製程改進 - PQ/PMMA感光高分子之體積全像特性分析與改進

改良二階段熱聚合成型流程為：首先將 0.112 g 的光敏感劑 PQ 與 0.16 g 的 AIBN 加入 12.5824g 的 MMA 中，充份攪拌與超音波震盪後，置入 35 度 C 的烘箱中烘烤 24 小時，直到黏度上升；此時再加入 MMA 或是共基底的單體 TMPTA 與 PEA 直到溶液總重為 16g，形成與前章節相同比例成分之溶液，略為攪拌混合均勻後，灌入先行製作完成的 2mm 厚的玻璃模中，放入 40 度 C 的熱風循環烘箱烘烤 48 小時，可得含有較高摻雜單體的感光高分子，而 PQ 的成分比例一樣為 0.7 wt.%，AIBN 則是 1 wt.% [84]。

首先我們先透過質譜分析，確認樣品中的分子組成，實驗結果如圖 3-9 所示；圖 3-9(a)顯示，曝光前的 PQ/Poly-(TMPTA-co-MMA)，有出現類似 TMPTA(296)單體的訊號 (293)，證明改良製程成功的將 TMPTA 單體包覆在固體塊材中，其分子量比預期少 1~2，

應是代表分子碎片的撞擊產生的脫氫現象；而在曝光後的樣品中，可觀察到 PQ-MMA 的訊號(308)，由於 PQ 與 TMPTA 的一對一結合的訊號(504)為偵測器之極限，因此不易觀察到相對應的訊號，但是訊號 418 恰好是 PQ-TMPTA 產物少一個丙烯酸酯(C4H5O2分子量 86)之訊號，代表改良製程的材料的光致折射率變化依然來自於 PQ 與單體的一對

一結合所致，而此光化學反應不會引發材料的收縮；圖 3-9(b) ，顯示 PQ/Poly-(PEA-co-MMA)的曝光前後的分子成分的改變，與之前的結果相同。

(a)

(b)

圖 3-9 利用改進之二階段熱聚合成型的共基底感光高分子之質譜分析結果：(a) PQ/Poly-(TMPTA-co-MMA)；(b) PQ/Poly-(PEA-co-MMA)。

接著我們測量改良二階段熱聚合製程之樣品的體積全像特性測試；實驗參數相同，實驗結果如圖 3-10 所示；我們將曲線擬合的結果同樣列表於表 3-2；首先，透過改良製程所製作的樣品，其體積全像特性得到全面性的提升，以 PQ/PMMA 為例，動態範圍上升至 3.35，增加 17%，敏感度增加至 0.6，增加 94%，其他的特性增加幅度列於表格中；而 PQ/Poly-(TMPTA-co-MMA)增加幅度最大，同時也是共基底感光高分子中，

體積全像特性最好的一種，動態範圍達 7.01，敏感度達 0.97 cm²/J。結果顯示，改良二階段熱聚合成型可幫助提高 PQ/PMMA 的體積全像特性；因此，摻雜多乙烯基單體與增加活性較大之單體(含有苯環)，確實可提升 PQ/PMMA 的反應活性，這結果提供一個明確的方向來持續改進我們的樣品。

圖 3-10 改良製程的共基底感光高分子材料之體積全像多工儲存測試結果。

PQ/PMMA PQ/Poly-(TMPTA-co-MMA) PQ/Poly-(PEA-co-MMA)

M/#

3.35 (+17%) 7.01 (+155%) 4.98 (+23%)

E

_(J·cm^-2) 5.63 7.27 6.3

S(cm

²·J^-1) 0.6 (+94%) 0.97 (+149%) 0.79 (+30%)

表 3-2 改良製程之共基底感光高分子之動態範圍、曝光特性常數與敏感度。

改良二階段製程的成功說明要改進 PQ/PMMA 的動態範圍與敏感度要從樣品組成與反應機制著手；PQ/PMMA 的組成為光敏感劑，少量單體，不參與光反應的高分子基材，反應機制為光敏感劑與少量單體的一對一結合；要改進其體積全像特性，不外乎增加光致折射率變化以及藉由增加乙烯基濃度，增加 PQ 抓取乙烯基的速率與活性。

3.5 小結

本章節中，首先我們提出標準方法測量樣品的體積全像特性，實驗結果顯示，2 mm 厚的 PQ/PMMA 的動態範圍為 2.86，敏感度為 0.31 cm²·J^-1；而傳統鹵化銀全像片，敏感度約在 10 cm²·mJ^-1，比 PQ/PMMA 的敏感度約大 300 倍[85]；這是利用低溫二階段製程製程所製作出來的 PQ/PMMA，其光致折射率變化主要來源是 PQ 抓取 MMA 上之乙烯基的氫原子，形成一對一的反應物；基材本身不參與光化學反應，敏感度不如光聚合或光鏈結系統之感光高分子來的高；而另一方面，與交通大學光電工程所的趙于飛老師合作，利用橢圓儀測量曝光前後的 PQ/PMMA 的折射率變化，為 0.01[74]，若記錄光波長為 514 nm，厚度為 2mm 的 PQ/PMMA，代入(3.1)，此折射率變化對應的動態範圍約是 125；因此，如何加速此過程或引出反應物光致折射率變化的潛能，便是改善 PQ/PMMA 的關鍵所在。

本節最後將過去十年，我們與交通大學材料工程系黃華宗教授合作，改進 PQ/PMMA 之體積全像特性的結果整理比較；以相同研究成果中之 PQ/PMMA 為標準，

將各種方法所得到的動態範圍與敏感度增加比例列出，如表 3-3 所示[84, 86-90]；在改善環境(Ambient)的研究中，增加乙烯基濃度，動態範圍與敏感度達 2.5 倍，這也意味著

在 PQ 濃度低的固態塊材中，乙烯基並不一定在 PQ 附近可作為反應之用；在加速電子交換速率方面，在 PQ 的位置 3 上鏈結一個甲基與異丙基，為 1-isopropyl-7-methyl-9,10-phenanthrenequinone，簡稱 PQ1，其結果相當驚人的，敏感度提升至 4.4 倍；另一方面，若在 PQ 的位置 3 上增加一個硝基 (NO₂) ，形成 PQ2(2-nitrophenanthrenequinone)，在光敏感劑皆為相同莫爾濃度(Molar concentration) 時，動態範圍有少量的增幅，而敏感度卻只有 PQ/PMMA 的 63%，主因是硝基的特性為拉電子基團，降低曝光後的 PQ 的推電子基的功能；另一方面，這告訴我們光敏感劑濃度也是一個關鍵的因素；摻雜有機金屬(Organometallics)可有效增加 PQ/PMMA 的動態範圍與敏感度，若摻雜濃度為 0.35 wt.%的 ZnMA，動態範圍提升至 3.11 倍，敏感度至 2.41 倍；雖然敏感度的增幅沒有 PQ1/PMMA 來的高，但動態範圍之增幅為最高，達 3.11 倍。摻雜有機過度金屬元素亦可提升材料的動態範圍與敏感度，約增加 2 倍；根據 PQ2/PMMA 的結果，選擇 DMNA 作為催化劑，亦提升材料的動態範圍至 2.68 倍與敏感度至 3.13 倍；這些結果告訴我們，利用摻雜系統的特性，我們可以加入不同的分子，作為直接參與光化學反應的材料或是催化劑，增加材料的效能。

Method Mechanism

Key molecules (functional

groups)

M/# S(cm

²·J^-1) Years

Copolymer

Concentration of monomer

TMPTA (Vinyl groups)

255% 249% 2006

Copolymer

Concentration of monomer

PEA (Vinyl groups)

123% 130% 2006

PQ1

Electron transfer Acceleration

PQ1 (alkyl groups)

160% 444% 2007

PQ2 (Same Molar concentration)

Larger photo-induced

index change

PQ2

(NO2) 115% 63% 2007 Organometallics Catalyst ZnMA

(Zn) 311% 241% 2006 Lanthanoid

organometallics Catalyst Lu(ac)3

(Lu) 206% 229% 2009 NLO co-dopant Catalyst DMNA

(NO2) 268% 313% 2011

*改良二階段製程。

表 3-3 各種改進 PQ/PMMA 感光高分子之效能增進比較。

4 第四章、PQ/PMMA 光高分子雙波長全像記錄特性分析

4.1 前言

由前章所述，PQ/PMMA 是高光學品質、數公分厚的體積全像儲存媒介，並具有可供全像應用所需的動態範圍(M/#~3)，並且於曝光後，材料的體積改變小至可以忽略 (<10^-5)，與熱膨脹係數相當，非常適合作為體積全像儲存與全像繞射元件的應用。自 1998 年來，有許多的文獻探討應用 PQ/PMMA 於體積全像儲存[21, 56, 57]，亦有許多文獻探討利用 PQ/PMMA 製作光通訊被動元件[33, 91, 92]；由於 PQ/PMMA 可製作成數公分厚的固體塊材，相較於光聚合系統的感光高分子，PQ/PMMA 橫向截面可製作成較大的尺寸，光耦合較為容易[93, 94]；因此相當適合做多頻道布拉格反射濾波元件；例如，

PQ/PMMA 解調多工器(Demultiplexer)，可用於過濾數種波長混合的入射光，將其中單一波長(頻道)的資訊繞射至偵測器；受限於 PQ 的感光範圍，過去的製作方法皆是利用 488-532 nm 波長的光作為寫入光，並設計兩道寫入光的夾角，使其布拉格光柵之週期可反射特定波長之光，可為相當優秀的光隔離器；但是此製作方法不適合用於設計多頻道的光加入與分離器(Optical Add/Drop Multiplexer, OADM)[95]。所以，唯一的方式使得材料直接對通訊波長的光敏感，可以直接利用通訊波長光源在材料上記錄全像；另一方面，生醫檢測系統中所需要的繞射元件，可繞射近紅外光之訊號，亦可利用此方式製作 [36-38, 96]。

因此，我們提出雙波長全像記錄；雙波長全像記錄代表利用一道均勻短波長光波與較長波長之干涉光場，同時照射樣品；其全像記錄架構如圖 1-4(a)所示，兩道 S 偏極

化之紅光以入射角



對稱入射樣品形成干涉圖樣，短波長光正向入射材料，而使材料對

於紅光敏感；染料分子吸收長波長之光能量產生光化學反應，進而改變材料折射率；若將短波長光源關閉，則材料對長波長光能量並不敏感，因此無法記錄全像；因此，短波

長光源亦稱為致敏光源(Gating light)，材料會因為致敏光源的照射，而對長波長光源能 量敏感；如圖 1-4(b)所示，在沒有致敏光照射的區域(|x| > )，染料分子並不會有反應。

Sample BS

Mirror Mirror

Writing beam Writing beam

⊙ 2

⊙

Sensitizing beam Sensitizing beam

Electronic shutter

Electronic shutter x

Material

x Intensity

x x Intensity

Sensitizing beam Sensitizing beam

Writing beam Writing beam



 





 rect x

Unreacted dye Reacted dye

(a) (b)

圖 4-1 雙波長全像記錄示意圖；(a)全像光學記錄架構圖；(b)材料內部的光化學反應示意圖。

有別於單波長全像記錄，雙波長全像記錄方法具有幾個特性；第一，直接利用長波長光源記錄全像，並透過控制致敏光源，在特定區域記錄全像光柵，而在沒有致敏光源曝照的區域，則不會發生光化學反應，消耗材料，達到選擇性記錄(Selective recording) 的優點；第二，在材料飽和前，只用長波長光源讀取全像時，並不會破壞全像光柵結構，

使得之前所記錄的資訊消失，有著非破壞性讀取(Non-volatile readout)的特性。這些材料特性，使得我們可直接利用近紅外光光源、甚至光通訊波段(1.3m/1.55m)光源製備窄頻濾波元件( < 0.8 nm)，並避免布拉格失配問題，亦避免原先所記錄的全像因為讀取光的照射而降低繞射效率，也適合在材料上記錄多個濾波元件；另一方面，PQ/PMMA 在曝光後並不會產生收縮效應，使得需要紅光甚至是紅外波段的體積全像應用得以實現。

最早在 1975 年，M. J. Jeudy 與 J. J. Robillard 摻雜光致色變染料(Photochromic dye)，

Indolinospiroyran(P 265)，與 Acrylamide 及 Triethanolamine 至 PVA 薄膜(100 m)中，利用 UV 燈(300-400 nm)做為致敏光，氦氖雷射做為寫入光，成功得到繞射效率接近 100%

的薄全像[97]；在干涉條紋的暗區，只受 UV 曝照的 P 265 會引發單體與 Triethanolamine 的聚合；在 1981 年，D. M. Burland 的研究團隊首次利用第二章所述的雙波長曝光機制，

在高分子材料上成功記錄全像 [98]；所使用的高分子材料為咔唑(Carbazole)染料摻雜 PMMA 薄膜，厚度為 0.2 mm，致敏光源波長為 333.3 nm，記錄光源波長為 488 nm 雷射；

次年，其研究團隊利用丁二酮(Biacetyl)染料摻雜聚合氰丙烯酸酯(poly-cyanoacrylate)薄膜，厚度為 0.8 mm，更將記錄光源波長延伸至近紅外光波段(753.4 nm)，甚至利用 1064 nm 的脈衝雷射作為全像記錄光源[99]；能夠實現雙波長全像記錄的最主要原因，是這些染料分子皆具有四能階系統(Four level system)，能階特性為可連續激發的介穩中間態能階(cascade-excited metastable intermediate levels)，下一節會有更詳細的敘述；之後，雙波長全像記錄僅限於薄膜高分子的應用與研究[100, 101]；2007 年，日本 NTT©的研究團隊以市售高分子材料 TP-1G© 為基材，在其中摻雜雙矽烷基五噻吩 (bis(silyl)pentathiophene)的雙波長感光染料和起始劑 Irgacure 651，或 2,2-雙烷氧基 2-基苯基乙醯苯(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone)，製作出一種厚 25µm 的高分子薄膜，

在文檔中 PQ/PMMA感光高分子之體積全像特性分析與改進 (頁 64-73)