2.4.1 原理
真空中，凡高速運動的帶電粒子撞擊任何物質時，均可產生 X 射線。當高速 電子被突然停止時大部分熱量以熱的形式放出，只有少部分以光子的形式存在。
因為這些光子能量大小不同，致使 X 光波長呈現連續分布狀態，稱為連續光譜。
當高速電子能量大到能將原子內層電子驅逐產生電洞時，按照能量最低原理，電 子盡量佔據低能階趨勢，高能階電子會往下躍遷，釋放出 X 光。由於不同原子有
(b)
圖 2-6 (a) X 光光譜包含連續譜線與 Kβ、Kα1、Kα2特徵譜線。 (b) 特徵光譜譜線名稱。
躍遷至 K 軌域的譜線名稱字母皆為 K，躍遷至 L 軌域的譜線名稱字母皆為 L，其餘以 此類推。躍遷過程 n 值的變化量決定了譜線名稱內下標的部分，若 n 值變化量為 1，則 為α；若 n 值變化量為 2，則為 β，其餘以此類推。
(a)
2.4.2 布拉格繞射
當一束平行 X 光射入晶體後，晶體內部的不同晶面將使散射線具有不同的 光程。當一組晶面中，兩相鄰晶面間距為 d，則兩面相鄰原子的光程差為 ML + LN = 2dsinθ，
若光程差為波長的整數倍時，會產生建設性干涉，即
n d
sin
2 。
由於 X 光波長與原子或分子大小間距相近，因此藉由不同晶體結構產生的 繞射峰角度、強度、半高寬等等條件，可以探討晶體的結構性質。
圖 2-7 X 光入射晶體繞射示意圖。
本論文做 X 光繞設實驗，所用的設備為 Bede 公司生產的 D3 X 光繞射儀，
金屬靶為銅(Cu)，電子加速電壓為 50kV，放出的 X 光特徵波長 Kα=1.542 Å 、 Kβ=1.392 Å ，實驗裝置示意圖如圖 2-8。
圖 2-8 X 光繞射實驗裝置示意圖。圖中 T 為 X 光源，C 為樣品座，D 為偵測器，樣品 座每轉θ 度，偵測器會跟著轉 2θ 度。[10]
2.4.3 X 光光電子能譜原理
X 光光電子能譜(x-ray photoelectron spectroscopy, XPS)是一種成分分析技術，
(裝置示意圖如圖 2-9)，其原理為光電效應，當光子能量足夠克服電子束縛能和 表面功函數，而把電子從原子內打出來形成光電子時，藉由測量光電子的動能，
便可得到電子的束縛能。動能、束縛能和光子能量的關係式如下：
) . ( .
B E hv K E
。，其中 hv 為 X 光能量、K.E 為光電子動能、
為偵測器功函數、B.E 為電子束縛能，已知 hv 、
及偵測到的 K.E，即可知 B.E 的值。[11]圖 2-9 X 光光電子能譜儀裝置圖。
其中束縛能小取決於原子序、電子能階、原子周圍的鍵結和電子間的相互 作用影響，因此可藉由量測光電子動能，進而從束縛能得到元素種類、含量、
化學形態等資訊。X 光光電子能譜可用來量測材料表面(<10 nm)的組成元素，
具有以下優點：
(a) 對於從鋰到鈾的所有元素，都能在材料表面(<10 nm)量測元素種類及含 量；
(b) 揭示量測元素的化學形態；
(c) 樣品準備過程簡易。
X 光光電子能譜模型，如圖 2-10，可分為三階段：
(a) 價帶中的電子被 X 光激發，
(b) 電子傳導至樣品表面，
(c) 電子穿透表面，進入真空被偵測到。
圖 2-10 XPS 模型。
另外在一個光電子逸出後，原本的位置會形成電洞，較外層的電子會跳回此 電洞，此時多出的能量可能經由兩種方式釋放：(1)以 X 光形式釋放，或(2)能量 傳到外層的其他電子上，使該電子獲得動能脫離原子，此脫離電子稱為歐傑電子 (Auger electron)，因此實際量到的 XPS 譜線除了含上述光電子訊息外，也有歐傑 電子的訊息，但歐傑電子訊號較小，需利用鎖相放大器才能讀取到，所以其貢獻 可忽略。[12]
2.4.4 XPS 成份比例分析
根據全能譜圖可定性判斷出樣品表面含有的元素種類，也可細掃收集各個元 素的窄能譜圖，透過窄能譜圖可以了解各個元素特徵峰位置與強度，由這些特徵 峰強度與相對應元素敏感因子可簡單計算出元素原子百分比。[13]
i i x
C
xI I 。
其中 I 的計算是用下列方程式：
ECF) TXFN
(RSF I P
，P 是特徵峰下的面積，RSF 是元素的相對敏感因子(relative sensitivityfactor)，藉 由測量標準樣品得知的，對同一個元素來說不同儀器所測得的敏感因子不同，
TXFN(傳輸函數)和 ECF(能量修正因子)則決定於實驗設備條件及資料庫。
圖 2-11 (a)XPS 機制示意圖，(b)光電子能譜圖(以動能為橫軸)，(c)各種訊號結果，從能 譜圖中可得知樣品的成份組成。[13]