PQ/PMMA感光高分子之體積全像特性分析與改進

國 立 交 通 大 學

光 電 工 程 學 系

博士論文

PQ/PMMA 感光高分子之體積全像特性分析與改進

Analyses and improvements for characteristics of

PQ/PMMA in volume holographic recording based on

the photochemical scheme of the dye

研究生：林俊華

指導教授：許根玉 教授

指導教授：

林烜輝 教授

PQ/PMMA 感光高分子之體積全像特性分析與改進

Analyses and improvements for characteristics of PQ/PMMA in

volume holographic recording based on the photochemical scheme of

the dye

研究生：林俊華

Student： June-Hua Lin

指導教授：許根玉

Advisor：Ken-Yuh Hsu

林烜輝

Shiuan-Huei Lin

國立交通大學

電機資訊學院

光電工程學系

博士論文

A Dissertation

Submitted to the Institute of Electro-Optical Engineering

College of Electrical Engineering and Computer Science

National Chiao Tung University

in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of

Doctor of Philosophy

in

Electro-Optical Engineering

February 2012

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

PQ/PMMA 感光高分子之體積全像特性分析與改進

研究生：林俊華

指導教授：許根玉 教授

林烜輝 教授

國立交通大學

光電工程學系 博士班

中文摘要

摘要

在本論文中，根據對於 PQ 光化學機制之了解，致力於改進 PQ/PMMA

的體積全像特性。一方面透過了解 PQ/PMMA 中的光致折射率變化來源

與光化學產物，提出適當的方法改進其特性；另一方面，根據 PQ 的光激

發行為，提出適當的模型來說明與模擬 PQ 光致化學變化之行為，並應用

模型於體積全像的特性分析，以期能夠透過模型分析，進一步改進材料

全像記錄特性，如敏感度、動態範圍與工作波長，延伸材料的應用性。

首先我們根據體積全像應用的材料要求，設計並製備出 PQ/PMMA

感光高分子材料，並以不同光學實驗探討其光學特性，包括吸收光譜說

明材料的工作波長、平整度與光致收縮實驗說明材料可用於體積全像應

用；並以體積全像多工儲存實驗，測量動態儲存範圍與敏感度；並根據

前人的研究，說明 PQ/PMMA 的光致折射率變化來源與提出 PQ 染料的

光致激發模型，說明 PQ 染料在單波長曝光下的光致激發行為；根據模型

結果，可設計光致吸收實驗測量 PQ 的材料參數，並說明 PQ/PMMA 的

全像記錄特性。

前述光學實驗結果指出，可知 PQ/PMMA 為適用於體積全像應用之

材料，但是其敏感度與動態範圍無法滿足前瞻性的應用，如光資訊儲存

等；PQ/PMMA 中的光致折射率變化的來源主要是 PQ 與 MMA 的一對一

光化學產物，因此我們提出加入具有更多反應官能基的單體，以期能夠

改善 PQ/PMMA 的體積全像特性，並根據實驗結果提出改良製程，形成

PQ 摻雜共基底塊材；透過製程的改良，全面性地提升 PQ/PMMA 與 PQ

摻雜共基底塊材的體積全像特性；實驗結果指出此改進方向是正確而有

效的。

根據 PQ 染料的光化學機制，我們提出利用雙波長全像記錄法在

PQ/PMMA 記錄體積全像，此記錄法的特性在於可透過開關短波長光源之

曝照，決定資訊光的寫入，具有選擇性記錄與非破壞性讀取的特性，特

別適合用於厚材料的體積全像記錄，減少材料動態儲存範圍的浪費。首

先根據其機制，提出雙波長曝光模型，說明在短波長光源與長波長光源

同時曝照時，PQ 的光致激發行為；根據模型，我們可設計雙波長光致吸

收實驗測量材料對於不同光源的量子效率；然後根據模型與實驗說明，

在短波長均勻光源與長波長資訊光源的同時曝照下，PQ/PMMA 的體積全

像記錄行為；模型與實驗結果指出要如何改進 PQ/PMMA 材料的體積全

像特性，以及如何延伸此類材料的工作波長，有別於過去根據光化學產

物為基礎的改進方法。

Analyses and improvements for characteristics of PQ/PMMA in

volume holographic recording based on the photochemical scheme of

the dye

Student: June-Hua Lin

Advisor: Dr. Ken-Yuh Hsu

Dr. Shiuan-Huei

Lin

Department of Photonics

Institute of Electro-Optical Engineering

National Chiao Tung University

英文摘要

ABSTRACT

In this thesis, based on the photochemical scheme of PQ dye, we

focus on the analyses and improvements of characteristics of

Phenanthrenequinone-doped

PMMA

photopolymer

in

volume

holographic recording. First of all, we elaborate the design strategy and

preparation technique to fabricate a centimeter-scaled sample with low

photo-induced shrinkage and high optical quality. The characteristics of

the material in volume holographic recording are measured, such as

dynamic range(M/#), sensitivity, and photo-induced shrinkage. The

material is suitable for volume holographic applications.

Base on the photo-chemical scheme, there are two clues for

improving the dynamic range and sensitivity of our material. One is that

the photoproduct, one-to-one combination of PQ and MMA monomer,

induces refractive index change of the material. By adding

multi-functional groups into the material, the dynamic range and

sensitivity are improved. It is also shown that the concentration of

multi-functional groups is increased by using the advanced fabrication

procedure.

Based the light-induced excitations of PQ, we propose a four-leveled

model to describe the holographic recording dynamics of the material.

According to the model, we can extend the range of wavelengths of

recording light and explore another way to enhance the performance of

the material. Therefore, the two-wavelength holographic recording is

developed and demonstrated. The information can be selectively recorded

by controlling the uniform illumination of UV sensitizing beam. The

information is non-volatile read by using red beam. We build a model to

describe the photo-induced transitions of the dye during two-wavelength

exposure. Base on agreements of the simulation and experimental results,

the characteristics of the material can be further improved.

誌謝

能夠完成此篇論文，首先感謝許根玉老師與林烜輝老師在敝人就學期間， 在研究上、實驗上、與生活上所給予的指導、建議與支持；最後成功取得博士學 位，一窺學術殿堂的博大精深。 研究過程中，仰賴實驗室學長、同學、黃華宗老師與其實驗室同學的協助 與幫忙，義男、柏霖、玉芳、政榮、亦嘉、宗哲、Vera、建舜、博宇、謹綱、啓 新、信甫、翊安、仁崇、佑任等。 最後感謝顒秀與家人給予的經濟與心靈上的支持。

目錄

中文摘要... i

英文摘要... iv

誌謝... vi

目錄... vii

圖目錄...x

表目錄... xiii

符號說明(Synonyms)... xiv

中英文對照表... xvi

1

第一章、緒論...1

1.1 前言...1 1.1.1 全像術與體積全像術原理簡介...2 1.2 體積全像應用之發展關鍵與要求...4 1.3 體積全像記錄材料...7 1.4 感光高分子與 PQ/PMMA 感光高分子簡介 ...7 1.5 章節內容介紹...9

2

第二章、PQ/PMMA 材料之製備與光化學反應機制探討...11

2.1 PQ/PMMA 之製備 ... 11 2.2 PQ/PMMA 光學特性 ...14 2.2.1 吸收光譜...14 2.2.2 平整度與解析度測量...14 2.2.3 光致收縮測量...16 2.3 PQ/PMMA 之光化學反應機制 ...18

2.3.1 光致反應物...20 2.3.2 光化學動態模型...21 2.3.3 光致吸收變化模擬與實驗...22 2.3.4 全像記錄模擬與實驗...24 2.4 小結...26

3

第三章、PQ/PMMA 感光高分子之體積全像特性與改進...27

3.1 體積全像特性:動態範圍與敏感度 ...27 3.2 改進原理與構想...29 3.3 摻雜丙烯酸酯類共基底感光高分子...30 3.3.1 體積全像特性測量...33 3.4 製程改進...36 3.5 小結...39

4

第四章、PQ/PMMA 光高分子雙波長全像記錄特性分析...42

4.1 前言...42 4.2 雙波長全像記錄光化學機制...45 4.3 PQ 之雙波長曝光模型 ...46 4.3.1 速率方程式...47 4.4 記錄波長的選擇...49 4.5 光致吸收實驗...50 4.6 全像記錄模擬與實驗...53 4.6.1 非破壞性讀取測量...56 4.7 雙波長全像記錄最佳化之討論...57 4.8 小結...59

5

第五章、結論...60

6

參考文獻...61

圖目錄

圖 1-1 全像的記錄與重建示意圖。 ...2 圖 1-2 厚光柵示意圖：(a)穿透式光柵；(b)反射式光柵。 ...4 圖 1-3(a)繞射效率與光柵振幅的關係；(b)繞射效率與入射角變化的關係。 ...4 圖 1-4 體積全像之應用示意圖：(a)體積全像記錄系統；(b)多頻道解調多工器。 ...6 圖 1-5 感光高分子系統分類圖。 ...8 圖 2-1 PQ/PMMA 感 光 高 分 子 之 成 分 化 學 結 構 式 ： (a)PQ;(b)MMA 單 體;(c)AIBN。 ... 11 圖 2-2 MMA 之熱聚合反應方程式：(a) AIBN 熱裂解；(b)啟始反應，AIBN 與單 體 MMA 結合；(c)高分子長鏈形成反應；(d)終止反應。 ...13 圖 2-3 PQ/PMMA 樣品照片。...13 圖 2-4 2mm 厚的 PQ/PMMA 吸收光譜圖；550 nm 之前皆有吸收。 ...14 圖 2-5 (a)用於測量平整度之 Mach-Zender 干涉儀實驗架構圖；(b)實驗結果。 15 圖 2-6 (a)USAF 解析度圖；(b)全像記錄實驗架構；(c)重建影像與局部放大實驗 結果。...16 圖 2-7 90 度角度多工全像記錄實驗架構。 ...17 圖 2-8 收縮實驗模擬與測量結果。 ...18

圖 2-9 2mm 厚的 PQ/PMMA、PQ/MMA 溶液 310-10 M (mole/liter)，與 MMA

溶劑之吸收光譜圖比較。...19 圖 2-10 PQ 的光化學反應機制：(a)受光曝照時，電子雲分布的改變；(b)電子能 階模型。...20

圖 2-11 低溫製程之 PQ/PMMA 中的光化學產物的可能化學結構。...21 圖 2-12 PQ 受綠光曝照的四能階模型。 ...21 圖 2-13 514 nm 光致吸收變化之實驗結果與擬合曲線。 ...24 圖 2-14 電腦模擬結果：(a) t = 0.5, 1, 與 4 分時的相位全像分布；(b)繞射效率動 態曲線和實驗比較。...26 圖 3-1 PQ/PMMA 體積全像特性測試: (a)旋轉多工實驗架構；(b)PQ/PMMA 累加 曝光強度與曝光能量的實驗結果。...29 圖 3-2 PQ/PMMA 質 譜 儀 分 析 結 果 : (a) 曝 光 前 的 PQ/PMMA;(b) 曝 光 後 的 PQ/PMMA，PQ 與 MMA 的可能生成物，分子量為 308； ...30 圖 3-3 丙烯酸單體分子之化學結構式：(a) Trimethylolpropane triacrylate; (b) 2-Phenoxyethyl acrylate。...31 圖 3-4 樣品照片圖：(a)PQ/Poly(TMPTA);(b)PQ/Poly(PEA)。...31 圖 3-5 樣 品 照 片 圖 : (a) PQ/PMMA; (b) PQ/Poly-(TMPTA -co- MMA);(c) PQ/Poly-( PEA -co- MMA)。 ...32 圖 3-6 共基底感光高分子之熱重分析結果: (a)室溫加熱至 800 度 C 的重量變 化；(b)低溫區的重量變化。...33 圖 3-7 共基底感光高分子之體積全像特性測試結果。 ...34 圖 3-8 共基底感光高分子質譜分析結果(a)PQ/Poly-(TMPTA-co-MMA)曝光前後 之質譜圖;(b) )PQ/Poly-(PEA-co-MMA)曝光前後之質譜圖。...35 圖 3-9 利用改進之二階段熱聚合成型的共基底感光高分子之質譜分析結果：(a) PQ/Poly-(TMPTA-co-MMA)；(b) PQ/Poly-(PEA-co-MMA)。 ...38 圖 3-10 改良製程的共基底感光高分子材料之體積全像多工儲存測試結果。 ..38

圖 4-1 雙波長全像記錄示意圖；(a)全像光學記錄架構圖；(b)材料內部的光化學

反應示意圖。...43

圖 4-2 α-diketone 類 分 子 之 化 學 結 構 式 ： (a) biacetyl; (b)camphorquinone; (c)9,10-Phenanthrenequinone。 ...45 圖 4-3 可連續激發的介穩中間態能階示意圖。 ...46 圖 4-4 PQ 染料分子於雙波長全像記錄的四能階模型。 ...47 圖 4-5 PQ/PMMA 的 UV 光致吸收圖譜動態變化。 ...50 圖 4-6 光致吸收實驗架構。 ...52 圖 4-7 光致吸收實驗結果：(a)325 nm 光致吸收實驗結果；(b)647 nm 光致吸收 實驗結果，右下角插圖為穿透光的光圖樣照片。...53 圖 4-8 電腦模擬結果：(a)t = 20, 400, 800, 與 3000 分時的相位光柵分布；(b) 光 強度比 IUV/IR為 0.3, 0.74, 1.18 的基本光柵繞射效率之動態曲線；量子效率 qUV0, qUV2, qR分別為 1.68×10-21, 8.44×10-23, 4.19×10-24,k3P=kBP= 1.1×10-4, NMMA =1。 ...55 圖 4-9 利用不同 325 nm 光強度的光束所記錄的繞射效率動態圖。 ...55 圖 4-10 影像全像實驗結果：(a)原始影像；(b)重建影像；(b)重建影像之中央區 塊局部放大圖。...56 圖 4-11 非破壞性讀取測試。 ...57 圖 4-12 (a)最大全像振幅與光強度比之關係模擬；(b)到達最大全像振幅所需的時 間和光強度之間的關係。...57

表目錄

表 1-1 體積全像記錄材料之特性參數要求。 ...7 表 1-2 PQ/PMMA 與部分商業化有機全像材料之特性比較。...9 表 3-1 共基底感光高分子之動態範圍、特性曝光常數與敏感度 ...34 表 3-2 改良製程之共基底感光高分子之動態範圍、曝光特性常數與敏感度。 39 表 3-3 各種改進 PQ/PMMA 感光高分子之效能增進比較。...41 表 4-1 繞射效率到達最大值之所需時間與到達最大值的 1%之所需時間。...56

符號說明(Synonyms)

f 透鏡焦距。 nmax 最大折射率變化。 x,y,z x,y,z 方向的收縮係數。 f(x,y) 輸入光場。 g(x,y) 輸出光場。 A1 用於曲線擬合的係數 A2 用於曲線擬合的係數 B1 用於曲線擬合的係數 B2 用於曲線擬合的係數  吸收係數。 d 材料厚度。 D 吸收度；光密度值。  繞射效率。 h 普朗克(Planck)常數  光源入射材料的角度。 in 光源入射材料的折射角。 M/# 動態範圍評估參數。 M 儲存之全像張數。 I 光強度。 I0 光干涉圖樣的峰值光強度。 IR 紅光的光強度。 IP 偵測光的光強度。 IG 綠光的光強度。 IUV 紫光的光強度。  全像光柵週期。  光波長。  波長偏移量。  布拉格失配波長。  角度偏移量。  布拉格失配角。 S0 基態。 S1 單重態的激發態。 T1 三重態的第一能階。 Tn 三重態的激發態能階。 n0 折射率。 n1 基本光柵振幅。 n2 二階光柵振幅。 n(x,t) 光柵空間分布。 N0 染料分子於基態之分佈密度。 N1 染料分子於單重態激發態之分佈密度。 N2 染料分子於三重態第一能階之分佈密度。

N3 染料分子受寫入光躍遷至三重態高能階之分佈密度。 NB 染料分子受致敏光躍遷至三重態之漂白態之分佈密度。 NP 光致化學產物之分佈密度。 k2P 三重態 T1至光化學產物的結合率。 k3P 三重態高能階至光化學產物的結合率。 kBP 漂白態至光化學產物的結合率。 NMMA MMA 的濃度。 m1 調變深度(depth of modulation)。 qR 第一三重態分子對於紅光之量子效率。 qUV0 單重態基態分子對於紫光之量子效率。 qUV2 第一三重態分子對於紫光之量子效率。 qG0 單重態基態分子對於綠光之量子效率。 qG2 第一三重態分子對於綠光之量子效率。 σUV 材料對紫光的截面。 σG 材料對綠光的截面。 σR 材料對紅光的截面。 R 紅光光子通量密度。 UV 紫光光子通量密度。 G 綠光光子通量密度。 ij 四能階模型中，由 i 能階衰變至 j 能階之半衰期。  四能階模型中，由 T1能階衰變至 S0能階之半衰期。

中英文對照表

2,2-azio-bis-isobutyrolnitrile AIBN ... 11 C=O 官能基 Carbonyl group ...44 Compact Disc CD ...1 DWDM

Dense Wavelength Division Multiplexing ...5 Irgacure 光引發劑...44 M/# 動態範圍...27 MMA 之熱聚合 Thermo-polymerization of MMA ...13 PQ/PMMA 固體塊材...13 菲醌參雜聚甲基丙烯酸甲酯... 11 PQ/PMMA 吸收光譜圖 ...14 PQ1 1-isopropyl-7-methyl-9,10-phenanthrenequinone ...40 PQ2 2-nitrophenanthrenequinone ...40 UV-3600

UV-3600 光譜儀 ...14 UV 光致吸收圖譜 UV-induced spectra ...50 α雙酮 α-diketone...44 α雙酮分子

Molecules with α-diketone group ...45 乙烯基 Vinyl group ...20, 31 丁二酮 Biacetyl ...44 二階段熱聚合成型 Two-stepped thermo-polymerization ... 11 三重態 Triplet state...20, 44 三烴甲基丙烷三丙烯酸酯

Trimethylolpropane triacrylate, TMPTA ...31 干涉儀 Interferometer...15 介穩中間態能階 Meta-stable levels ...44 分布密度 Population density...45 分佈密度

population density ...50 丙烯酸 2-苯氧基乙基酯 2-Phenoxyethyl acrylate...31 半衰期 Lifetime...44 可連續激發的介穩中間態能階

cascade-excited metastable intermediate levels ...44 四能階系統

Four level system ...44 布拉格失配角

Bragg mismatch angle...3 布拉格失配波長

Bragg mismatch wavelength ...3 布拉格失配量

Bragg mismatch angle...3 平整度

Flatness...14 本質吸收

Intrinsic absorption ...50 光化學反應機制

Photochemical scheme of PQ/PMMA ...18 光化學動態模型

Model of Photochemical dynamics...21 光加入與分離器

Opticl Add/Drop multiplexer, OADM ...42 光折變晶體 Photorefractive crystal ...7 光柵強度 Grating strength...3, 5 光致收縮 Light-induced shrinkage ...6, 8, 9, 10 Measurement of light-induced shrinkage...16 光致吸收

Light-induced absorption ...49 光強度比

Intensity ratio ...54 光通訊被動元件

Optical passive network, OPN ...42 光通量密度

Photon flux density ...21, 46 光塞取多工器

Optical Add/Drop Multiplexer ...5 光聚合系統 Photopolymerizable systems...8 光學平整度 Optical flatness...6 全像術 Holography...2, 9

共基底 Copolymer...10 再結晶 Recrystalization... 11 同軸全像 ON-axis holography...2 有機金屬 Organometallics ...40 自發衰變 Sponteneous decay...22 吸收度 Absorbance...51 吸收截面

Absorption cross section ...21, 47 抓電子基

Hydrogen attractor ...19 改良二階段熱聚合成型

Advanced two-stepped thermo-polymerization ...36 材料保質期 Shelf-life time ...6, 7 系間轉換 Intersystem crossing...45 Intersystem crossing,ISC ...19 咔唑

Carbazole ...44 物體光波

Object wave...2, 5 空間調制器

Spatial light modulator...5 空間調製器

Spatial light modulator...5 非局部擴散

Non-local diffusion model ...25 厚全像 Thick hologram ...2 泵率 pumping rate ...49 致敏光源 Gating light ...43 重建 Reconstruction ...2 氦氖雷射 He-Ne laser ...15 特高解析視訊

Ultrahigh definition video...1 破壞性讀取

Non-volatile readout ...43 窄頻濾波器

Narrow band filter ...4, 5 記錄

Recording ...2 高密度波長劃分多工

DWDM, Dense Wavelength Division Multiplexing ...1 動態範圍

Dynamic range ...27 參考光

Reference wave ...2, 3, 5 商業化有機全像材料

Commercial organic material ...9 敏感度 Sensitivity...8, 27, 28 旋轉多工 Peritropic multiplexing ...10 氪離子雷射 Krypton laser...50 累加光柵強度

Cumulative grating strength...27 莫爾濃度

Molar concentration ...40 速率方程式

Rate equations ...47 單重態

Singlet state ...45 插入損失 Insert loss ...5 無光放射轉換 radiationless transition ...45 焦距 Focal length...5 硝基 Nitro ...40 菲醌 9,10-Phenanthrenequinone...8 菲醌摻雜共基底高分子 PQ-doped copolymer ...32 虛像 Virtual image...2 量子效率 Quantum yield...46 系間轉換的量子效率...47 感光高分子 Photopolymer ...7 暗增強 Dark enhancement...20 解析度 Resolution ...15, 18

解調多工器 Demultiplexer...42 資訊光學 Information optics ...2 電子軌域分布圖 Electron cloud of PQ...19 寡聚體 Oligomer ...20 對烴基苯甲醚 MeHQ... 11 漂白態 Bleached state ...46 熔點 Melting point...32 網際網路 Internet ...1 聚甲基丙烯酸甲酯

Poly Methyl Methacrylate...8 聚合氰丙烯酸酯 Poly cyanoacrylate ...44 數值孔徑 Numerical aperture...1 樟腦 Camphorquinone...44

熱重分析

Thermal gravity analyses ...32 質譜圖

Mass spectra...29 Mass spectra of PQ/PMMA ...30 激發單重態

Excited singlet state ...19 選擇性記錄 Selective recording...43 環境 Ambient...39 薄全像 Thin hologram...2 繞射效率 Diffraction efficiency ...3, 4, 7, 8 雙波長全像記錄

Two-wavelength holographic recording ...42 雙波長曝光模型

Four level system model ...46 Four level system model of PQ/PMMA ...47 雙影像

Twin images ...2 離軸全像

體積全像記錄系統

Holographic data storage system ...6 體積全像術

Volume holography ...1, 2, 3, 4 體積全像濾波元件

1

第一章、緒論

1.1 前言 從 2000 年網際網路 (Internet)的蓬勃發展[1]，新的資訊交換管道就此展開，世界各 角落的資訊可透過網際網路，輕易地散播至全世界，資訊的流量也以等比級數不斷成長 [2]；因此，消費者對於資訊的內容量與品質之要求與日俱增。為了快速便利的散播與接 收大量資訊，資訊傳播方法與儲存方式也不間斷演進[3]。在光學儲存方面，從 1983 年 飛利浦與新力公司的開發的 0.65 GB 之 CD(Compact Disc)，1990 年代的 4.7 GB 之 DVD(Digital Video Disc)，至現今的 25 GB 之藍光光碟片(Blue-ray Disc)，增加約 50 倍的 容量；光學存取系統的光源由紅光雷射進展至 405 nm 藍光雷射，讀取頭的數值孔徑 (Numerical aperture)也由 0.65 增加至 0.85，但卻始終受限於繞射極限[4, 5]；因為機械馬 達的轉速限制，讀取資訊的速度遠遠不如其他介面，如 SATA3、USB 3.0、Thunderbolt® 等，更無法與磁碟儲存裝置的容量(> 1 TB)與讀取速度(>300 MB/s)匹配[6, 7]；近來日本 更規劃 4K 特高解析視訊 (Ultrahigh definition video) [8]，儲存與資料傳輸方法勢必須有 更進一步的突破。另一方面，使用者勤於交換質量並俱的資訊，對於網路頻寬也愈來愈 要求，如 Youtube®影音網站、Google®雲端應用，在大量使用者存取的環境下，骨幹網 路的速度也必須隨之升級，最早的商用光纖系統在 1980 年上市，傳輸速度為 45 Mb/s， 至高密度波長劃分多工(DWDM, Dense Wavelength Division Multiplexing)的開發成功，傳 輸速度也提升至 14 Tb/s[9-13]，為了更進一步提升資料頻寬，如何在有限的頻帶中，增 加更多頻道，得以在一條光纖網路中，傳輸更多資訊；在這之中，窄頻(< 0.8 nm)濾 波元件在整個骨幹網路中扮演關鍵的腳色[14]；透過窄頻元件，在相同寬度的頻帶中， 可加入或取出更多頻道的資訊。

[15-24]；利用體積全像術儲存資料，逐點掃描存取的二維儲存結構將演變至三維體積存 取，大幅提升單位面積的儲存密度；頁面式存取使得存取速度在相同的機械架構下，增 加 106倍(以每頁 1000×1000 資料點為例)；而利用體積全像術，增加體積全像濾波元件 的厚度，就可以製作帶寬更窄的濾波元件，可在同一條光纖中加入更多頻道，增加傳輸 速度。 1.1.1 全像術與體積全像術原理簡介 全像術，從指利用感光材料記錄兩道同調光波的干涉光場，然後利用與記錄 (Recording)時的相同條件之一道光波照射材料，便可重建(Reconstruction)出另一道光波 的資訊，如圖 1-1 所示；經由物體表面散射的光波稱為物體光波，另一道光波稱為參考 光波；在記錄時，在底片上干涉記錄；重建時則只需利用參考光照射底片，就可重建出 與原物體相同之虛像；此技術最早由 Dennis Gabor 所提出；1961 年雷射發明後，Y. N. Denisyuk 用同調光實現反射式全像記錄與重建，Leith 與 Upatneiks 的離軸全像消除同軸 全像的雙影像干擾[25-27]，開啟全像與資訊光學的應用領域。 Recording Reconstruction Laser Film BS Laser Film BS  Object beam Reference beam 圖 1-1 全像的記錄與重建示意圖。 全像可分為薄全像與厚全像，根據記錄材料的厚度、光波波長、感光材料折射率 與兩道光波的夾角，可寫出依判斷薄全像與厚全像的 Q 因子[28]：

 

   2 sin 8 nd Q  , (1.1)

只要 Q 大於 10，此全像便可稱為厚全像；厚全像的特點在於重建全像時，嚴格要求重 建光波的條件與記錄時的參考光波相同，如入射角度、波長與波前等，與參考光波之條 件偏離過多時，便無法重建已經記錄在材料中的資訊；若材料尚未飽和，對於使用者來 說，相當於尚未記錄全像的材料，可再進行全像記錄；1969 年，Kogelnik 提出耦合波理 論，解釋厚全像的繞射光強度隨著讀取光角度不同而變化[29]，如圖 1-2(a)所示，材料 的折射率成諧波分布，其分佈有一空間週期，材料厚度為 d，滿足厚光柵之條件；讀 取光由原來的記錄角度入射，會在原來另一道記錄光的方向上出現繞射光，繞射光強 度與讀取光強度的比例為繞射效率：        in d n     cos sin2 1 _, (1.2) 其中為偵測光波長，θin為偵測光在材料內部的入射角，與之關係可用 Snell’s Law 求 之，n1為相位光柵的振幅；繞射效率對於光柵振幅之模擬結果如圖 1-3 (a)所示，模擬參 數：波長為 514 nm，厚度為 2 mm，θin為 15o；當光柵振幅的調變範圍很大時，也就是 材料照光後的折射率變化大，繞射效率為一正弦平方之分布，當分布週期有數個的時 候，可說材料之動態範圍(dynamic range)很大；而使用體積全像術儲存多張資訊，我們 希望每張資訊繞射效率最大但又不會浪費動態範圍，所以最小光柵強度(Grating strength)

應為 7.910-5(cosind)；當讀取光入射角改變的時候，布拉格失配量(Bragg mismatch)

增加，繞射效率隨著失配量變化為                    in in d kd n 2 sin sinc cos 2 2 2 1 _, in B d    sin 2   (1.3)

因此，當 sinc 函數等於零，B就是布拉格失配角(Bragg mismatch angle)，也就是

讀取角度偏移量至B，繞射效率就為零，在此模擬中，布拉格失配角為 0.028 度，非常

的小；此偏移量亦隨著材料的厚度增加而減小，代表材料對於角度的偏移越敏感，因此 就可以在同一位置上記錄更多全像資訊。而在波長多工系統中，布拉格失配波長最敏感

的則是反射式全像光柵，如圖 1-2(b)所示，當入射光為正向入射時，其布拉格失配波長 為[30] d B 2 2     , (1.4) 若波長為 1550 nm，要達到 0.2 nm 的窄頻濾波器，只需要 6 mm 厚度， d z d z     (a) (b) 圖 1-2 厚光柵示意圖：(a)穿透式光柵；(b)反射式光柵。 0 1 2 3 4 5 0 20 40 60 80 100 Diffract ion efficienc y (%) Modulation of index x10-4 0.0_{-0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10} 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Normailiz ed efficienc y (%)

Bragg detuning angle (DEG)

圖 1-3(a)繞射效率與光柵振幅的關係；(b)繞射效率與入射角變化的關係。 從體積全像術的原理分析，我們可以利用不同入射角或波長相異的參考光，與物 體光干涉，在厚材料的同一個位置上記錄多張全像；因此應用體積全像術，透過適當的 多工安排，可以在同樣體積的材料中記錄更多資訊，增加資訊容量；或整合更多的全像 繞射元件於單一元件上。 1.2 體積全像應用之發展關鍵與要求 要發展體積全像的應用，需要整合多種元件；體積全像儲存系統是體積全像應用

中要求最為嚴苛的應用，如圖 1-4(a)為體積全像儲存系統示意圖，物體光波經由空間調 製器後，形成攜帶圖樣或數位資訊的物體光波，與不同角度或不同波長的光干涉記錄， 當重建時，我們只要改變參考光的入射角度或波長，便可讀取出不同的資訊；如要建構 實用的體積全像儲存系統，其容量至少每張直徑 12 cm 的碟片要為 1000 GB，因此資料 密度為 70.74 Gbits·cm-2_{；若所使用的記錄光波長為 532 nm、500 mW 的雷射光源，經過} 光 學 系統 後 每道 光 只剩 50 mW，假設在系統中使用的，空間調制器的解析度為 1000×1000，畫素大小為 4 m×4 m，存取速度為 1 Gbps，因此每張 106 bits 的全像記錄 時間為 10-3_{秒；系統中使用的透鏡之焦距(Focal length)為 1 cm，富式平面上的光點半徑} 為 0.133 cm，對應的富式全像的面積為 0.056 cm2_{，要讓偵測繞射光圖樣的影像偵測元}

件，如電荷耦合元件(Charge couple device, CCD)元件上之單一畫素產生位元 1 的最低每 秒光子數為 10000，CCD 的每個畫素大小亦為 4 m×4 m，每張全像的讀取時間為 0.001 秒，可計算出每一畫素上所需最低之光強度，也就是最低繞射光強度為 0.023 mW·cm-2_； 因此每張全像最低繞射效率必須為 0.0000258，將此最低繞射效率代入 Eq. (1.2)，由於繞 射效率很低，可近似後求得對應的光柵強度為 0.0051；要達到相同的資料密度，也就是 在碟片的同一位置上要記錄 3961 張全像；動態範圍定義為同一位置上的全像數目與單 張全像所需的折射率變化之乘積，因此對應的動態範圍為 20.2；敏感度定義為每單位曝 光能量所能得到的光柵強度，敏感度至少要為 22 cm2 ·J-1。 圖 1-4(b)為多頻道解調多工器示意圖；此類光被動元件在 DWDM 中非常重要，而 要滿足的需求，在同一條光纖中傳輸 40 甚至 160 個頻道的資訊，所需要的窄頻濾波器 的頻寬為 0.8 nm 至 0.2 nm(40 Gbps ~ 160 Gbps)；以體積全像法製作濾波器的優點在於技 術成熟與插入損失低[31-35]；以 90 度角度多工製作頻寬為 0.2 nm 的光塞取多工器 (Optical Add/Drop Multiplexer)，每個頻道所需要的材料厚度要 8.50 mm，然後利用位移

多工，可在一塊材料上，製作多個頻道的濾波器；全像濾波元件亦可用於檢測系統，如 生醫檢測系統中，需設計近紅外光的繞射元件[36-39]。 Detector array Spatial light modulator Volume holograms Digital data Data retrieval Page address or Analog image Detector array Spatial light modulator Volume holograms Digital data Data retrieval Page address or Analog image 1  2 ……. n1n 1  2 … n1n (a) (b) 圖 1-4 體積全像之應用示意圖：(a)體積全像記錄系統；(b)多頻道解調多工器。 隨著科技的進步，各種光電元件的效能都有明顯的成長，高解析度的空間調制器， 足夠敏感的 CCD，反應時間短、解析度高的機電系統，更高功率與同調長度長的雷射 等；這些元件都足夠支持實現體積全像的應用，然而儲存材料的進步速度不如光機電元 件來的快速；對於體積全像的應用，其對材料的要求諸如高動態範圍、高光敏感度、低 光致收縮(Shrinkage)、良好光學平整度、低散射、熱膨脹係數小、容易大量製造，材料 保質期(shelf-life time)長都是一個良好體積全像應用材料的必要條件；因此我們可以整 理如表 1-1 的參數[23, 40]，說明體積全像應用的材料要求，針對不同的應用，要求也會 略有不同，如全像繞射元件，則不需要較高敏感度的要求，但是卻期望能有接近 100% 的繞射效率，減少訊號強度損耗。 厚度 > 0.5 mm 光學平整度 <半波長 敏感度 20 cm2·J-1 動態範圍 M/# > 5.0 光致收縮率 < 0.05% (0.5 mm 材料) 散射 < 10-5 srad-1 感光波長 視應用而定

材料保質期 > 10 年 表 1-1 體積全像記錄材料之特性參數要求。 1.3 體積全像記錄材料 因此關鍵在於是否有適當的材料可讓我們進行體積全像記錄；要記錄相位資訊需 要光致折射率變化的材料；主要的體積全像材料有光折變晶體(Photorefractive crystal)與 感光高分子(Photopolymer)；光折變晶體的優點在於較高的光學品質，較低的散射效應， 熱膨脹係數小等，最近則是開發出高敏感度的光折變晶體[41]，適用於光電檢測，但是 繞射效率卻不如感光高分子材料，且讀取全像時，讀取光會將資訊抹除，雖然透過雙摻 雜晶體與雙波長全像曝光法，可得非破壞性讀取的全像，但是繞射效率不若在記錄時 高，不易設計高繞射效率的全像[42, 43]；另外光折變晶體的製作過程中，磊晶時間相當 長，也使得研究者需要較長的時間嘗試改變摻雜物，改進材料特性。 而感光高分子材料的優點在於高光致折射率變化、容易製備、可塑性高、容易改 變組成以符合不同的應用[44]；或製作成不同形狀的材料以符合不同系統的需求；雖然 有較高的散射效應，熱膨脹係數較大，但尚在可容忍範圍內，因此應用感光高分子於體 積全像的研究相當的多，並且根據不同的應用也開發不盡相同的材料以符合需求，因此 我們選擇感光高分子材料作為研究主題材料，探討其在體積全像的特性與應用性。 1.4 感光高分子與 PQ/PMMA 感光高分子簡介 根據體積全像多工原理，全像厚光柵的布拉格條件嚴謹，可在材料同一位置上多 工記錄資訊；因此在體積全像之應用中，所需的記錄材料至少要有數公釐厚，並具有較 高的光致折射率變化，並且在曝光過程中，材料的尺寸不會改變，使得記錄的體積全像 之布拉格條件穩定，容易重建出所儲存的資訊。本節將回顧感光高分子材料，並從中選 擇符合上述要求的材料，作為主要研究材料。 1969 年，感光高分子材料首次應用於記錄全像，爾後陸續發展有各種不同類型之

記錄材料[45, 46]；圖 1-5 是感光高分子系統材料分類圖[44]；如 DuPont 公司生產的 HRF-150®，屬於光聚合系統(Photopolymerizable systems)，具有高的敏感度(S > 10 cm2/mJ)與高折射率調變等特性，然而光致聚合高分子在曝光後，材料收縮比例大，因 此材料厚度限制於 500 m 以下，光交鍊系統(Photocrosslinkable systems)與其他系統 (other systems)都有類似的特性，光致收縮效應限制體積全像的應用，或必須利用光機電 系統補償布拉格失配，以期還原原始記錄資訊；1997 年後，便有許多研究工作戮力於減 少低光致收縮之記錄材料並兼顧敏感度，或利用光機電系統補償材料的光致收縮引發的 布拉格失配[47-51]；在體積全像儲存方面，Akonia® (InPhase®)、Aprilis®、Optware® 等公司，皆是利用此兩種方式發展出相關的光儲存產品[52-54]。而在摻雜高分子系統與 其他系統中，染料摻雜高分子是少數能夠製作成數公釐厚、可供全像記錄的感光高分子 材料。

1978 年，A. Bloom 等人將一系列對光敏感的染料分子摻雜至未飽和的 polyester，

製作出 2 mm 厚的染料摻雜高分子塊材，曝照 240 J·cm-2_{的曝光能量可得 70%繞射效率}

之全像片[55]；這種感光高分子的基材並不參與光化學反應，使得基材的體積不因為曝 光 而 產 生 改 變 ， 光 致 收 縮 很 低 ； 此 種 原 則 引 發 我 們 在 參 雜 系 統 中 選 擇 菲 醌 (9,10-Phenanthrenequinone ，PQ)參雜 聚甲基 丙烯酸甲 酯(Poly Methyl MethAcrylate ， PMMA)，簡稱 PQ/PMMA 感光高分子作為研究方向[56-58]。 Photopolymer Photopolymer Photopolymerizable systems Photopolymerizable systems Photocrosslinkable systems Photocrosslinkable systems Doped Polymer Systems Doped Polymer Systems Other Systems Other Systems PMMA host (Strong matrix) PMMA host (Strong matrix) 圖 1-5 感光高分子系統分類圖。

首先我們將自行製作的 PQ/PMMA 樣品特性列出，並與其他商用有機體積全像一次 寫入性之全像底片材料做一比較，如表 1-2 所示，可發現 PQ/PMMA 的優勢在於出色的 低光致收縮，可製作較厚的材料，適合應用於體積全像[59-61]；其原因在於自行製作之 PQ/PMMA 受 光 曝 照 時 ， PQ 會 和 殘 存 於 塊 材 中 的 單 體 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 (Methyl MethAcrylate，MMA)，產生不可逆的光致折射率變化，變化量正比於曝光能量；若光 場分布為兩道光干涉形成的干涉條紋，折射率變化就會正比於光場分布，產生相位全 像；其相位變化的主要來源為 PQ 與 MMA 分子的一對一結合，又由於 PMMA 是強壯 的基底塊材，基材本身也不參與光致化學反應，因此材料體積不易改變，在曝光後的體 積收縮很小，收縮係數小於 10-5，非常適合用於體積全像之應用；之後的實驗結果也會 進一步說明光學特性與光化學反應機制[62, 63]。 Material Thickness (mm) M/# Sensitivity (cm·J-1) Δnmax  (nm) Shrinkage (%) Polaroid CROP 0.2~0.5 7~15 500~5000 5×10-3 480~540 0.1 Lucent Acrylate 1 40 < 500 9×10-3 500~532 0.35 Dupont HRF-150 0.38 0.5~1 ~4000 6×10-3 400~600 2.5~3 Akonia (InPhase) HDS5000 0.2~2 6~60 300 NA 400~410 <0.1 GE electronics 1~2 500GB NA NA Blue NA Bayer material Bayfol HX 0.01~0.025 NA 1000 0.03 450~650 NA NCTU PQ/PMMA 0.5~20 1~45 ~0.5 3×10-4 400~550 <0.001 表 1-2 PQ/PMMA 與部分商業化有機全像材料之特性比較。 1.5 章節內容介紹 此章節闡述全像術的原理與發展潛力，以及體積全像應用所面臨的問題；要實現 體積全像應用，關鍵在於要有適當的儲存媒介(storage media)；因此，從全像有機感光高 分子材料選擇 PQ 摻雜式 PMMA 感光高分子作為材料，進行體積全像應用材料的研究

探討。 在第二章中，我們透過實驗，如吸收光譜，平整度測試與光致收縮實驗，說明自 行製作 PQ/PMMA 之品質可應用於體積全像，工作波長在 488~532 nm 之間，然後以旋 轉多工系統多工記錄平面波全像，測量 2 mm 厚的 PQ/PMMA 的動態範圍 M/#與敏感度； 並探討其光化學動態機制，並提出光化學模型來加以說明，透過光化學模型，我們可以 透過光致吸收實驗測量樣品參數，並透過模擬得知材料的特性。 第三章根據 PQ/PMMA 的光化學產物，藉由加入更多的反應官能基，增加功能機 團濃度，並提出改進之製程形成共基底塊材，改進材料的動態範圍與敏感度；章節後半 則列出過去實驗室先進們所嘗試過的改進方向與成果。 第四章中，我們根據 PQ/PMMA 的光化學動態機制，提出雙波長全像記錄，並建 立模型說明 PQ 染料分子在雙波長曝光下的光化學動態行為，透過短波長的曝照，PQ 可變為紅光敏感材料；根據模型，我們可以設計雙波長光致吸收實驗來測量材料對於不 同波長的量子效率，並以實驗驗證之；從全像記錄實驗，驗證模型的合理性；此模型的 成功告訴我們要如何改進 PQ/PMMA 材料，符合長波長之體積全像應用，或增加其對藍 綠光的敏感度。 第五章則對本文的研究工作做一總結。

2

第二章、PQ/PMMA 材料之製備與光化學反應機制探討

2.1 PQ/PMMA 之製備

PQ/PMMA 感光高分子是將 PQ 參雜於聚甲基丙烯酸甲酯中；組成成分如圖 2-1， 感光劑 PQ 購於 Aldrich®公司；熱起始劑 2,2-azio-bis-isobutyrolnitrile(AIBN)購於 Showa® 公司，需透過再結晶純化方得使用；再結晶化是指將重量比 1:8 的酒精與 AIBN 混合攪 拌，並加熱至酒精沸點後，然後用孔隙 0.2 m 之濾紙過濾後，靜置於 5 度以下 12 小時， 酒精溫度降低，AIBN 溶解度亦會降低並析出結晶化，此時過濾溶液分離酒精與結晶體

後，將再結晶之 AIBN 放置於 65°C 之真空環境中 12 小時，去除剩餘酒精，可得可使用

之 AIBN。單體 MMA 購於 Sigma Aldrich®公司，為了移除單體中的高分子化抑制劑 (MeHQ，對烴基苯甲醚)，我們利用真空蒸餾法，可得純度接近 100%的 MMA。

(a) (b) (c)

圖 2-1 PQ/PMMA 感光高分子之成分化學結構式：(a)PQ;(b)MMA 單體;(c)AIBN。

我們的樣品製程是採用”二階段熱聚合成型” (Two-stepped thermo-polymerization)， 可有效地將大部分之單體分子聚合成固體塊材，塊材中並含有光敏感劑 PQ 與約 10%的 殘餘單體；首先菲醌分子 0.7%重量百分比(飽和濃度)溶解於 MMA 中，並加入 1%重量 百分比之 AIBN 後，在恆溫恆濕箱(30°C)中以磁石攪拌 1 小時，此時可溶解的固體成分 皆以溶解；然後利用孔徑 0.2m 的過濾阻體過濾溶液，去除無法溶解的雜質，得到澄清 之 MMA 溶液；然後將過濾後的液體放置於恆溫 30℃環境攪拌 24 小時，形成黏稠度大 於 5 的黏稠液體；此為第一階段預聚合，聚合反應如圖 2-2 所示[64]；熱裂解的 AIBN 會產生兩個有活性的反應基團，並釋放出氮氣，如圖 2-2 (a)所示，然後與 MMA 結合，

稱為起始反應，如圖 2-2 (b)所示，此生成物會持續與其他 MMA 單體反應，形成長鏈狀 高分子，並放出熱，如圖 2-2 (c)所示；在此溫度下，由於聚合緩慢，單體聚合產生的熱 不會於短時間內大量釋放，避免因熱形成突沸而快速硬化；另一方面，生成的氮氣得以 從溶液中釋放，可避免微量氣泡被包覆於固體塊材中，形成散射點，降低材料的光學品 質。 CH₃ C H₃C C N N H₃C C H₃C C N N (AIBN) Δ H₃C C． CH₃ C N N₂ + x 2 (a) H₃C C． CH₃ C N H₂C C CH₃ C O O CH3 + H₃C C CH₃ C N CH₂ C． CH₃ COOCH₃ (MMA) (b) H3C C CH3 C N CH2 C． CH₃ COOCH₃ + H2C C CH₃ C O O CH3 n H3C C CH3 C N CH2 C CH3 COOCH3 CH₂ C． CH₃ COOCH₃ n (c)

H₃C C CH₃ C N CH₂ C CH₃ COOCH3 CH₂ C． CH3 COOCH3 Coupling Disproportionaltion n H₃C C CH₃ C N CH₂ C CH₃ COOCH3 CH₂ C． CH3 COOCH3 m + H₂C C CH3 C N CH2 C CH3 COOCH₃ CH2 C CH₃ COOCH₃ n CH₃ C CH3 C N H2C C H3C H₃COOC H2C C CH₃ COOCH₃ m H₃C C CH3 C N CH₂ C CH3 COOCH₃ CH C CH3 COOCH3 n H₃C C CH3 C N CH2 C CH3 COOCH₃ CH2 CH CH₃ COOCH₃ m + (d)

圖 2-2 MMA 之熱聚合反應方程式：(a) AIBN 熱裂解；(b)啟始反應，AIBN 與單體 MMA 結合；(c)高分子長鏈形成反應；(d)終止反應。 第二階段為高溫烘烤；首先將黏稠狀溶液注入預先製作完成的玻璃容器中，並將 容器放入 45° C 的熱風循環烘箱中，烘烤 72 小時；相對於第一階段，高溫加速剩餘的單 體聚合，加速終止高分子反應，如圖 2-2 (d)所示，使黏稠狀液體形成固體塊材；最後將 玻璃容器移除，可得 PQ/PMMA 固體塊材，並用於實驗測量。固體塊材的形狀由容器決 定，如平板、立方體，碟片等；厚度則由容器內的墊片厚度決定，從 0.5 mm 至數公分； 圖 2-3 是不同形狀的 PQ/PMMA 樣品照片，透光性良好，也可以製作成各種不同形狀， 適用於各種應用。 圖 2-3 PQ/PMMA 樣品照片。

2.2 PQ/PMMA 光學特性 製作完成的 PQ/PMMA 固體塊材，首先須進行光學特性測量，確定其光學品質可 用於體積全像實驗；吸收光譜可決定 PQ/PMMA 的工作波長，平整度測量可決定材料的 光學品質，解析度測量可知材料是否適合記錄全像，收縮度測量可確定材料曝光後的收 縮量。 2.2.1 吸收光譜 我們使用 Shimadzu®的 UV-3600 光譜儀測量 2mm 厚的樣品曝光前後之吸收度， 實驗結果如圖 2-4 所示；紅色實線為曝光前的樣品吸收光譜，綠色虛線為曝光後的樣品 吸收光譜，可發現未曝光的 PQ/PMMA 在小於 550 nm 的波段吸收很強，曝光後的樣品 在 400 nm – 550 nm 為透明；沒有摻雜任何染料的 PMMA 則是黑色點線，為背景吸收； 為了記錄相位全像，我們希望曝光後的材料對於工作波長為透明，故 PQ/PMMA 的工作 波長在 400 nm 至 550 nm 之間；因此 405nm，488 nm，514 nm 與 532 nm 之雷射光皆適 合用於體積全像實驗。 300 400 500 600 700 0 1 2 3 4 Unexposed Exposed

PMMA w/o dopants

Absorban

ce

Wavelength (nm)

圖 2-4 2mm 厚的 PQ/PMMA 吸收光譜圖；550 nm 之前皆有吸收。 2.2.2 平整度與解析度測量 材料的平整度是重要的光學特性參數，在全像資訊的應用上會希望其平整度小於

/2，才不會使相位改變過大；若平整度不佳，繞射光點甚至產生形變，不容易重建出 原始影像；在第一章所提到的應用中，就屬資訊儲存之光碟片的尺寸最大，因此我們將 PQ/PMMA 製作成 2mm 厚，直徑 5 吋之消費產品規格碟片，進行測試。 實驗架構如圖 2-5(a)所示，為 Mach-Zender 干涉儀，使用光源為 632 nm 之氦氖雷 射。將製作好的碟片放置於其中一道光路上，透過碟片的光與另一道光在第二個 BS 後 干涉，干涉圖樣成像至 CCD 上，其實驗結果如圖 2-5(b)所示，干涉圖樣中只有一條干 涉條紋，代表整塊碟片的平整度小於/2，其品質可用於全像實驗。 BS sample BS CCD (a) (b) 圖 2-5 (a)用於測量平整度之 Mach-Zender 干涉儀實驗架構圖；(b)實驗結果。 接著我們利用波長為 514 nm 雷射記錄 USAF 的解析度測試圖之全像影像；解析度 測試圖如圖 2-6(a)所示，實驗架構如圖 2-6(b)所示，樣品放置於接近成像透鏡的富氏平 面上，開啟 S1 與 S2 記錄後，關閉 S2，以參考光讀取之，繞射光經過成像透鏡成像至 CCD 上，結果如圖 2-6(c)所示，將中央較高解析度的圖樣局部放大後，發現第六群的第 三號線條依然清晰，也就是我們能夠記錄條紋間距為 10μm 的影像，我們的全像記錄系 統之光學解析度為 6.27 μm，兩者相當接近，因此 PQ/PMMA 之解析度至少為 100 lp/mm。 比較輸入影像與繞射影像，兩者幾乎相同，散射也很小，這對於資訊儲存或多頻道繞射 元件都相當重要。在體積全像儲存中，此特性可降低因散射導致的誤碼，保持多頻道繞 射元件的繞射訊號強度[58]。

Image sensor PQ/PMMA Argon Beam Argon Beam @514 nm @514 nm 2θ S1 BS x ⊙ ⊙ S2 D1 (a) (b) (c) 圖 2-6 (a)USAF 解析度圖；(b)全像記錄實驗架構；(c)重建影像與局部放大實驗結果。 2.2.3 光致收縮測量 若材料曝光後收縮，會使布拉格條件改變，輕則降低繞射效率，嚴重則無法重建 原始訊號，而在體積全像中，會在一個位置上記錄多張全像，低收縮度的要求更高；我 們在 5 mm 厚之 PQ/PMMA 中記錄 250 張數位資訊全像，並利用波恩近似法建立模型， 分析收縮度對於重建訊號之影響，並與實驗結果做比較，可得知 PQ/PMMA 曝光後之收 縮率。如圖 2-7 所示，資訊光和參考光從立方體塊材的相鄰兩側入射，干涉記錄富氏全 像；雷射波長為 514 nm，透鏡焦距為 10 cm，材料在 z 方向的厚度為 5 mm，一道光經 過穿透式 LCTV 調變成資訊光，參考光可透過旋轉平台與 4f 光學系統改變入射角度； 若材料在曝光記錄後收縮，在 x, y, z 方向之收縮率分別為x，y，z；根據波恩近似法， 可求得輸出圖像與收縮率之關係為[57, 65]：                                                                          _{ }         _{ }    _   2 z miy y z mix x z 2 miz M M m miy y mix x m f K f y K f x y x f K t t K f y K f x y x f g                   2 1 2 2 1 2 2 1 2 1 1 1 1 1 2 ) 1 ( ) 1 ( 2 ) 1 ( ) 1 ( 2 2 2 ) 1 ( 1 , 2 ) 1 ( 1 ) , ( sinc (2.1) 假設各個方向的收縮率都相同，也就是y = z = x，Eq. (2.1)可簡化為

                                                                     _{ }         _{ }    _   2 x miy x mix x 2 miz M M m miy x mix x m f K f y K f x y x f K t t K f y K f x y x f g                 2 1 2 1 2 1 2 1 1 1 1 1 2 ) 1 ( 1 2 ) 1 ( 1 2 2 2 ) 1 ( 1 , 2 ) 1 ( 1 ) , ( sinc (2.2) 代入不同的收縮係數，並根據圖 2-7 的系統參數模擬，可得如圖 2-8(a)之模擬結果，當 收縮係數增加時，重建影像的誤碼率愈來愈高。實驗結果如圖 2-8(b)所示，重建影像非 常清楚，沒有誤碼，我們將任一橫向的影像強度對 x 軸畫圖，如圖 2-8(c)所示，位元 0/1 的強度可清楚分辨，因此材料的收縮係數小於 10-5 [57]。 2F F F CCD To TV Monitor & Host Computer

SH1 BS _SF/BE SH2 ST/M1 L1 L2 L3 L4 Polymer Cube Control Signal From Computer Control Signal From Computer LCTV Input Image Laser S-Polarized 2F F F CCD To TV Monitor & Host Computer

SH1 BS _SF/BE SH2 ST/M1 L1 L2 L3 L4 Polymer Cube Control Signal From Computer Control Signal From Computer LCTV Input Image Laser S-Polarized 5 mm 圖 2-7 90 度角度多工全像記錄實驗架構。



_x= 1x10-5

_

x= 5x10-5



x= 1x10-4



x= 5x10-4 20 40 60 80 100 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 20 40 60 80 100 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 20 40 60 80 100 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 20 40 60 80 100 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 -3 20 40 60 80 100 5 10 15 x 10-3 -3 20 40 60 80 100 5 10 15 x 10-3 20 40 60 80 100 1 2 3 4 5x 10 -3 20 40 60 80 100 1 2 3 4 5x 10 -3 20 40 60 80 100 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 20 40 60 80 100 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Original image Retrieved image

0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250 Position 0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250 Position (b) (c) 圖 2-8 收縮實驗模擬與測量結果。 透過吸收光譜，我們可以知道全像記錄可使用的波長，針對 PQ/PMMA 的研究大 多都是用 473、488、514 或 532 nm 的連續波雷射，因為在這個波段，未曝光樣品對這 個波段的光吸收率小於 1，曝光後的材料幾乎透明，不會因為本質吸收而影響繞射光的 訊號強度[63]；透過平整度測量，可以知道透過二階段熱聚合成型方法所得的 PQ/PMMA 有光學等級的平整度，可用於體積全像應用；透過解析度測量，材料的空間解析度達到 光學系統的繞射極限，亦有文獻指出 PQ/PMMA 的解析度超過 1000 lp/mm，達次波長等 級[44]；收縮度測量結果指出，PQ/PMMA 的光致收縮係數非常小，不會影響重建影像 的品質，非常適合用於體積全像研究與應用。 2.3 PQ/PMMA 之光化學反應機制 由於 PQ 照光後會與 MMA 結合，引發材料折射率的變化，為了更進一步了解 PQ 的曝光機制，將低濃度(310-10 mole/liter)的 PQ 溶於 MMA 溶劑中，裝在 10 mm10 mm40 mm 的石英玻璃容器中，測量其吸收光譜，然後將其吸收光譜與 2mm 厚之

PQ/PMMA 與 MMA 溶劑之吸收光譜做比較；MMA 在 250 nm 至 290 nm 不透明，PQ 則 有兩個吸收峰，在 319 nm 的吸收峰為->*轉換，而 425 nm 之吸收峰對應 n->*轉換 [66-68]；而上述全像實驗以及過去文獻中所使用的記錄波長，如 532、514、488 與 405 等，都是激發 PQ 經過 n->*轉換，然後再與 MMA 結合，下一段便先詳述 n->*轉換過 程和->*轉換的不同。

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0 1 2 3 4 Unexposed PQ in MMA(3x10-10 M) MMA solvent

Absorban

ce

Wavelength (nm)

n *  *

圖 2-9 2mm 厚的 PQ/PMMA、PQ/MMA 溶液 310-10 M (mole/liter)，與 MMA 溶劑之吸 收光譜圖比較。

未曝光的 PQ 位於基態(S0)，其電子分佈圖 2-10(a)所示，PQ 受 n->*峰的光後，O

原子上的未配對電子(n 能階)躍遷至能階，此時分子為高能階之單重態(Excited singlet

state, S1)，被激發的電子的自旋轉向，此過程稱為系間轉換(InterSystem Crossing, ISC)，

過程很短(<< 10-9 秒)，這狀態的原子則為三重態(T1)，並具有化學活性，有可能與周遭 其他分子產生反應；圖 2-10(a)亦繪出->*轉換的過程，用->*峰的光激發，如 UV 光，電子是由軌域，也就是 C=O 雙鍵中的其中一鍵，被激發至高能階，經過系間轉換 後，形成*。 若以電子軌域分布圖來觀察此兩轉換過程，如圖 2-10(b)所示，淺灰色代表負電子 雲，深灰色代表正電子雲，黑點代表碳原子；若 PQ 受光曝照，C=O 的電子雲分布會變 為*分布，此電子雲分佈較不穩定，因此具有活性；活性化的 PQ 為一種抓電子基 (Hydrogen attractor)；總結來說，激發光子能量較低(藍綠光)，激發電子則來自 O 原子上 未鍵結的價電子，為 n 鍵，稱作 n->*_{轉換；若光子能量較高(紫光)，此電子雲分布的改} 變來自於 C=O 雙鍵上的鍵，稱作->*_轉換

S0 S1 T1 *    *   n n   n   n   n   n   n   n   n   n   n   n   n   Relative lifetime 1 100 n  * O (a) (b) 圖 2-10 PQ 的光化學反應機制：(a)受光曝照時，電子雲分布的改變；(b)電子能階模型。 由上所述，具有活性的三重態(Triplet state)PQ 是光化學反應中的主角。因此進一 步探討三重態 T1分子之特性；首先，此兩種轉換形成的三重態分子有著不同的半衰期， 若 n->*_{轉換的三重態分子之半衰期為 1 個單位時間，則->}*_{轉換的三重態分子半衰期} 為 100 個單位時間。在固體塊材中，不論是任何轉換，其半衰期都相當長(> 109_{秒) [69]。} 2.3.1 光致反應物 具有活性的 PQ 繼續受光，鍵結斷開，然後與周遭的官能基反應形成反應物；而在

PQ/PMMA 中，PQ 自由基會與固體塊材中的乙烯基 CH2(vinyl group)反應；CH2官能基

來源主要有 MMA 單體、三四個單體形成的寡聚體 (Oligomer)與 PMMA 高分子，此兩 種化學產物都會引發 PQ 的結構改變而使材料折射率變化；我們的低溫製程所做出的樣 品，由於含有 10%的 MMA 單體分子，所以主要的折射率變化來自於 PQ 與 MMA 的一 對一結合，反應物如圖 2-11 所示[63]；若是較高溫的製程，如第二階段烘烤溫度為 80° C， 在黏稠液體聚合為固體的的過程中，幾乎所有的 MMA 單體轉為高分子鍊，因此折射率 變化主要來自於 PQ-PMMA；此兩種光化學反應形成的相位光柵有著不同的特性；在低 溫製程的 PQ/PMMA 中，因為未反應的 PQ 分子因為資訊光曝照，而產生濃度梯度，形 成與光反應物 PQ-MMA 反向的光柵，然後 PQ 會因擴散而使反向光柵漸漸消失，致使 繞射效率上升，此種暗增強(dark enhancement)特別明顯[70]。

CH₂ C CH₃ O O COOCH₃ O O C CH2 CH3 COOCH₃ 圖 2-11 低溫製程之 PQ/PMMA 中的光化學產物的可能化學結構。 2.3.2 光化學動態模型 N₀ N₁ N₂ ₂₀ ₁₀ ₁₂ N_G ₃₂ G G G q 0  G G G q 2 

S

₀

S

_n fast

T

₁

T

_n 圖 2-12 PQ 受綠光曝照的四能階模型。 根據圖 2-10 與上述的描述，我們可以設計 PQ 受到綠光曝照時，PQ 分子受光躍遷 之模型，如圖 2-12 所示，Tn代表鍵結斷開的 PQ，並會與周遭反應物立刻反應，因此也 可以視為光化學產物的量；然後我們可寫出四能階模型的速率方程式 10 1 20 2 0 0 0     N N N q dt dN G G G     (2.3) 10 1 12 1 0 0 1     N N N q dt dN G G G    (2.4) 20 2 12 1 2 2 2 2      N N N N q dt dN G G G G G      (2.5) 2 2 2 G G G G G G _{q N} N dt dN      (2.6)

其中 σG為綠光的吸收截面 (absorption cross section)，G分別為綠光的光通量密度(photon

flux density)；簡化計算，可以假設吸收截面的面積為 1 個單位面積，此假設不會影響最 後的結果，但是會使得計算所得之量子效率很小，一般而言，吸收截面與分子濃度成正

秒)，PQ 的系間轉換之量子效率很接近 100%，轉換速率又快(12-1 > 1012 sec-1)，在三重 態 T1的 PQ 分子之半衰期20，在苯溶液中約為 100 秒，在固體塊材中會更長；鍵結斷開 的 PQ 並不會回復成第一階三重態，因此G2->∞[67-69, 71, 72]；因此，方程式組中，各 個能階的自發衰變速率皆可忽略；具有活性的 PQ 與周遭的分子反應形成光產物，整個 反應在一獨立系統中發生，因此光敏感劑的數量並不會隨著曝光而減少，光敏感劑的總 量為 NA，所以 NA = N0 + N1 + N2 + NG；另外，根據光化學反應機制，我們可以寫出各個 能階的分佈初始值：N0 = NA與 N1 = N2 = NG = 0；當曝光時間無窮大時，各能階分佈為 NG = NA與 N0 = N1 = N2 = 0；根據以上的邊界條件與條件，可解得各能階的分佈[69, 71, 72]：



q t



N N0  Aexp  G0G _(2.7)      0 12  12 0 12 0 1 exp exp 1       t t q N q q N _{A G G} G G G G _{  }   (2.8)                   2 12 12 12 0 12 0 2 0 0 12 0 0 12 2 2 0 2 0 2 1 exp 1 exp 1 1 exp              G G A G G G G G G G G A G G G G G G G G G A UV q t N q q q q t q N q q q q q t q N q N                 (2.9)                A G G A G G G G G G G G G G A G G G G G G G G G A G G N q t N q q q q q t q N q q q q q t q N q N                   12 2 12 12 2 12 0 12 0 2 0 0 2 12 0 12 2 2 0 2 0 1 exp 1 exp 1 1 1 exp                (2.10) 2.3.3 光致吸收變化模擬與實驗 根據模型，只有基態與第一三重態的分子才會接受光能量而躍遷，在我們的模型中，各 能階的半衰期皆為無限大，因此分子在此兩能階上分佈數量的改變速率會正比於入射樣 品之光子數量的減少速率；αG是吸收係數。能階上分子分布的減少的量等於量子效率乘 上分佈，因此：

 

G0 0 G2 2 G0 G t q N q N      (2.11) αG0 是材料對於綠光的本質吸收，此吸收所導致的光通量減少與分子分布的改變無關； 此值可由曝光後的樣品的穿透光譜得知，曝光後的 PQ/PMMA 對 514 nm 光源的吸收度 為零[63]；由於實驗中所使用的 PQ/PMMA 之厚度為 2 mm，因此用吸收度較為方便，

可以直接表示實驗上所測量到的資料；吸收度為吸收係數與厚度的乘積 DG=G(t)d；將 (2.7)與(2.9)代入，可得吸收係數的時變函數，可得                1 2  2 0 1 0 12 2 2 0 2 0 2 0 2 0 12 0 2 0 / exp / exp 1 exp exp 1 1 G G G G UV G UV G G G A G G G G G G G G G G G G G A G G D t A t A D q q q t q d N q q t q q q q q d N q t D                                       (2.12) 因此吸收度的變化可簡化為如(2.12)所示，A1與 A2為光通量與量子效率的函數，1與2 為時間常數；光致吸收度變化為 exp(-qG0ρGt)與 exp(-qG2ρGt)之函數；根據(2.12)，我們可 以設計光致吸收實驗來測量量子效率。 我們用 514 nm 光源曝照製作好 2 mm 的 PQ/PMMA 樣品，如圖 2-6(b)所示，關閉 S2，開啟 S1，與全像記錄時所使用的角度相同，並測量穿透光強度隨著曝照時間的變 化，計算可得到光致吸收曲線；利用(2.12)對綠光光致吸收實驗數據進行曲線擬合，可 由擬合曲線的時間常數分別計算出材料在基態對綠光之量子效率 qG0，與 N2三重態對綠 光之量子效率 qG2；實驗結果如圖 2-13 中的黑色圓圈數據所示，514 nm 光強度為 0.0408 W·cm-2，對應光通量密度 ρG為 1.0541017 sec-1·cm-2，每 2 秒，偵測器擷取穿透光強度 0.1 秒，以得知光致吸收調變的動態變化。然後以(2.12)對光致吸收實驗數據進行曲線擬 合，得到1=120  1.9 與2=2523  24，計算可得量子效率：qG0=7.8710-20 與 qG2 = 3.7610-21，並可繪出如圖 2-13 之紅色虛線；然而，此實驗曲線亦可用只有一個時間常 數的函數進行曲線擬合，得1=148  1.5，並可畫出如圖 2-13 之黑色實線，但是這兩條 擬合曲線，並無太大的差異，並且在擬合的誤差範圍內；這代表當分子被藍綠光激發後， 進入三重態後，大部分的活化 PQ 會很快與 MMA 反應，形成反應物，因此，(2.5)與(2.6) 必須分別修改為(2.13)和(2.14)，其中 k2P為產物生成速度，NMMA為單體的濃度[73]； 2 2 20 2 12 1 2 N N _{k N N} dt dN MMA P      _(2.13)

2 2 N N k dt dN MMA P P _ (2.14) 所以，方程式的解(2.9)、(2.10)與光致吸收度(2.12)必須改為：                   2 12 12 12 0 12 0 2 0 0 0 12 0 12 2 2 0 2 0 2 1 exp 1 exp 1 1 1 exp               MMA P A G G G G MMA P G G G G A G G G G MMA P MMA P G G MMA P A G UV N k t N q q N k q t q N q q N k N k q t N k N q N                 (2.15)              A MMA P A MMA P G G G G MMA P G G G G A MMA P G G MMA P MMA P G G MMA P A G G P N N k t N N k q q N k q t q N N k q N k N k q t N k N q N                   12 2 12 12 2 12 0 12 0 2 0 0 2 12 0 12 2 2 0 2 0 1 exp 1 exp 1 1 1 exp               (2.16)       0  0 2 0 12 0 2 0 exp 1 1 G G G MMA P G G G G G G A G G q t D N k q q q d N q t D _                  (2.17) 將(2.17)進一步簡化，得一曲線擬合之方程式   exp 1 G0 G t A t D D     (2.18) 也就是 qG0ρG=0.0068(1/148)；qG0=6.4110-20。 0 200 400 600 800 1000 0.36 0.38 0.40 0.42 0.44 0.46 0.48 0.50 0.52 0.54 Experimental data

Fitting curve with ₁

Fitting curve with ₁ and ₂

A

bsorbance

Time (sec.)

圖 2-13 514 nm 光致吸收變化之實驗結果與擬合曲線。 2.3.4 全像記錄模擬與實驗 全像記錄時，兩道光干涉形成正弦光場分布為：   _               x x G    0 1 cos 2 (2.19) 0為兩道寫入光的光通亮密度總和，為相位光柵之空間週期；在建設性干涉的亮區， 光敏感劑會引發光化學反應，然後引發折射率的變化；在 PQ/PMMA 中，亮區的 PQ 會