於亮區中的染料分子已 經全部轉為光產物，持續曝照下，使得暗區的光產物濃度漸漸增加，最後與亮區的反應 物濃度相同，所以基本光柵的振幅減小，繞射效率降低。

- -0.5  0 0.5   0.2

0.4 0.6 0.8 1.0

- -0.5  0 0.5  

t = 20 min.

t = 800 min.

t = 400 min.

n(x,t) (a.u.)

x

t = 3000 min.

Normalized intensity

0 500 1000 1500

0.00 0.01 0.02 0.03

Diff ractio n efficie ncy (a. u.)

Writing time (min.)

(a) (b)

圖 4-8 電腦模擬結果：(a)t = 20, 400, 800, 與 3000 分時的相位光柵分布；(b) 光強度比 IUV/IR為 0.3, 0.74, 1.18 的基本光柵繞射效率之動態曲線；量子效率 q_UV0, qUV2, qR分別為 1.68×10^-21, 8.44×10^-23, 4.19×10^-24,k3P=kBP= 1.1×10^-4, NMMA =1。

全像記錄實驗架構如圖 4-6 所示；記錄光之間夾角為 2



= 28º，每道光皆為 S 偏極 化，I_p為紅光強度，每道記錄光的能量為



0=



p = 0.44 W·cm^-2。在實驗過程中，我們每記 錄 15 秒，便關閉 S2 與 S3 0.5 秒，讀取繞射光的訊號；



d為繞射光強度，繞射效率定義 為 η



=



_d



_p。我們利用調變 325 nm 雷射光束的強度來調整光強度比，進行繞射效率動態 測量，觀察不同光強度比對於對於繞射效率的影響；按照 UV 光強度之增加，光強度比 (qUV2

ρ

UV/ρR

ρ

R)值分別為 0.3，0.74 與 1.18；實驗結果如圖 4-9 中的點線所示，將光強度 比 0.3 的模擬結果之最大值設為 53%，可得實線模擬結果；從這些曲線可知，繞射效率 之最大值反比於光強度比，而動態曲線的趨勢亦與模擬結果相同，並將最大值與到達最 大值所需記錄時間列表，如表 4-1 所示。

0 500 1000 1500

0 10 20 30 40 50 60



UV

= 1.18 I

₀



UV

= 0.74 I

0

Diffractio n ef ficiency (%)

Writing time (min)



UV

= 0.3 I

₀

圖 4-9 利用不同 325 nm 光強度的光束所記錄的繞射效率動態圖。

最大繞射效率



max 到達最大繞射效率所需時間(min.)

光強度比 模擬 實驗 模擬 實驗

0.3 53.0% 53.0% 1026 1026

0.74 12.85% 14.6% 550 737

1.18 2.81% 2.34% 402 334

表 4-1 繞射效率到達最大值之所需時間與到達最大值的 1%之所需時間。

將全像記錄實驗架構略做修改後，我們記錄解析度圖的傅立葉全像至樣品中；傅 立葉全像的直徑約為 1 mm，原始圖樣與重建影像分別如圖 4-10(a)和(b)所示。重建影像 幾乎與原始圖樣相同，我們將圖 4-10(b)中央的解析度圖局部放大，為圖 4-10(c)，可得 知第四群的#4 尚可分辨，但亮區邊緣有點模糊，這可能是因為記錄區域過小，而使得圖 樣的高頻訊號無法記錄至樣品中。

(a) (b) (c)

圖 4-10 影像全像實驗結果：(a)原始影像；(b)重建影像；(b)重建影像之中央區塊局部放 大圖。

4.6.1 非破壞性讀取測量

我們進行非破壞性讀取測量，證明讀取光並不會破壞光柵結構；首先以 0.3 的光強 度比記錄接近 5%繞射效率的全像，此時材料尚未飽和，然後增加讀取光強度至 0.37 W·cm^-2，並關閉致敏光源，持續讀取全像的繞射效率 24 小時，測量全像之繞射效率變 化，繪圖如圖 4-11 所示，圖中可以發現全像的繞射效率並沒有降低，繞射效率並沒有 降低，證明雙波長全像記錄可達到選擇性記錄與非破壞性讀取。

0 4 8 12 16 20 24 0

1 2 3

在文檔中 PQ/PMMA感光高分子之體積全像特性分析與改進 (頁 78-85)