2.5.1 原理
光致螢光分析是一種非破壞性檢測，快速又可靠的得到材料中的能階結構以 及載子躍遷行為。藉由分析光譜，可知材料的摻雜雜質種類。
當半導體從外界吸收的能量等於或是超過能隙時，價帶的電子將被激發到導 帶，而價帶會留下電洞形成電子-電洞對。電子-電洞會以輻射耦合的方式結合放 出光子。當輻射耦合放出的光，是由外在光源的激發所形成的，而稱為光致螢光 ( photoluminescence )。如圖 2-12。
圖 2-12 發光機制示意圖。
半導體材料的發光主要分為兩類，本質(intrinsic)發光與非本質(extrinsic)發光。
本質發光為材料本身的特性；非本質發光為含缺陷的發光。以下是幾種半導體常 見的發光介紹，圖 2-13。[14]
本質發光：
a.導帶到價帶發光(Band to band, BB)
躍遷至導帶的電子以輻射形式重新與價帶電洞復合，此導帶與價帶的能量差
b.自由激子發光(Free exciton, FX)
導帶的電子與價帶的電洞以庫倫力結合，形成一個穩定的束縛態，稱之為自 由激子。此電子與電洞復合後就是自由激子發光。
非本質發光
c.束縛激子發光(bound exciton, BX)
自由激子與材料中的雜質交互作用產生束縛激子。以施子雜質為例，電子會 掉落低一點的能階，電子電洞再復合發光，此種稱為施子束縛激子發光(donor-bound exciton, DX)。
d.施子能階對電洞發光(Donor level to hole, Dh)
因材料含雜質，而導帶下出現一個施子能階，其能階高低會因雜質種類而不 同。當導帶的電子降至施子能階，在與價帶的電洞復合發光，稱為 Dh 發光。
e.電子對受子能階發光(Electron to acceptor level, eA)
因材料還有雜質，而價帶上方出現一個受子能階，其能階高低會因雜質種類 而不同。當導帶的電子與電洞復合發光，稱為 eA 發光。
f.施子受子對發光(Donor acceptor pair, DAP )
受到雜質影響，導帶下方出現受子能階，價帶上方出現受子能階。當施子能 階電子與受子能階電洞復合時，發出的光稱為 DAP。
圖 2-13 PL 發光種類示意圖。
2.5.2 實驗過程
實驗裝置如圖 2-14，激發的光源為固態雷射 DPSS 320 nm，開機待功率穩 定，開始進行測量。雷射光經由截光器(Chopper)取得特定重覆頻率的雷射光，經 過反射鏡打在樣品上，樣品被激發出螢光後，經過兩個透鏡的聚焦與濾波片入射 光 譜 儀 (spectrometer) 內，光譜儀 利用分 光儀 將螢光分 光後， 經光電 倍增管 (photomultiplier tube)以及鎖相放大器(Lock-im amplifier)放大轉換訊號後，由電腦 紀錄，以軟體繪出光譜圖。
2.6 拉曼散射光譜(Raman-scattering Spectroscopy)
2.6.1 拉曼原理
拉曼散射(Raman scattering)是用來量測分子震動光譜學，1930 年印度物 理學家拉曼 (圖 2-15) 即因發現光的非彈性散射而得到諾貝爾物理獎。
圖 2-15 印度物理學家 拉曼。
由於拉曼散射光強度極弱，只有入射光的百萬分之一，雖然拉曼散射早在 1930 年發現，但是直到最近 30 年，雷射、光柵、光電倍增管、CCD 偵測器、以 及電腦等快速發展才得以突破，在 90 年代，顯微拉曼散射儀出現，適合用來研 究低維度的奈米結構與特性。[15]
當入射光照射到物質上時，會產生散射現象，而有散射光的產生。入射光(光 子能量為hνi)經由分子散射後，其與原入射光相同波長的光，是由於入射光與物 質發生彈性散射而產生，其光子能量hνs = hνi ，此種散射稱為瑞利散射(Rayleigh-scattering)。若與原入射光發生非彈性碰撞而產生的光，其散射光的頻率會發生變 化，光子能量hνs ≠ hνi，此散射稱為拉曼散射(Raman-scattering)。示意圖如下；
圖 2-16。
拉曼光譜學主要用來研究晶格及分子的振動模式、旋轉模式的一種重要技術。
拉曼散射為一非彈性散射，用來當作激發的雷射光範圍為可見光、近紅外光或者 近紫外光範圍附近。雷射光與系統聲子做交互作用，導致最後光子能量增加或減 少，而由這些能量的變化可知聲子模式。
圖 2-17 拉曼散射過程。
2.6.2 晶格振動模式
不同的晶格振動模式對應到的拉曼位移(Raman Shift)不同，所以可以藉由拉 曼位移(Raman Shift)得知晶格振動種類。若振動模式的頻率較高，則涉及化學鍵 的改變(長度、角度)，若頻率較低，則涉及分子內的移動、擺動與轉動等振動模 式。[16]
氧化鋅的晶格振動模式有八種(原子在 c 軸方向的位移為 A1 及 B1，原子在 垂直 c 軸方向的位移為 E1 及 E2)：A1(LO)、A1(TO) 、E1(LO)、E1(TO)、B1(low)、
B1(high)、E2(low) 、E2(high)。LO 表示縱向光頻聲子(longitudinal optical phonon)，
指沿著 c 軸方向的振動，TO 表示橫向光頻聲子(transverse optical phonon)，指沿 著垂直 c 軸方向的振動。其中 A1(LO)、A1(TO) 、E1(LO)、E1(TO)、E2(low) 、 E (high)可以形成不連續的 Raman 散射光譜，而 B (low、high)屬於光學靜止(silent)
因此只會得到 E2(low) 、E2(high)及 A1(LO)三種晶格振動模式的訊號，圖 2-18 為 拉曼光譜振動模式示意圖。表 2-2 為氧化鋅聲子拉曼光譜能量列表及稀土氧化物 拉曼光譜振動模式列表。[17.18]
圖 2-18 ZnO 拉曼光譜振動模式示意圖。
(a)
(b)
2.7 磁性簡介
(diamagnetism) 、 順 磁 性 (paramagnetism) 、 鐵 磁 性 (ferromagnetism) 及反鐵磁性 (antiferromagnetism) 隨之消失。若以 M(magnetization)表示順磁性材料在外加磁場 Bext下所感應出的 磁化強度(單位體積上的磁矩大小)，則有下列關係：其中 C 為居里常數(Curie’s constant)，χ 為磁化率(magnetic susceptibility)，T 為凱
(c) 鐵磁性
鐵磁性物質在未受外加磁場影響下，內部原子磁矩排列整齊且方向一致，但 各單一磁區內的原子磁矩雖排列一致，可是每個磁區的排列方向不一定同向，所 以總磁矩為零。但在有外加磁場時，只需要在很小的磁場下作用，就可以達到磁 矩的飽和，若施予原來反向的外加磁場，會發現有磁滯現象。磁化率χ數值約 101~106，如溫度超 過居禮溫度時，鐵磁性會轉換成順磁性。[20]
(d) 反鐵磁性
屬於若磁性，與順磁性同樣顯示一小正磁化率，但溫度對磁化率的影響有明 顯特徵，此物質有一臨界溫度 TN，TN稱為 Neel 溫度，當溫度大於 TN時，其磁 化率與溫度關係和順磁性物質相似，溫度大於 TN磁矩會因受熱擺脫晶格排列與 磁矩間作用力之限制，散亂排列，滿足 Curie-Weiss Law；當溫度小於 TN，磁矩 會排列成逆平行狀態，其反向磁矩會抵消正向磁矩，溫度下降磁化率就隨著變小，
漸漸趨近於一個穩定值，所以當溫度恰等於 TN時，此時磁化率為最大值。[20]
Chapter 3 實驗過程
3.1 鍍膜條件
本論文是討論以脈衝雷射沉積法製備氧化鈥鋅(Zn1-xHoxO)薄膜，除了改變不 同 Ho 的摻雜濃度下的分析，PLD 系統改變薄膜成長品質的因素也有很多，如：
腔體真空度、鍍膜時的氣體壓力、腔體溫度以及沉積時間、基板與把材的距離、
雷射光的能量強度、脈衝頻率以及沉積時間，以上多種變因，皆會影響樣品在光、
磁、電上的表現。以下是我們設定的鍍膜條件：
靶材濃度與基板：
選用氧化鋅摻鈥，鈥原子莫耳濃度為 1、3、5、8、10%，基板部分則是選用
c 方向的 5mm × 5mm 藍寶石基板(c-saphhire)。
脈衝雷射沉積環境：
固定變因：
1.基板到靶材距離 5 cm；
2.沉積氣體為 3×10-1 mbar 的氧氣；
3.薄膜厚度 100 nm；
4.雷射聚焦後能量密度為 2.0 J/cm2。 控制變因：
1.沉積結束在氧氣下降溫；
2.Ho 摻雜濃度 0~10 at.%。
3.2 靶材製作
使用 99.999 %高純度的氧化鋅粉末和 99.99%的氧化鈥(Ho2O3)粉末來製作靶 材，製作步驟如下：
3.將混和均勻的粉末放入模具中；
4.利用油壓機，使 20000 磅的力道將粉末壓製成直徑 2 cm 的圓錠；
5.原定放入管狀高溫爐，於攝氏 1050 度，大氣下燒結 15 小時。
3.3 鍍膜步驟
1.將基板以丙酮、酒精及去離子水分別於超音波震盪機清洗五分鐘；
2.將清洗完的的基板吹淨後，用 shadow mask (直徑 5 mm)鎖在套筒上，並將靶材 鎖在靶座上；
3.將套筒套入腔體內的加熱棒，並鎖上靶座；
4.抽真空至 8×10-7 mbar；
5.打開加熱器升溫至 750 oC，同時通入氧氣；
6.通入氧氣並以機械幫浦及氧氣流量調節器控制氧氣壓力穩定於 3×10-1 mbar；
7.待溫度達到 750 oC 時，開啟脈衝雷射，調整光路以及雷射功率並暖機 20 分鐘，
待能量穩定；
8.開啟反射鏡上的步進馬達進行預鍍，使雷射在靶材上繞圓，將靶材表面雜質清 除；
9.計算鍍膜時間，以控制厚度在 100 nm；
10.鍍膜完畢，通入氧氣降溫，降溫完畢後將樣品收入真空球中。
Chapter 4 結果與討論
4.1 鍍膜速率分析
為了製出固定厚度的薄膜，要先知道不同濃度靶材的沉積速率。
進行厚度分析步驟如下，參見圖 4-1：
1. 在洗淨後的 3 mm × 5 mm 基板用奇異筆畫上一條直線，圖 4-1 (a)。
2. 接者蓋上直徑 3 mm 的 shadow mask，圖 4-1 (b)。
3. 在室溫下，進行不同時間的鍍膜，圖 4-1 (c)。
4. 將鍍膜完成的基板用丙酮、酒精、去離子水將奇異筆清洗乾淨。
5. 接著利用國立台灣大學物理系陳銘堯教授實驗室的表面輪廓儀(profilometer) 進行厚度的量測，圖 4-1 (d)。
圖 4-1 鍍膜速率分析示意圖。
對表面輪廓儀得到的厚度數據進行分析，並繪製成厚度和時間關係圖，圖 4-2，由圖 4-2 明顯可以發現各比例其厚度對時間的關係幾乎呈現線性，代表在我
20 30 40 50 60 50
100 150
200 Ho = 0%
Ho = 1%
Ho = 3%
Ho = 5%
Ho = 8%
Ho = 10%
Film thickness (nm)
Deposition time (min)
圖 4-2 摻雜鈥的氧化鋅薄膜的厚度-時間關係圖分析。
sample 速率(nm/min) Ho =0% 2.22± 0.11 Ho =1% 2.26± 0.16 Ho =3% 3.17± 0.35 Ho =5% 4.42± 0.8 Ho =8% 4.96± 0.24 Ho =10% 4.71± 0.45
表 4-1 摻雜鈥的氧化鋅薄膜的沉積速率表。
4.2 XPS 結果分析
為了知道氧化鈥鋅(Zn1-xHoxO)薄膜的配方比例與實際濃度有無差異，因此利 用 XPS 能譜來進行濃度的測定，我 們選 用 Zn-2p(1011~1052 eV) 以及 Ho-4d(155~170 eV)來分析，其能譜圖如圖 4-3。
從圖 4-3 可以看到 Zn-2p 的兩個峰值，以及 Ho-4d 的峰值，附近沒有其他元 素的訊號，所以分析元素比例時，直接取數值較高的能譜峰來計算峰下的面積。
已知峰值位置、峰下面積以及各敏感因子，我們算出各個配方比例對應到的 實驗比例，紀錄於表 4-2。從表 4-2 中可以知道，實際比例與配方比例有差異。
推測造成的原因可能為：(1)靶材製作過程混和不均勻，使靶材部分區域有較多摻 雜元素(2)因為只量到較外層 Ho-4d 的訊號，峰值強度低(訊雜比小)，所以造成差 異。
配方比例(at.%) 1 3 5 8 10
實驗比例(at.%) 1.39 3.64 9.19 5.89 7.10
表 4-2 XPS 能譜實際測量濃度。
1020 1030 1040 1050 Ho=10%
Ho=8%
Ho=5%
Ho=3%
Zn 2p1
Binding Energy (eV)
Counts/s
Zn 2p3
Ho=1%
157 158 159 160 161 162 163 164
0 460 920 1380 1840
Ho = 5%
Ho = 8%
Ho = 10%
Ho = 3%
Ho = 1%
Counts/s
Binding Energy (eV)
Ho 4d
圖 4-3 氧化鈥鋅薄膜 XPS 能譜圖。(a)以 Zn-2p 軌域(b) Ho-4d 軌域。
4.3 XRD 結果分析
我們利用 X 光粉末繞射，對氧化鈥鋅(Zn1-xHoxO)薄膜進行結構特性的分析。
首先，我們先做大範圍的量測，從 15 度到 50 度，結果如圖 4-4 (a)。從圖中我們 可以看到 Al2O3(006)、Al2O3(0012)、ZnO(002)、ZnO(004)的繞射峰，沒有其他雜 質的繞射峰出現。而圖 4-4 (a)中 ZnO(002)、ZnO(004)的繞射峰強度與摻雜比例 成反比，強度和厚度，品質也有關係，但因本實驗為固定厚度的薄膜，由此可知，
摻雜比例越高，結晶品質越差。
為了瞭解薄膜更詳細的資訊，我們做小範圍的量測，從 15 度到 22 度，如圖 4-4 (b)。並藉由布拉格繞射公式，利用峰值位置求出各比例 c 方向的晶格常數，
以 c 表示。小尺度晶格的平均粒徑大小 D 可用謝勒方程式(Scherrer equation)計 算，
B cos B
D K
(Scherrer equation)其中λ為 X 光波長，B 為以 2θ作圖時的繞射峰值半高寬，單位為弧度(rad)，
B其中λ為 X 光波長，B 為以 2θ作圖時的繞射峰值半高寬，單位為弧度(rad)，