脈衝雷射蒸鍍法製備氧化鈥鋅薄膜的探討：結構、光學與磁性研究

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(1)國立台灣師範大學物理研究所碩士論文指導教授：駱芳鈺博士. 脈衝雷射蒸鍍法製備氧化鈥鋅薄膜的探討：結構、光學與磁性研究. Structural,Optical and Magnetic properties of Ho-doped ZnO thin films grown by pulsed-laser deposition. 研究生：葉育廷撰中華民國 105 年 7 月.

(2) 摘要利用脈衝雷射沉積法製備摻鈥的氧化鋅薄膜(氧化鈥鋅薄膜)，鈥(Ho)的濃度為 0 到 10%之間，沉積於 c 指向的藍寶石基板。脈衝雷射功率為 2.0 J/cm2 ，鍍膜環境氧氣壓力為 3×10-1 mbar，基板溫度為 750 oC。本論文探討氧化鈥鋅薄膜的成份，結構性質，光學性質，磁性以及各種特性間的關聯。利用 XPS 能譜進行成分分析，分析薄膜中 Ho 的濃度。X 光繞射光譜中，隨著 Ho 摻雜濃度越高，薄膜結晶品質越差，c 軸晶格常數越小。拉曼光譜中，可觀察到氧化鋅 E2-low (99 cm-1)及 E2-high (438 cm-1)的振動模式，且在 Ho = 3%有螢光效應出現。PL 光譜中，分析發光來源為近能隙、鋅空缺、鋅間隙、氧空缺所貢獻。橢圓偏振儀及穿透光譜顯示能隙隨著 Ho 摻雜比例上升而增加。超導量子干涉磁量儀測定結果顯示室溫及低溫的氧化鈥鋅薄膜皆為順磁性。關鍵字：稀磁性半導體、脈衝雷射沉積法、氧化鋅、鈥. II.

(3) Abstract Pulsed-laser deposition (PLD) was applied to grow 100nm thick holmium-doped ZnO (Zn1-xHoxO) thin films on c-oriented sapphire substrates under oxygen partial pressure of 3×10-1 mbar. The nominal Ho concentration ranged from 0 to 10 at.%, temperature of substrate was kept at 750 oC during thin film growth, and the laser energy fluence was 2.0 J/cm2. The composition, structural, optical, and magnetic properties were investigated, and the relation between these properties was discussed.. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was used for elemental analysis to determine the Ho density in our thin films. X-ray diffraction (XRD) spectra showed decrease in both crystal quality and the c-axis lattice constants of our thin films. Ramanscattering spectra revealed ZnO oscillation mode E2-low (99 cm-1) and E2-high (438 cm-1). For thin film of Ho 3%, fluorescent effect was observed in Raman-scattering spectrum. Photoluminescence (PL) measurements identified near band-edge and defect emissions in the sample, where the major defects are zinc vacancy and zinc interstitials. From ellipsometry and transmittance spectra, the direct band gap of Ho-doped ZnO thin films was found to increase with increasing Ho concentration. Magnetic investigations with a superconducting quantum interference device (SQUID) magnetometer paramagnetism for all Ho-doped ZnO thin films.. Keywords：DMS、ZnO、Ho、pulsed-laser deposition. III.

(4) 目錄 Chapeter1 緒論………………………………………………………………………..1 Chapeter2 背景知識…………………………………………………………………..2 2.1 氧化鋅(ZnO)與藍寶石基板(Sapphire)性質………………………………2 2.2 脈衝雷射蒸鍍法(Pulsed Laser Deposition,PLD)…………………………4 2.3 表面輪廓儀(Profilometer ;alpha stepper)…………………………………7 2.4 X 光繞射(X-ray Diffraction,XRD)、X 光光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)………………………………………………………….7 2.5 光致螢光(Photoluminescence,PL)……………………………………….14 2.6 拉曼散射光譜(Raman-scatter Spectroscopy)……………………………17 2.7 磁性簡介……………………………………...…………………………20 Chapeter3 實驗過程…………………………………………………………………22 Chapeter4 結果與討論………………………………………………………………24 4.1 鍍膜速率分析…………………………………………………………...24 4.2 XPS 結果分析……………………………………………………………26 4.3 XRD 結果分析…...………………………………………………………28 4.4 拉曼結果分析……………………………………………………………30 4.5 PL 結果分析……………………………………………………………...33 4.6 Ellipsometry & Transmittance 結果分析…………………………………35 4.7 SQUID 結果分析………………………………………………………...39 Chapeter5 結論與展望……………………………………………………………….42 參考文獻……………………………………………………………………………..44. IV.

(5) chapter 1 緒論自旋電子學(spintronics)，自從巨磁阻(giant magnetoresistance, GMR)在 1988 年被發現，就備受矚目。[1,2] 而磁性材料與半導體材料在元件運用上，也有許多成果。結合磁學與電子學兩個領域的自旋電子學，利用載子間的自旋相關交互作用，使元件同時運用電子自旋與電荷的特性，並應用在發展多功能的自旋電子元件。稀磁性半導體(Diluted Magnetic Semiconuctor,. DMS)是發展自旋電子元件. 的重要研究方向之一，摻雜少量的過渡金屬或稀土元素於半導體中，如：矽(Si)、锗(Ge)、砷化鉀(GaAs)、砷化銦(InAs)、氮化鎵(InN)、氧化鋅(ZnO)等，讓原本的半導體材料同時具有鐵磁性，並開發成自旋電子元件。通常元件工作的溫度都在室溫，所以較理想的 DMS 有兩個重要的特點：(1)居禮溫度(Curie temperature, Tc) 要在室溫以上， (2)RKKY 的磁交互作用 (Rudermann-Kittel-Kasuya-Yosida interaction)。[3] 理想的自旋電子元件，期望能夠在室溫下工作，因此找出居禮溫度高於室溫的稀磁性薄膜材料成為重要的方向。2000 年 T. Diet, et al.在 Sience 的理論中提到，將 Mn 摻入 ZnO 跟 GaN 等 p 型半導體中，載子濃度 3.5×1020 1/cm3 且摻雜 5%的條件之下，兩者的居禮溫度能高於室溫(圖 1-1)。爾後兩種材料成為了稀磁性半導體的研究大宗。[4] 本論文討論脈衝雷射蒸鍍法(Pulsed-laser deposition,PLD)，在 c 指面藍寶石基板上以鍍膜氧壓 3×10-1 mbar，基板溫度 750 o. C 的條件，沉積不同濃度的鈥元素(Ho)的氧化鈥鋅薄膜(Zn1-xHoxO)，藉由分析薄. 膜的結構特性、光學特性及磁性，探討薄膜成分、結晶性質、電子能帶和磁性之間的關係。. 1.

(6) chapter 2 背景知識 2.1 氧化鋅(ZnO)與藍寶石基板(Sapphire)性質氧化鋅(ZnO)為 n-type 的寬能隙(~3.37 eV)半導體，鍵結性質介於共價鍵和離子鍵之間，晶體結構有岩鹽型(rocksalt)、閃鋅礦(zinc blende)和纖鋅礦(wurtzite) (圖 2-1)，其中最穩定的為纖鋅礦(wurtzite)，纖鋅礦(wurtzite)結構屬於六方晶系 (hexangonal closed packed , HCP)，室溫下熔點約為 2250K，晶格常數為 a = 3.25 Å ，c = 5.21 Å 。任一 Zn2+離子會與鄰近的 O2-離子形成四面體結構，中心垂直延伸軸為 c 軸。. 圖 2-1 氧化鋅晶體結構(由左至右分別為岩鹽型(rocksalt)、閃鋅礦(zinc blende)和纖鋅礦 (wurtzite)。. 2.

(7) 藍寶石基板(Al2O3)與氧化鋅(ZnO)皆屬於六角晶系，其晶格常數為 a = b = 4.76 Å ，c = 12.993 Å ，氧化鋁(Al2O3)與氧化鋅(ZnO)晶格常數相比可發現氧化鋅若想在 c-sapphire 上成長，則兩者不匹配高達 31.7%。但氧化鋅在 c-sapphire 上成長時，會垂直 c 軸面旋轉了 30° 沉積至基板上，因兩者氧的晶格同向，此時氧的晶格不匹配將從 31.7%減少為 18.4%。[5]. 圖 2-2 (a)藍寶石基板六角晶系結構 (b)氧化鋅成長在藍寶石基板上的示意圖。. 2.1.2 鈥鈥(Holmium, Ho)原子序為 67，為稀土族鑭系元素，其原子量為 164.930，熔點為 1734 K，原子半徑是 176.6 pm(大於 Zn 的原子半徑：135 pm)，電子組態 [Xe]4f116s2，擁有順磁性，磁矩為(10.6 μB)是自然存在的元素中第二高(表 2-1)，文獻指出在 19K 以下發現具有鐵磁性，[6] 這是選用此元素作為本論文摻雜物的原因之一，期望能藉由摻雜鈥取代氧化鋅中鋅的位置，以產生磁性的貢獻。. 3.

(8) 表 2-1 罕德定則估計鑭系元素離子基態的各量子數、p 值與 pexp 結果列表，p 值的單位為  B (Bohr magneton)。. 2.2 脈衝雷射蒸鍍法(Pulsed Laser Deposition,PLD) 2.2.1 原理脈衝雷射蒸鍍法(Pulsed Laser Deposition, PLD)是使用高能量雷射脈衝，將雷射光聚焦在靶材上，汽化靶材上的原子形成電漿團，電漿團沿靶材面的法線方向噴濺並沉積在對面的基板上，長成薄膜。[5] 此鍍膜方法的優點是：靶材面積不需要太大，薄膜沉積速率高，薄膜結晶品質易掌控，以及薄膜的組成成份比例幾乎與靶材相同，原因在於雷射打在靶材上的瞬間溫度極高，使靶材上各種成份能同時汽化。控制實驗中氣體的壓力、靶材與基板距離、雷射功率和鍍膜時間，可以準確控制薄膜厚度，其中雷射能量會影響到噴出電漿團粒子數多寡和沉積速率，進而影響薄膜品質。PLD 鍍膜雷射與靶材作用過程，可區分為四個過程如圖 2-3。 4.

(9) 圖 2-3 PLD，雷射與靶材作用過程示意圖： (a)雷射入射靶材。 (b)把材吸收雷射能量後產生原子、雙原子、分子、離子等行程的電漿團，時間約為 0.1 微秒。 (c)電漿團從靶材表面，沿法線方向飛出，時間約為 2 微秒。 (d)噴出的電漿團沉積在基板上面，時間約 4 微秒。[7]. 2.2.2 鍍膜系統我們實驗室 PLD 鍍膜系統，分為三個部分，脈衝雷射、高真空腔體與抽氣設備，脈衝雷射為 LOTIS TII，型號 LS-2147 的 Nd3+：YAG 雷射，用閃光燈脈衝激發摻雜釹離子(Nd3+)的釔鋁石榴石(Y3Al5O12,Yttrium Aluminum Garnet, YAG)晶體，產生脈衝寬度約為 16 -18 ns，波長為 1064 nm 的雷射光，並使用四倍頻晶體將輸出的雷射光波長調整為 266 nm 來進行鍍膜。[8] 高真空腔體由國家實驗研究院儀器科學技術研究中心製造的，不鏽鋼材質，透鏡焦距 30 cm，靶材與基板距離為 5 cm。抽氣設備由機械幫浦與渦輪幫浦組成，先使用機械幫浦將腔體內壓力抽至 10-3 mbar，再以渦輪幫浦將腔體內壓力抽到高真空 10-7 mbar。圖 2-4 為實驗室鍍膜系統示意圖，266 nm 波長的紫外雷射光，經過衰減片 (attenuator)將能量調整到所需要大小，再經由反射鏡轉向後，由透鏡聚焦並穿過玻璃打至腔體內的靶材上形成電漿團。反射鏡由步階馬達控制，控制光點從靶材中心順時鐘向外繞圓，再向內繞回靶材中心，避免雷射光打在同一點擊穿靶材以 5.

(10) 及增加薄膜均勻性。加熱棒經由控溫面板可以調整基板的工作溫度。腔體的工作環境壓力可以由流量控制器設定氣體流通量，用幫浦閥門調節，使腔內氣體壓力達到動態平衡。. 圖 2-4 鍍膜系統示意圖。. 6.

(11) 2.3 表面輪廓儀(Profilometer , alpha step) α-step 型號為 AMBiOS Technology XP-1(圖 2-5(a))，可以用來掃描樣品表面的粗糙度，也可藉由掃描薄膜與基板的高度差來知道薄膜厚度，進而計算出鍍膜速率。探針與表面輕輕接觸，針尖會與樣品表面間有極小的作用力，此時會造成懸臂輕微的彈性變形，再利用雷射光打製懸臂，反射光被高解析度偵測器測量，藉由得知反射光偏析的角度，換算成位置與高度差的資訊，將薄膜厚度與蒸鍍時間作圖可得到鍍膜的蒸鍍率(圖 2-5(b))。[9]. 圖 2-5. (a) Profile meter 儀器 (b) Profile meter 示意圖. 2.4 X 光繞射(X-ray Diffraction,. XRD)、X 光光電子. 能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 2.4.1 原理真空中，凡高速運動的帶電粒子撞擊任何物質時，均可產生 X 射線。當高速電子被突然停止時大部分熱量以熱的形式放出，只有少部分以光子的形式存在。因為這些光子能量大小不同，致使 X 光波長呈現連續分布狀態，稱為連續光譜。當高速電子能量大到能將原子內層電子驅逐產生電洞時，按照能量最低原理，電子盡量佔據低能階趨勢，高能階電子會往下躍遷，釋放出 X 光。由於不同原子有不同電子結構，電子躍遷能量也不同。不同元素釋放出的特定波長的 X 光，稱為特徵 X 光(圖 2-6(a))。. 7.

(12) (a). (b). 圖 2-6 (a) X 光光譜包含連續譜線與 Kβ、Kα1、Kα2 特徵譜線。 (b) 特徵光譜譜線名稱。躍遷至 K 軌域的譜線名稱字母皆為 K，躍遷至 L 軌域的譜線名稱字母皆為 L，其餘以此類推。躍遷過程 n 值的變化量決定了譜線名稱內下標的部分，若 n 值變化量為 1，則為 α；若 n 值變化量為 2，則為 β，其餘以此類推。. 8.

(13) 2.4.2 布拉格繞射當一束平行 X 光射入晶體後，晶體內部的不同晶面將使散射線具有不同的光程。當一組晶面中，兩相鄰晶面間距為 d，則兩面相鄰原子的光程差為 ML + LN = 2dsinθ，若光程差為波長的整數倍時，會產生建設性干涉，即. 2d sin   n 。由於 X 光波長與原子或分子大小間距相近，因此藉由不同晶體結構產生的繞射峰角度、強度、半高寬等等條件，可以探討晶體的結構性質。. 圖 2-7. X 光入射晶體繞射示意圖。. 9.

(14) 本論文做 X 光繞設實驗，所用的設備為 Bede 公司生產的 D3 X 光繞射儀，金屬靶為銅(Cu)，電子加速電壓為 50kV，放出的 X 光特徵波長 Kα=1.542 Å 、 Kβ=1.392 Å ，實驗裝置示意圖如圖 2-8。. 圖 2-8. X 光繞射實驗裝置示意圖。圖中 T 為 X 光源，C 為樣品座，D 為偵測器，樣品. 座每轉 θ 度，偵測器會跟著轉 2θ 度。[10]. 2.4.3. X 光光電子能譜原理. X 光光電子能譜(x-ray photoelectron spectroscopy, XPS)是一種成分分析技術， (裝置示意圖如圖 2-9)，其原理為光電效應，當光子能量足夠克服電子束縛能和表面功函數，而把電子從原子內打出來形成光電子時，藉由測量光電子的動能，便可得到電子的束縛能。動能、束縛能和光子能量的關係式如下： B.E  hv  ( K .E   ) 。，. 其中 hv 為 X 光能量、K.E 為光電子動能、 為偵測器功函數、B.E 為電子束縛能，已知 hv 、  及偵測到的 K.E，即可知 B.E 的值。[11]. 10.

(15) 圖 2-9. X 光光電子能譜儀裝置圖。. 其中束縛能小取決於原子序、電子能階、原子周圍的鍵結和電子間的相互作用影響，因此可藉由量測光電子動能，進而從束縛能得到元素種類、含量、化學形態等資訊。X 光光電子能譜可用來量測材料表面(<10 nm)的組成元素，具有以下優點： (a) 對於從鋰到鈾的所有元素，都能在材料表面(<10 nm)量測元素種類及含量； (b) 揭示量測元素的化學形態； (c) 樣品準備過程簡易。 X 光光電子能譜模型，如圖 2-10，可分為三階段： (a) 價帶中的電子被 X 光激發， (b) 電子傳導至樣品表面， (c) 電子穿透表面，進入真空被偵測到。. 11.

(16) 圖 2-10 XPS 模型。. 另外在一個光電子逸出後，原本的位置會形成電洞，較外層的電子會跳回此電洞，此時多出的能量可能經由兩種方式釋放：(1)以 X 光形式釋放，或(2)能量傳到外層的其他電子上，使該電子獲得動能脫離原子，此脫離電子稱為歐傑電子 (Auger electron)，因此實際量到的 XPS 譜線除了含上述光電子訊息外，也有歐傑電子的訊息，但歐傑電子訊號較小，需利用鎖相放大器才能讀取到，所以其貢獻可忽略。[12]. 2.4.4. XPS 成份比例分析. 根據全能譜圖可定性判斷出樣品表面含有的元素種類，也可細掃收集各個元素的窄能譜圖，透過窄能譜圖可以了解各個元素特徵峰位置與強度，由這些特徵峰強度與相對應元素敏感因子可簡單計算出元素原子百分比。[13]. Cx . Ix. I. 。. i i. 其中 Ii 為元素 i 知光電子特徵強度(Area)。. 12.

(17) 其中 I 的計算是用下列方程式：. I. P ， (RSF  TXFN  ECF). P 是特徵峰下的面積，RSF 是元素的相對敏感因子(relative sensitivityfactor)，藉由測量標準樣品得知的，對同一個元素來說不同儀器所測得的敏感因子不同， TXFN(傳輸函數)和 ECF(能量修正因子)則決定於實驗設備條件及資料庫。. 圖 2-11 (a)XPS 機制示意圖，(b)光電子能譜圖(以動能為橫軸)，(c)各種訊號結果，從能譜圖中可得知樣品的成份組成。[13]. 13.

(18) 2.5 光致螢光(photoluminescence,PL) 2.5.1 原理光致螢光分析是一種非破壞性檢測，快速又可靠的得到材料中的能階結構以及載子躍遷行為。藉由分析光譜，可知材料的摻雜雜質種類。當半導體從外界吸收的能量等於或是超過能隙時，價帶的電子將被激發到導帶，而價帶會留下電洞形成電子-電洞對。電子-電洞會以輻射耦合的方式結合放出光子。當輻射耦合放出的光，是由外在光源的激發所形成的，而稱為光致螢光 ( photoluminescence )。如圖 2-12。. 圖 2-12 發光機制示意圖。. 半導體材料的發光主要分為兩類，本質(intrinsic)發光與非本質(extrinsic)發光。本質發光為材料本身的特性；非本質發光為含缺陷的發光。以下是幾種半導體常見的發光介紹，圖 2-13。[14] 本質發光： a.導帶到價帶發光(Band to band, BB) 躍遷至導帶的電子以輻射形式重新與價帶電洞復合，此導帶與價帶的能量差距就是材料的能隙(band gap)。. 14.

(19) b.自由激子發光(Free exciton, FX) 導帶的電子與價帶的電洞以庫倫力結合，形成一個穩定的束縛態，稱之為自由激子。此電子與電洞復合後就是自由激子發光。. 非本質發光 c.束縛激子發光(bound exciton, BX) 自由激子與材料中的雜質交互作用產生束縛激子。以施子雜質為例，電子會掉落低一點的能階，電子電洞再復合發光，此種稱為施子束縛激子發光(donorbound exciton, DX)。 d.施子能階對電洞發光(Donor level to hole, Dh) 因材料含雜質，而導帶下出現一個施子能階，其能階高低會因雜質種類而不同。當導帶的電子降至施子能階，在與價帶的電洞復合發光，稱為 Dh 發光。 e.電子對受子能階發光(Electron to acceptor level, eA ) 因材料還有雜質，而價帶上方出現一個受子能階，其能階高低會因雜質種類而不同。當導帶的電子與電洞復合發光，稱為 eA 發光。 f.施子受子對發光(Donor acceptor pair, DAP ) 受到雜質影響，導帶下方出現受子能階，價帶上方出現受子能階。當施子能階電子與受子能階電洞復合時，發出的光稱為 DAP。. 15.

(20) 圖 2-13. PL 發光種類示意圖。. 2.5.2 實驗過程實驗裝置如圖 2-14，激發的光源為固態雷射 DPSS 320 nm，開機待功率穩定，開始進行測量。雷射光經由截光器(Chopper)取得特定重覆頻率的雷射光，經過反射鏡打在樣品上，樣品被激發出螢光後，經過兩個透鏡的聚焦與濾波片入射光譜儀 (spectrometer) 內，光譜儀利用分光儀將螢光分光後，經光電倍增管 (photomultiplier tube)以及鎖相放大器(Lock-im amplifier)放大轉換訊號後，由電腦紀錄，以軟體繪出光譜圖。. 圖 2-14. PL 裝置示意圖。 16.

(21) 2.6 拉曼散射光譜(Raman-scattering Spectroscopy) 2.6.1. 拉曼原理拉曼散射(Raman scattering)是用來量測分子震動光譜學，1930 年印度物. 理學家拉曼 (圖 2-15) 即因發現光的非彈性散射而得到諾貝爾物理獎。. 圖 2-15 印度物理學家拉曼。. 由於拉曼散射光強度極弱，只有入射光的百萬分之一，雖然拉曼散射早在 1930 年發現，但是直到最近 30 年，雷射、光柵、光電倍增管、CCD 偵測器、以及電腦等快速發展才得以突破，在 90 年代，顯微拉曼散射儀出現，適合用來研究低維度的奈米結構與特性。[15] 當入射光照射到物質上時，會產生散射現象，而有散射光的產生。入射光(光子能量為hνi )經由分子散射後，其與原入射光相同波長的光，是由於入射光與物質發生彈性散射而產生，其光子能量hνs = hνi，此種散射稱為瑞利散射(Rayleighscattering)。若與原入射光發生非彈性碰撞而產生的光，其散射光的頻率會發生變化，光子能量hνs ≠ hνi ，此散射稱為拉曼散射(Raman-scattering)。示意圖如下；圖 2-16。. 圖 2-16 雷利和拉曼散射模式示意圖。. 17.

(22) 拉曼光譜學主要用來研究晶格及分子的振動模式、旋轉模式的一種重要技術。拉曼散射為一非彈性散射，用來當作激發的雷射光範圍為可見光、近紅外光或者近紫外光範圍附近。雷射光與系統聲子做交互作用，導致最後光子能量增加或減少，而由這些能量的變化可知聲子模式。. 圖 2-17 拉曼散射過程。. 2.6.2 晶格振動模式不同的晶格振動模式對應到的拉曼位移(Raman Shift)不同，所以可以藉由拉曼位移(Raman Shift)得知晶格振動種類。若振動模式的頻率較高，則涉及化學鍵的改變(長度、角度)，若頻率較低，則涉及分子內的移動、擺動與轉動等振動模式。[16] 氧化鋅的晶格振動模式有八種(原子在 c 軸方向的位移為 A1 及 B1，原子在垂直 c 軸方向的位移為 E1 及 E2)：A1(LO)、A1(TO) 、E1(LO)、E1(TO)、B1(low)、 B1(high)、E2(low) 、E2(high)。LO 表示縱向光頻聲子(longitudinal optical phonon)，指沿著 c 軸方向的振動，TO 表示橫向光頻聲子(transverse optical phonon)，指沿著垂直 c 軸方向的振動。其中 A1(LO)、A1(TO) 、E1(LO)、E1(TO)、E2(low) 、 E2(high)可以形成不連續的 Raman 散射光譜，而 B1(low、high)屬於光學靜止(silent) 模式，在光譜中是無法被觀察到的。由於我們的實驗是將光由 c 軸方向入射樣品，. 18.

(23) 因此只會得到 E2(low) 、E2(high)及 A1(LO)三種晶格振動模式的訊號，圖 2-18 為拉曼光譜振動模式示意圖。表 2-2 為氧化鋅聲子拉曼光譜能量列表及稀土氧化物拉曼光譜振動模式列表。[17.18]. 圖 2-18 ZnO 拉曼光譜振動模式示意圖。. (a). (b). 表 2-2. (a)氧化鋅聲子拉曼光譜能量列表，(b)稀土氧化物拉曼光譜振動模式列表。. 19.

(24) 2.7 磁性簡介  在原子內運動的電子，會產生磁偶極矩  (簡稱：磁矩)。磁矩在材料中的意. 義可以比喻為一小塊提供磁性的磁鐵，為材料磁性的來源，而磁矩主要來源有三，第一個是電子本身固有的自旋，稱為自旋磁矩，第二個是電子繞核旋轉的軌道角動量，稱軌道磁矩。第三個為外加磁場感應的軌道矩改變。前兩個效應對磁化產生順磁的影響，而第三個產生逆磁性的貢獻。用來表示磁矩大小的最小單位為波爾磁子  B (Bohr magneton)。依照材料磁性的不同，可以分為四類，反磁性 (diamagnetism) 、順磁性 (paramagnetism) 、鐵磁性 (ferromagnetism) 及反鐵磁性 (antiferromagnetism) (a) 反磁性反磁性出現在一般的材料中，由於內部原子在兩個相反方向上的磁矩互相抵消，因此單個原子上的淨磁矩為零，整體來材料內部的淨磁矩也為零，當加入外加磁場，材料會產生反向的弱磁矩，其磁場大小與順磁或鐵磁比起來小很多，且當外加磁場移除時，反向的磁場也會相應消失。[19] (b) 順磁性順磁性材料內的原子淨磁矩不為零，且各自擁有永久的磁矩，在沒有外加磁場下，各個原子磁矩散亂分布的，整體來看材料沒有淨磁矩，當有外加磁場時，所有原子的淨磁矩都會順著外加磁場方向排列，因此產生與外加磁場同方向的磁場，當外加磁場移除時，原子的磁矩又會回到隨機排列的狀況，感應出的磁場也隨之消失。若以 M(magnetization)表示順磁性材料在外加磁場 Bext 下所感應出的磁化強度(單位體積上的磁矩大小)，則有下列關係：. . M C  B ext T. 其中 C 為居里常數(Curie’s constant)，χ 為磁化率(magnetic susceptibility)，T 為凱式溫度，此式為居里定律(Curie’s law)。溫度高時擾動較多，淨磁矩較小。. 20.

(25) (c) 鐵磁性鐵磁性物質在未受外加磁場影響下，內部原子磁矩排列整齊且方向一致，但各單一磁區內的原子磁矩雖排列一致，可是每個磁區的排列方向不一定同向，所以總磁矩為零。但在有外加磁場時，只需要在很小的磁場下作用，就可以達到磁矩的飽和，若施予原來反向的外加磁場，會發現有磁滯現象。磁化率χ數值約 101~106，如溫度超過居禮溫度時，鐵磁性會轉換成順磁性。[20] (d) 反鐵磁性屬於若磁性，與順磁性同樣顯示一小正磁化率，但溫度對磁化率的影響有明顯特徵，此物質有一臨界溫度 TN，TN 稱為 Neel 溫度，當溫度大於 TN 時，其磁化率與溫度關係和順磁性物質相似，溫度大於 TN 磁矩會因受熱擺脫晶格排列與磁矩間作用力之限制，散亂排列，滿足 Curie-Weiss Law；當溫度小於 TN，磁矩會排列成逆平行狀態，其反向磁矩會抵消正向磁矩，溫度下降磁化率就隨著變小，漸漸趨近於一個穩定值，所以當溫度恰等於 TN 時，此時磁化率為最大值。[20]. 圖 2-19 不同磁矩的排列方式。. 21.

(26) Chapter 3 實驗過程 3.1 鍍膜條件本論文是討論以脈衝雷射沉積法製備氧化鈥鋅(Zn1-xHoxO)薄膜，除了改變不同 Ho 的摻雜濃度下的分析，PLD 系統改變薄膜成長品質的因素也有很多，如：腔體真空度、鍍膜時的氣體壓力、腔體溫度以及沉積時間、基板與把材的距離、雷射光的能量強度、脈衝頻率以及沉積時間，以上多種變因，皆會影響樣品在光、磁、電上的表現。以下是我們設定的鍍膜條件：靶材濃度與基板：選用氧化鋅摻鈥，鈥原子莫耳濃度為 1、3、5、8、10%，基板部分則是選用 c 方向的 5mm × 5mm 藍寶石基板(c-saphhire)。脈衝雷射沉積環境：固定變因： 1.基板到靶材距離 5 cm； 2.沉積氣體為 3×10-1 mbar 的氧氣； 3.薄膜厚度 100 nm； 4.雷射聚焦後能量密度為 2.0 J/cm2。控制變因： 1.沉積結束在氧氣下降溫； 2.Ho 摻雜濃度 0~10 at.%。. 3.2 靶材製作使用 99.999 %高純度的氧化鋅粉末和 99.99%的氧化鈥(Ho2O3)粉末來製作靶材，製作步驟如下： 1.計算好比例(Ho 原子莫耳濃度為 1、3、5、8 及 10%)並使用電子秤測量重量； 2.將粉末放入研磨缽中研磨 30 分鐘，使其均勻混和； 22.

(27) 3.將混和均勻的粉末放入模具中； 4.利用油壓機，使 20000 磅的力道將粉末壓製成直徑 2 cm 的圓錠； 5.原定放入管狀高溫爐，於攝氏 1050 度，大氣下燒結 15 小時。. 3.3 鍍膜步驟 1.將基板以丙酮、酒精及去離子水分別於超音波震盪機清洗五分鐘； 2.將清洗完的的基板吹淨後，用 shadow mask (直徑 5 mm)鎖在套筒上，並將靶材鎖在靶座上； 3.將套筒套入腔體內的加熱棒，並鎖上靶座； 4.抽真空至 8×10-7 mbar； 5.打開加熱器升溫至 750 oC，同時通入氧氣； 6.通入氧氣並以機械幫浦及氧氣流量調節器控制氧氣壓力穩定於 3×10-1 mbar； 7.待溫度達到 750 oC 時，開啟脈衝雷射，調整光路以及雷射功率並暖機 20 分鐘，待能量穩定； 8.開啟反射鏡上的步進馬達進行預鍍，使雷射在靶材上繞圓，將靶材表面雜質清除； 9.計算鍍膜時間，以控制厚度在 100 nm； 10.鍍膜完畢，通入氧氣降溫，降溫完畢後將樣品收入真空球中。. 23.

(28) Chapter 4 結果與討論 4.1 鍍膜速率分析為了製出固定厚度的薄膜，要先知道不同濃度靶材的沉積速率。進行厚度分析步驟如下，參見圖 4-1： 1. 在洗淨後的 3 mm × 5 mm 基板用奇異筆畫上一條直線，圖 4-1 (a)。 2. 接者蓋上直徑 3 mm 的 shadow mask，圖 4-1 (b)。 3. 在室溫下，進行不同時間的鍍膜，圖 4-1 (c)。 4. 將鍍膜完成的基板用丙酮、酒精、去離子水將奇異筆清洗乾淨。 5. 接著利用國立台灣大學物理系陳銘堯教授實驗室的表面輪廓儀(profilometer) 進行厚度的量測，圖 4-1 (d)。. 圖 4-1 鍍膜速率分析示意圖。. 對表面輪廓儀得到的厚度數據進行分析，並繪製成厚度和時間關係圖，圖 42，由圖 4-2 明顯可以發現各比例其厚度對時間的關係幾乎呈現線性，代表在我們的鍍膜條件下，薄膜沉積速率保持固定，其沉積速率如表 4-1。. 24.

(29) Film thickness (nm). 200. 150. Ho = 0% Ho = 1% Ho = 3% Ho = 5% Ho = 8% Ho = 10%. 100. 50 20. 30. 40. 50. Deposition time (min). 圖 4-2. 摻雜鈥的氧化鋅薄膜的厚度-時間關係圖分析。. sample. 速率(nm/min). Ho =0%. 2.22± 0.11. Ho =1%. 2.26± 0.16. Ho =3%. 3.17± 0.35. Ho =5%. 4.42± 0.8. Ho =8%. 4.96± 0.24. Ho =10%. 4.71± 0.45. 表 4-1 摻雜鈥的氧化鋅薄膜的沉積速率表。. 25. 60.

(30) 4.2 XPS 結果分析為了知道氧化鈥鋅(Zn1-xHoxO)薄膜的配方比例與實際濃度有無差異，因此利用 XPS 能譜來進行濃度的測定，我們選用 Zn-2p(1011~1052 eV) 以及 Ho4d(155~170 eV)來分析，其能譜圖如圖 4-3。從圖 4-3 可以看到 Zn-2p 的兩個峰值，以及 Ho-4d 的峰值，附近沒有其他元素的訊號，所以分析元素比例時，直接取數值較高的能譜峰來計算峰下的面積。已知峰值位置、峰下面積以及各敏感因子，我們算出各個配方比例對應到的實驗比例，紀錄於表 4-2。從表 4-2 中可以知道，實際比例與配方比例有差異。推測造成的原因可能為：(1)靶材製作過程混和不均勻，使靶材部分區域有較多摻雜元素(2)因為只量到較外層 Ho-4d 的訊號，峰值強度低(訊雜比小)，所以造成差異。. 配方比例(at.%). 1. 3. 5. 8. 10. 實驗比例(at.%). 1.39. 3.64. 9.19. 5.89. 7.10. 表 4-2 XPS 能譜實際測量濃度。. 26.

(31) Zn 2p3. Counts/s. Zn 2p1. Ho=1% Ho=3% Ho=5% Ho=8% Ho=10%. 1020. 1030. 1040. 1050. Binding Energy (eV). 1840. Counts/s. 1380. Ho = 5% Ho = 8% Ho = 10% Ho = 3% Ho = 1%. Ho 4d. 920. 460. 0 157. 158. 159. 160. 161. 162. 163. Binding Energy (eV) 圖 4-3 氧化鈥鋅薄膜 XPS 能譜圖。(a)以 Zn-2p 軌域(b) Ho-4d 軌域。. 27. 164.

(32) 4.3 XRD 結果分析我們利用 X 光粉末繞射，對氧化鈥鋅(Zn1-xHoxO)薄膜進行結構特性的分析。首先，我們先做大範圍的量測，從 15 度到 50 度，結果如圖 4-4 (a)。從圖中我們可以看到 Al2O3(006)、Al2O3(0012)、ZnO(002)、ZnO(004)的繞射峰，沒有其他雜質的繞射峰出現。而圖 4-4 (a)中 ZnO(002)、ZnO(004)的繞射峰強度與摻雜比例成反比，強度和厚度，品質也有關係，但因本實驗為固定厚度的薄膜，由此可知，摻雜比例越高，結晶品質越差。為了瞭解薄膜更詳細的資訊，我們做小範圍的量測，從 15 度到 22 度，如圖 4-4 (b)。並藉由布拉格繞射公式，利用峰值位置求出各比例 c 方向的晶格常數，以 c 表示。小尺度晶格的平均粒徑大小 D 可用謝勒方程式(Scherrer equation)計算， D. K (Scherrer equation) B cos B. 其中λ為 X 光波長，B 為以 2θ作圖時的繞射峰值半高寬，單位為弧度(rad)， B 為布拉格繞射角，K 為一個約 0.9 的常數(因不同結晶的形狀而異，K 值範圍為 0.89~1)。各比例薄膜晶格常數 c 與晶粒大小 D 紀錄於表 4-3 中。由表 4-3 中可知，氧化鈥鋅(Zn1-xHoxO)薄膜繞射峰，隨著 Ho 摻雜比例增加，強度降低、半高寬(full width at half maximum, FWHM)越來越大、繞射峰位置先往大角度再往小角度偏移，對應薄膜的晶格常數先變小再變大，晶粒大小變小，結晶品質越差。，由上述可知，將離子半徑較大的 Ho3+(0.904 Å )摻入 ZnO 晶格中，取代方式如 4.3.1 式所示，造成晶格常數變小，而晶格常數後來變大，可能是 Ho3+抵銷鋅空缺所導致。[21] 3Zn2+→2Ho3++VZn. 28. _. 4.3.1.

(33) Intensity (a.u.). (a). Ho = 0% Ho = 1% Ho = 3% Ho = 5% Ho = 8% Ho = 10%. Al2O3(006),K. ZnO(002),K. Al2O3(00 12),K. ZnO(004),K. Al2O3(006),K. 20. Al2O3(00 12),K. 25. 30.  (deg). 35. 40. 45. (b). Intensity (a.u.). Ho= 0% Ho= 1% Ho= 3% Ho= 5% Ho= 8% Ho= 10%. 16. 17. Al2O3(006),K ZnO(002),K Al2O3(006),K. 18. 19.  (deg). 20. 21. 圖 4-4 (a)大角度範圍 XRD 繞射光譜圖(b)小角度範圍 XRD 繞射光譜圖。 29.

(34) Ho 比例. 峰值位置(deg). 半高寬(deg). 晶格常數 c(Å ). 晶粒大小 D(Å ). Ho = 0%. 17.219. 0.1142. 5.209. 364.38. Ho = 1%. 17.257. 0.1385. 5.192. 300.44. Ho = 3%. 17.301. 0.2424. 5.192. 171.76. Ho = 5%. 17.344. 0.3226. 5.174. 129.08. Ho = 8%. 17.332. 0.4882. 5.174. 85.31. Ho = 10%. 17.216. 0.6535. 5.209. 63.69. 表 4-3 Zn1-xHoxO 薄膜結構分析列表。. 4.4 拉曼結果分析我們在室溫下量測氧化鈥鋅(Zn1-xHoxO)薄膜的拉曼散射(Raman scattering)光譜，以了解其晶格振動模式。從量測出來的光譜結果中(圖 4-5)，在全部樣品光譜中，可以觀察到氧化鋅 E2-low(99 cm-1)及 E2-high(438 cm-1)，而其他的振動模式為藍寶石基板的拉曼散射訊號(378、417、430、576、750 cm-1)，表 4-4 所列為氧化鋅、藍寶石基板及氧化鈥(Ho2O3)的 Raman 特徵峰值。圖 4-5 中氧化鋅的訊號都非常微弱，但相較之下， Ho = 0%、Ho = 1%的樣品訊號較其他摻雜比例多的訊號強，表示隨著濃度上升結構變差了，與前面的 XRD 的結果吻合。而在 Ho = 3%的光譜中出現了螢光效應，所以把 Ho = 3%的樣品單獨將其 X 軸由拉曼位移 Raman Shift 轉換成放射光子能量，並利用 Lorentz peaks fitting 找出的峰值，包含 2.22 eV、2.24 eV、2.25 eV、2.27 eV、2.30 eV、(圖 4-6)，其中 A、B、C、D、E 及 F 為拉曼訊號，2.22 eV、2.24 eV、2.25 eV、2.27 eV、2.30 eV 為薄膜中 Ho 4f 軌域精細能階 5F4→5I8、 5. S2→5I8 的躍遷。[22,23]. 30.

(35) -1 E2-high (438cm ). -1 E2 -low (99cm ). Ho=10%. Intensity (arb.units). Ho=8% Ho=5% Ho=3%. Ho=1% Ho=0% c-sapphire. 100. 200. 300. 400. 500. 600. Raman Shift (cm-1). 700. 800. 3. Intensity (x10 arb.units). 圖 4-5 各 Ho 比例氧化鈥鋅薄膜拉曼光譜。. 1.4 E. Ho = 3%. 1.2 1.0 0.8. A. B. 0.6. C D. 0.4 2.25. 0.2. 2.22. 2.24. 2.27. F 2.30. 0.0 2.20. 2.25. 2.30. Photon Energy (eV) 圖 4-6. Ho = 3%氧化鈥鋅薄膜拉曼光譜，X 軸由拉曼位移 Raman Shift 轉換成光子能量. (eV)，利用 Lorentz fitting 找出螢光效應峰值。. 31.

(36) 氧化鋅(ZnO) 振動模式. *E2(low). A1(TO). E1(TO). *E2(high) *A1(LO). E1(LO). 拉曼位移(cm-1). 101. 380. 407. 437. 574. 583. 振動模式. Eg. Ag. Eg. Eg. Ag. Eg. 拉曼位移(cm-1). 378. 417. 430. 576. 645. 750. 振動模式. Fg. Fg. Fg+Ag. Fg. Fg+Eg. Fg+Ag. 拉曼位移(cm-1). 117. 134. 143. 311. 328. 374. 振動模式. Fg+Eg. Fg+Ag. Fg+Ag. 拉曼位移(cm-1). 427. 468. 588. 單晶藍寶石(001). 氧化鈥(Ho2O3). 表 4-4 氧化鋅、藍寶石(001)基板及氧化鈥鋅晶格振動模式和其對應的拉曼位移量。. 32.

(37) 4.5 PL 結果分析我們測量氧化鈥鋅(Zn1-xHoxO)薄膜摻雜不同比例的 PL 光譜，以了解其發光特性，光源為固態雷射 DPSS 320 nm 紫外光。圖 4-7 為各比例在室溫 PL 下所量測出來的結果。ZnO 薄膜摻雜 Ho 之後的 PL 整體發光強度會下降，隨著 Ho 比例的上升而發光強度跟著上升，但摻雜至 8%時下降，推測原因為摻雜高比例時，使得結晶品質變差，導致整體發光強度下降，摻雜 10%後因缺陷變多，又使發光強度上升但仍比 5%強度低。接著對各比例 PL 結果做 Lorentz 擬合分析，結果如圖 4-8 (a)~(f)。在室溫 PL 中，純氧化鋅薄膜有五個發光峰，位置分別為 1.67、2.61、3.18、3.25、3.28 eV，對應到的發光來源依序為導帶到氧空缺(Ec→Vo)、鋅空缺(V-Zn )、NBE1、NBE2、NBE3，其中 NBE 為近能隙(near band edge)發光，不同 Ho 比例的氧化鈥鋅薄膜 Lorentz 擬合後，也都有五個發光峰，對應到的發光來源有 Ec→Vo、Zni→Vzn、V-Zn、Zni→Ev、 NBE。其中在摻雜 1%及 3%後的薄膜，因為少量的摻雜造成結構被破壞，使得 NBE 能量較 Ho = 0%時小，而摻雜較高比例後，由於氧化鈥(Ho2O3)能隙為 5.2 eV，較原來 ZnO(3.37 eV)大，所以造成 NBE 能量變大。而由發光來源可知氧化. Normalized Intensity (a.u.). 鈥鋅薄膜結構中存在著鋅間隙(Zni)、鋅空缺(Vzn)、氧空缺(Vo)的缺陷。[24,25] ZnHoxO. Ho = 0% (/4) Ho = 1% Ho = 3% Ho = 5% Ho = 8% Ho = 10%. 2.0. 2.5. 3.0. Photon Energy (eV). 圖 4-7 氧化鈥鋅各比例光致螢光光譜結果。 33. 3.5.

(38) (a). NBE1(3.18 eV) NBE2(3.25 eV) ‘NBE3(3.28 eV) fitting line. PL spectrum Vo (1.86 eV). (e). V-Zn(2.62 eV). Intensity (a.u.). Zni→Ev (2.96eV). PL spectrum Vo (2.23 eV) Zni→VZn (2.39 eV) V Zn(2.58 eV) Zni→Ev (2.92 eV). ZnHoxO x=0.1. PL spectrum Vo (2.26 eV) Zni→VZn(2.41 eV). NBE (3.16 eV) fitting line. 2.0. Zni (2.89 eV) NBE (3.23) fitting line. (f). ZnHoxO x=0.03. ZnHoxO x=0.08. PL spectrum Vo(2.24 eV) Zni→VZn(2.4 eV) V Zn(2.57 eV). Intensity (a.u.). NBE1(3.14 eV) NBE2(3.23 eV) fitting line. Intensity (a.u.). Intensity (a.u.). Zni(2.89 eV) NBE(3.17 eV) fitting line. ZnHoxO x=0.01. (b). (c). ZnHoxO x=0.05. PL spectrum Vo(2.27 eV) Zni→VZn(2.42 eV) V Zn(2.59 eV). Intensity (a.u.). V-Zn(2.61 eV). Intensity (a.u.). (d). ZnO 750oC. PL spectrum Vo(1.67 eV). 2.5. 3.0. 3.5. V Zn (2.58 eV) + Zni →Ev (2.88 eV) NBE (3.23 eV) fitting line. 2.0. 2.5. 3.0. Photon Energy (eV). Photon Energy (eV). 圖 4-8 氧化鈥鋅(Zn1-xHoxO)薄膜室溫光致螢光光譜 Lorentz 函數擬合結果：(a)ZnO、 (b) Zn 0.99 Ho 0.01O、 (c) Zn 0.97 Ho 0.03O、 (d) Zn 0.95 Ho 0.05O、 (e) Zn 0.92 Ho 0.08O、 (f) Zn 0.90 Ho 0.1O。. 34. 3.5.

(39) 4.6 Ellipsometry & Transmittance 結果分析 4.6.1 Ellipsometry 我們利用橢圓偏振儀(Ellipsometry)測量各比例氧化鈥鋅(Zn1-xHoxO)薄膜反射出的橢圓偏光參數，再由布魯格曼有效介質近似法 (Bruggeman effectivemedium approximation, EMA)擬合得到薄膜的光學常數：折射率 n(refractive index) 與消光係數 k(extinction coefficient)，再由光學常數找出薄膜的直接能隙。[26] 圖 4-9(a)、(b)為摻雜比例不同的氧化鈥鋅薄膜的折射率與消光係數，我們發現(i)在能隙以下，隨著摻雜比例的增加，氧化鈥鋅薄膜的折射率與消光係數有些許上升的趨勢；(ii)在能隙附近，隨著摻雜比例的增加，折射率沒有規律的變化，但消光係數有下降的趨勢；(iii)光能量大於能隙後，折射率沒有規律的變化，但是氧化鈥鋅薄膜的折射率大於純氧化鋅的折射率，消光係數的變化則沒有規律。找出直接能隙的方法有兩種，第一種是看光學常數光譜圖，如圖 4-9。(a)折射率 (Refractive index, n) 光譜圖呈現單一峰值貌； (b) 消光係數 (Extinction coefficient)光譜圖呈現階梯狀貌，圖 4-10(a)中直接看 n 最大值對應到的入射光子能量 E 即為直接能隙。第二種方法則是用 k 值與下列關係式找出樣品的吸收係數，並和入射光子能量 E 作圖(圖 4-10(c))。. . 4. . k,. (4.6.1-1). 其中為吸收係數、為入射光子波長。再由 Tauc 模型可知，在 E 大於能隙 Eg 時，、E 與 Eg 會滿足下列直線方程式[27]：. (E ) 2  A(E - E g ). (4.6.1-2). 其中 A 為正比常數。接著繪出(E)2 和 E 的關係圖(圖 4-9(d))，並找出符合實驗數據的經驗方程式，此方程式的 X 軸截距，即為能隙大小(圖 4-9(e))。. 35.

(40) Extinction coefficient (k). Refractive index (n). 0.6. (a). 2.8. Ho = 0% Ho = 1% Ho = 3% Ho = 5% Ho = 8% Ho = 10%. 2.6[ 2.4從 2.2文 2.0件. 中 2. 4. 5. 6. 3.0. 2.5絕 2.0. 佳. Ho=0% Ho=1% Ho=3% Ho=5% Ho=8% Ho=10%. E)2(x 1012cm-2eV2). 取.  ( x105 cm-1). 3. (c). 1.5. 的 1.0. 0.0文 1. 2. 3. 4. 5. 6. 6此. 0.1. 中擷. 1. 2.5 取. (d). 2. 3. 4. 5. Photon Energy (eV). 佳 1.5. Ho= 0% Ho=1% Ho=3% Ho=5% Ho=8% Ho=10%. 的. 1.0. 引. 0.5. 1. 2. 3. 4. 5. Photon Energy (eV) 利. Ho = 0% Ho = 1% Ho = 3% Ho = 5% Ho = 8% Ho = 10%. 用此空. 4空. 間. 2間. 來 0來 3.1. 強. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5. 3.6. 強. Photon Energy (eV). 調調. 圖 4-9 (a)n-E 圖(b)k-E 圖。由 k 值可計算得知值(c)-E 吸收係數能譜圖(d) (E)2 和入射. 重. 重. 2. 光子能量 E 關係圖(e) 能隙附近小範圍的(E) 和入射光子能量 E 關係圖。. 點. 點，，藉藉. 6. Photon Energy (eV). 2.0 絕. 或. (. E)2(x 1010cm-2eV2). 8. 件. 文. (e). 用. 0.2. 0.0. 或 10. 0.3 文. (. 0.5引. 利. 0.4 從. Ho = 0% Ho = 1% Ho = 3% Ho = 5% Ho = 8% Ho = 10%. Photon Energy (eV). 擷. 12. [ 0.5. 0.0 1. 3.5. (b). 36. 此此吸. 6.

(41) 4.6.2 Transmittance 結果分析我們量測不同比例的氧化鈥鋅(Zn1-xHoxO)薄膜的室溫穿透光譜，如圖 410(a)，我們發現(i)氧化鈥鋅薄膜，在近紅外光區及可見光區有非常高的透明度，平均穿透率可以達到 80%；(ii)當能量接 3.4 eV 時，因為造成電子躍遷，容易被薄膜吸收，所以穿透率會快速下降，隨著摻雜比例增加，穿透率下降有減緩的趨勢；(iii) 在高於 3.4 eV 隨著摻雜比例增加，穿透率有上升的趨勢。在可見光區，穿透率有週期性的震盪，是由於氧化鈥鋅薄膜與藍寶石基板接面產生的反射所造成。[28] 我們利用量測到的穿透率，用下列關係式計算吸收係數，並做出吸收係數能譜圖，(圖 4-10(b))。[29] T. I  e  ad I0.  ln(T )  d. (4.6.2-1). 其中 T：穿透率；I0：入射光強度；I：穿透光強度；d：薄膜厚度；：吸收係數。接著利用(4.6.1-2)的方法，繪出(E)2 和 E 的關係圖(圖 4-10(c))，但因為摻雜高比例的切線接近水平(圖 4-10(d))，所以我們將數據進行二次微分，得到的最高峰值就是估算出來的能隙，所以將 4.6.1 及 4.6.2 的能隙計算結果列於表 4-5 中，我們可以發現隨著濃度的增加，能隙也會跟著增加，和前面 PL 的結果符合，這是因為，當摻雜越多的 Ho2O3 後，薄膜的性質會越來越接近 Ho2O3，在文獻中提到 Ho2O3 的能隙大於 ZnO 的能隙，所以造成能隙增加。. 37.

(42) 7. (a). Ho=0% Ho=1% Ho=3% Ho=5% Ho=8% Ho=10%. 0.8 0.6. (b). Ho=0% Ho=1% Ho=3% Ho=5% Ho=8% Ho=10%. 6 5.  (x 105cm-1). Transmittance. 1.0. 0.4. 4 3 2. 0.2. 1. 0.0. 0. 1. 2. 3. 4. 5. 1. 6. 2. Photon Energy (eV). 1.6. 1.2. (d). Ho=0% Ho=1% Ho=3% Ho=5% Ho=8% Ho=10%. E)2 (x1013 (eV/cm2). (c). 4. 5. 6. Photon Energy (eV). 0.8. (. (. E)2 (x1013 (eV/cm2). 2.0. 3. 0.4. 0.25 0.20 0.15. Ho=0% Ho=1% Ho=3% Ho=5% Ho=8% Ho=10%. 0.10 0.05 0.00. 0.0. 3. 4. 5. Photon Energy (eV). 6. 3.20. 3.25. 3.30. 3.35. 3.40. 3.45. Photon Energy (eV). 圖 4-10 (a) 穿透光譜 (b) -E 吸收係數能譜圖(c) (E)2 和入射光子能量 E 關係圖(d) 能隙附近小範圍的(E)2 和入射光子能量 E 關係圖。. 表 4-5 4.6.1 及 4.6.2 的能隙計算結果。. 38. 3.50. 3.55.

(43) 4.7 SQUID 結果分析我們利用超導量子干涉磁量儀(superconducting quantum interference device magnetometer, SQUID magnetometer)在 T = 5 K 與 T = 300 K 測量氧化鈥鋅薄膜 (Zn1-xHoxO)在外加磁場強度為±40000 Oe 間的磁矩關係(m-H)。圖 4-11 分別為 T = 5 K 與 T = 300 K 時量測的 m-H 關係圖。在 T = 5 K 的 mH 圖中，的飽和磁矩隨著摻雜比例增加而變大，而 T = 300K 的 m-H 圖沒有這樣的趨勢。在外加磁場強度為 ±40000 Oe 範圍觀察下，薄膜磁性在 T = 5 K 和 T = 300 K 皆為順磁性，在 m-H 圖外加磁場 ±500 Oe 的範圍觀察，薄膜在 T = 5 K 和 T = 300 K 均無殘磁與磁滯現象，所以確定量測的氧化鈥鋅薄膜(Zn1-xHoxO)皆為順磁性。磁矩大小與溫度的關係(m-T)則透過場冷(field cooling, FC)與零場冷(zero field cooling, ZFC)的量測來分析。FC 量測中，薄膜在外加磁場強度為 20000 Oe 的環境下降溫至 2 K，然後將外加磁場強度減至 100 Oe 並升溫量測磁矩和溫度的關係。ZFC 則先將薄膜在室溫下去磁，接著在無外加磁場的環境下降溫至 2 K，然後提供 100 Oe 的外加磁場強度並升溫量測磁矩和溫度的關係。FC 的磁矩與溫度關係對應到殘磁矩和溫度的關係，ZFC 則對應磁化率和溫度的關係。若 FC 與 ZFC 的曲線重合，代表薄膜的磁性為順磁性，若曲線分離則代表薄膜磁矩具有長程有序性，而 FC 與 ZFC 重合的溫度即為有序性轉為無序性的相變溫度─以鐵磁性為例，相變溫度即為居禮溫度。圖 4-12 為氧化鈥鋅薄膜(Zn1-xHoxO)的 m-T 圖，其中 T = 25 K - 75 K 的峰值為氧氣退吸附現象。在 Ho = 5%與 Ho = 8%薄膜的 m-T 圖中，可以觀察到 FC 與 ZFC 的曲線幾乎重疊一起，所以判斷為順磁性，而 Ho = 3%的 m-T 圖，可以觀察到 FC 的曲線有稍微抬升，可能為鐵磁性，但在 m-H 量測結果中，Ho = 3%為順磁性，所以未來會再對此比例的氧化鈥鋅薄膜做進一步的磁性探討。. 39.

(44) 6 4. (a) T=5K Ho = 3% Ho = 5% Ho = 8%. 1. -5. 8. Moment (x10 emu). -5. Moment (x10 emu). 10. 2 0 -2 -4 -6. (b) T=5K Ho = 3% Ho = 5% Ho = 8%. 0. -1. -8 -10. -40000. -20000. 0. 20000. -500. 40000. 1.0. (c) T = 300 K Ho = 3% Ho = 5% Ho = 8%. 3. Moment (x10 emu). 0.5. -6. -5. Moment (x10 emu). 1.5. 500. Magnetic Field (Oe). Magnetic Field (Oe). 2.0. 0. 0.0 -0.5 -1.0 -1.5. 2 1. (d) T = 300 K Ho = 3% Ho = 5% Ho = 8%. 0 -1 -2 -3. -2.0 -40000. -20000. 0. 20000. 40000. -500. Magnetic Field (Oe). 0. Magnetic Field (Oe). 圖 4-11 氧化鈥鋅薄膜(Zn1-xHoxO) 的 m-H 關係圖。(a) T = 5 K 磁場範圍 ±40000 Oe， (b) T = 5 K 磁場範圍 ±500 Oe，(c) T = 300 K 磁場範圍 ±40000 Oe (d) T = 300 K 磁場範圍 ±500 Oe。在外加磁場 ± 10000 Oe 薄膜磁矩已達飽和值。從(a)可知，飽和磁矩隨 Ho 比例上升而變大，所有薄膜皆無磁滯現象。. 40. 500.

(45) 8 FC ZFC. 6. -7. Moment (x10 emu). Ho = 3%. 4. 2. 0. 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. Temperature (K) Ho = 5% FC ZFC. 1.8. -6. Moment (x10 emu). 1.9. 1.7 1.6 1.5 1.4 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. Temperature (K) 10. -6. Moment (x10 emu). 1.8. Ho = 8%. FC ZFC. 8. 1.6. 6 4. 1.4. 2 0. 1.2. 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. 1.0 0.8 0.6 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. Temperature (K) 圖 4-12 氧化鈥鋅薄膜(Zn1-xHoxO) m-T 結果。除了 Ho = 3%的氧化鈥鋅薄膜外，其餘樣品 FC 與 ZFC 曲線幾乎重疊，顯示薄膜的磁性皆為順磁性。 41.

(46) Chapter 5 結論與展望本論文以脈衝雷射蒸鍍法在 c 指向單晶藍寶石基板上製備 100 nm 厚的 Zn1xHo xO. 薄膜，雷射功率為 2.0 J/cm2，鍍膜氧壓為 3×10-1 mbar，Ho 摻雜的原子比. 例為 0~10 %，基板溫度為 750 ℃。由表面輪廓儀(Profilometer)測得 Zn1-xHoxO 薄膜鍍膜速率會隨著 Ho 比例的增加而上升。由 XPS 測得 Zn1-xHoxO 薄膜實驗比例與配方比例有差異，可能是由於靶材製作過程中混和不均勻以及只量到較外層 Ho-4d 的訊號，峰值強度低 (訊雜比小)所造成的結果。 XRD 的結果顯示所有 Zn1-xHoxO 薄膜中皆沒有雜質與其他晶相的存在，代表 Ho 成功地取代 Zn 的位置，Ho 比例增加時，c 軸晶格常數先減少後增加，粒徑大小則持續下降，代表薄膜結晶品質變差。拉曼散射結果中，只能看到純氧化鋅 E2-low 與 E2-high 的訊號，訊號位置不隨摻雜而改變。而氧化鋅的訊號都非常微弱，但相較之下，Ho = 0%、Ho = 1%的樣品訊號較其他摻雜比例多的訊號強，表示隨著濃度上升結構變差。而在 Ho=3%的光譜中出現了螢光效應，為 Ho 4f 軌域精細能階 5F4→5I8、 5S2→5I8 的躍遷。 PL 結果顯示所有薄膜中都存在鋅間隙(Zni)、鋅空缺(Vzn)、氧空缺(Vo)，而在純氧化鋅中還有氧空缺。ZnO 薄膜摻雜 Ho 之後的 PL 整體發光強度會下降，隨著 Ho 比例的上升而發光強度跟著上升，但摻雜至 8%時下降，推測原因為摻雜高比例時，使得結晶品質變差，導致整體發光強度下降，摻雜 10%後因缺陷變多，又使發光強度上升但仍比 5%強度低。在摻雜 1%及 3%後的薄膜，因為少量的摻雜造成結構被破壞，使得 NBE 能量較 Ho = 0%時小，而摻雜較高比例後，薄膜性質會越來越偏向摻雜物，由於氧化鈥(Ho2O3)能隙為 5.2eV，較原來 ZnO(3.37 eV)大，所以造成 NBE 能量變大。從橢圓偏振光譜與穿透光譜算出的能隙大小顯示，當摻雜越多的 Ho2O3 後，薄膜的性質會越來越接近 Ho2O3，在文獻中提到 Ho2O3 的能隙大於 ZnO 的能隙，薄膜性質會越來越偏向摻雜物，所 42.

(47) 以造成能隙增加，與前面 PL 結果相符合。將來可用四點探針法量測薄膜導電率，並以霍爾效應量測薄膜傳輸載子的極性、濃度與遷移率(mobility)等電性。由於薄膜在可見光區是透明的，並且為順磁性，因此可用磁光法拉第效應(magneto-optic Faraday effect, MOFE)以及磁圓偏振二向性(magnetic circular dichroism, MCD)的實驗進一步探討薄膜的磁性。對薄膜進行退火探討退火的影響，或在薄膜與基板中間加一層緩衝層形成多層膜結構，探討緩衝層對薄膜物性的影響。藉由改變薄膜成長條件與進行各種物性量測，期許氧化鈥鋅是適合開發成元件的材料之一。. 43.

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