光譜判定(S PECTRAL ASSIGNMENT )

將計算結果用 Gaussian View 軟體開啟，可觀察到分子於最佳化 結構的振動模式動畫及其對應的振動頻率，但為了更清楚觀察每一個 原子的振動方向、振動幅度之大小，我們利用 Origin(MicroCal Inc.) 軟體將理論計算的結果轉換成如圖三十九的模式。分別將鍵結順序、

分子振動頻率、最佳化結構的卡氏座標及每種振動模式振動時各原子 的變動位移(displacement)透過 Excell 軟體的巨集功能產生數值，代回 Origin 軟體作圖便可得到分子在激發態和游離態的各種振動模式立 體示意圖。另外，將理論計算所得到的各個振動頻率乘以一個修正因 數(scaling factor)，此修正因數並非為一固定值，因不同的分子系統而 異，一般我們將激發態的振動頻率乘以 0.9，而離子態的振動頻率乘 以 0.95，可以發現和實驗得到的光譜圖之各種振動頻率比較有不錯的 準確性。

圖三十九 4-氯-3-氟苯胺的 15 振動模式。白點為碳原子，綠色的點為 氯原子，粉紅色的點為氮原子，淡藍色的點為氟原子，深藍色的點為 氫原子，黑色的點代表原子移動後的位置

光譜判定主要分四個程序：

(2) 參考 Varsanyi 之著作“Assigments for Vibrational Spectra of Seven Hundred Benzene Derivatives”[59]：根據配位位置及取代基特性將 系統區分，提供氣態的苯環的 30 種振動模式，如圖四十所示，以 及其相關衍生物於基底態的振動光譜(IR, Raman)與譜峰分析結 果。

苯環的振動基本模式可分為三類：

(a) tangential vibrations：屬平面運動，分為 carbon-carbon stretching vibrations，包含 8a、8b、14、19a、19b，以及 C-H(X) in-plane bending vibrations，X 為取代基連接苯環的第一個原子，包含 3、

9a、9b、15、18a、18b，實際的系統運動常常觀察到 C-C 與 C-H(X)運動結合，故分子的振動會因不同系統而有所差異。

(b) radical vibrations ： 同 屬 平 面 運 動 ， 分 為 C-H(X) stretching vibrations，包含 2、7a、7b、13、20a、20，以及 radial skeletal vibrations，包含 1、12、6a、6b，這些振動往往也會互相結合，

其不同於 tangential vibrations 的是其振動方式是沿著中心與六 個角的直線上，而 tangential vibrations 則是偏離這些直線的運 動。

(c) out-of-plane vibrations：屬非平面的運動，分為 out-of plane skeletal vibrations，包含 4、16a、16b，以及 C-H(X) out-of-plane vibrations，包含 5、10a、10b、11、17a、17b，前者碳原子及 氫原子的振動方向相同，後者碳原子及氫原子振動方向相反。

圖四十 苯環的三十種振動基本模式

4-氯-3-氟苯胺及 4-氯-3-氟苯胺依其定義被分類為兩輕一重的三取 代苯環分子系統(2, 4-di-“light”-1-“Heavy” tri-substituted benzene)，

所謂輕的取代基是指除了–CF3 和–NSO 取代基之外，與苯環相接

表二 2,4-di-“light”-1-“Heavy” tri-substituted benzene 系統之振動頻率 區間

圖四十一 2,4-di-“light”-1-“Heavy” tri-substituted benzene 系統之振動 樣式

表三 4-氯-3-氟苯胺與類似分子於第一電子激發態之振動模式及其頻 率

Molecule Vibration modes

15¹₀ 9a¹₀ 6b¹₀ 6a¹₀ 1¹₀ I²₀ 4-氯-3-氟苯胺^a 222 306 357 633 711 755 3-氯-4-氟苯胺^b 306 210 379 443 629 756 3,4-二氟苯胺^c 313 277 412 451 712 756 4-氯-3-氟苯酚^d 225 311 442 709 - -

a本實驗

b[26]

c[25]

d[60]

(3) 將基底態的分析結果與第一電子激發態及離子態的計算結果作比 對，因其振動行為及振動頻率相似，故可在相互比較後完成第一 電子激發態及離子態的指派工作，之後，在與實驗結果比對，完 成譜峰判定的工作。