概論

由實驗我們可以得知分子精確的第一電子激發態躍遷能以及絕 熱游離能，每個譜峰分別代表不同的振動頻率，進一步分析文獻上類 似分子與實驗結果，但我們並不清楚分子是怎麼振動的，因此我們還 必需透過理論計算的方法，得到其每個振動模式所對應的頻率為何，

三者交叉比對，完成光譜分析的工作。計算結果算出分子於基底態、

第一電子激發態及游離態零點能態(zero-point energy, ZPE level)，即分 子處於振動轉動基態(v = 0)的內能，相減即可得知躍遷能及游離能等 資訊。

我們使用套裝的理論計算軟體 GAUUSIAN 09[56]，得到分子於各電 子態的最佳化結構、振動基本模式及其對應之頻率。首先利用 Gauss View 5.0 軟體產生分子初始構型，4-氯-3-氟苯胺及 4-氯-3-氟苯甲醚原 子順序如下圖三十三所示。

圖三十三 4-氯-3-氟苯胺與 4-氯-3-氟苯甲醚的原子標號順序

計算分為三個部分：

(1) 最穩定構型：系統能量會隨結構改變，圖三十四為分子位能曲面 圖(potential energy surface, PES)，假設分子只有兩個自由度，Z 軸 表示系統內能，每一個點代表不同結構時分子具有之能量，我們 於輸入檔定義相關參數，進行系統單點能計算(single point energy caculations)，再對結構參數如鍵長、鍵角等進行微調，紀錄單點能 變化，直到系統總能達最低時，即得到系統的最小穩定能(global minimum energy)，此時的結構為最佳化結構。我們輸出檔的 SCF Done 區塊得到系統總能，此外，還需檢查下列四項參數是否收斂 以判斷分子是否已達最佳化結構如圖三十五：

(a) Maximum Force：在最低點時，位能的一次微分為零，故系統 受力應為零，此數值需小於臨界值 0.000450

(b) RMS Force：系統受力的方均根亦為零，此數值需小於臨界值 0.000300

(c) Maximum Displacement：每一步計算間的位移需小於臨界值 0.001800

(d) RMS Displacement：位移的方均根需小於臨界值 0.001200 除此之外，我們於輸出檔還可得到最佳化結構每個原子的座標、

化學鍵長(R)、鍵角(A)、雙面角(D)及每個原子的電荷分佈值。

圖三十四 分子位能曲面圖

圖三十五 四項參數

(2) 分子振動頻率：得到最佳化結構後，分別計算分子運動的振動頻 率、力常數、簡約質量等參數。第一電子激發態的計算結果準確 度相對於基底態與游離態低，與實驗值相比一般會高估 10~12 %，

故我們需乘以一個修正係數(scaling factor)，而造成這種偏差的原 因可能有：

(a) 基 底 函 數 無 法 正 確 且 完 整 的 描 述 電 子 位 置 波 函 數 (imcompleteness of basis set)

(b) 假設系統振動形式呈簡諧(harmonic motion assumption)，但並 非所有振動皆為簡諧

(c) Hartree-Fock 忽略電子之間的關聯性(correlation consideration) (3) 零點能階(zero-point level, E0, ZPL)：多原子分子即使在絕對零度仍

會振動，故 ZPL 為電子能量(E_elec)加上零點能(zero-point correction, 必須再利用 Gauss View 開啟輸出檔，查看最佳化選單(optimazation) 可看見系統總能於運算過程中之變化情形，此時我們根據各參數收斂

*R/UHF (restricted / unrestricted Hartree-Fock)

*B3LYP (Becke style three-parameter density functional theory with Lee-Yang-Parr correlation functional )

*B3PW91 (Becke styple three-parameter density functional theory with Perdew-Wang 1991 correlation functional)

*CIS (Configuration Interaction Singles)

電子結構方法(Electronic structure methods)是以量子力學為基礎 來計算薛丁格方程式，得到系統總波函數、能態分佈與結構等相關參 數，主要可分為三大類：

(1) 半經驗式法(semi-empirical methods)：結合實驗參數簡化計算 (2) 從頭計演算法(ab initio calculation)：僅利用量子力學基礎配合適當

假 設 來 計 算 ， 這 也 是 從 頭 計 演 算 法 這 個 名 字 的 來 源 ， 例 ：

(3) 密度泛函理論(density functional theory, DFT)：近幾年來 DFT 逐漸 取代 HF，因其考慮了成對電子間的排斥力及電子關聯性，計算的 結果較為準確。

Hartree-Fock 是最常見的從頭計演算法(ab initio calculation)，利 用變分法(Variation method) 計算多電子系統的總波函數，首先以一組 基底函數(basis function)的線性組合(linear combination)產生初始系統 的分子軌域波函數(trial function)：ɸ_𝑖 = ∑^N C_𝜇𝑖𝑥_𝜇

𝜇=1 ，其中Φi表示分

子軌域 (MO)，𝑥_𝜇為歸一化的基底函數，C_μ 為分子軌域擴散係數 (molecular orbital expansion coefficients)，其中基底函數又為初始函數 (primitive function) 的線性組合，故ɸ_𝑖 = ∑^N C_𝜇𝑖(∑^N_𝜇=1d_𝜇𝑝g_𝑝)

𝜇=1 ，其

中 gp 為 初 始 函 數 ，d_𝜇𝑝為 比 例 函 數 ， 系 統 斯 萊 特 行 列 式 (Slater determinant)表示多電子波函數，並配合自洽場法(self-consistence field

method, SCF)解出係數，當能量達到最低點且收斂時，可得到一系列 correlation functional 結合 3 個參數的 Becke 形式密度泛函數理論為基 礎的計算方法，而 B3PW91 則是將 Perdew-Wang correlation functional 結合 3 個參數的 Becke 形式泛函數作計算基礎。 DFT 所計算出的游 離能與實驗值相近，僅有約 1~4 %的差距，對我們解釋實驗數據時有 很大的幫助，與其提出的物理模型趨近於真實系統有關。

DFT 方法可應用在基態(ground state, S0)和離子基態(ionic state, D₀)，但在某些方面的設定不太相同，系統中包含幾個重要選項：

(1) 在高斯計算中，電子自旋有兩種模型，一種為 closed shell model，

即 restricted calculation，表示不同自旋的兩個電子被限制在同一軌 域；另一種為 open shell mode，即 unrestricted calculation，指不同 自旋的兩個電子可以分別處於不同的軌域中，於游離態可視為其 1(Singlet)；在游離態時有孤對電子，s = 1/2，S = 2(Doublet)。

我們利用 CIS 及 TD(time dependent)-DFT 計算第一電子激發態。

組態交互作用法 (configuration interaction, CI) 是以 HF 為基礎，透過 將電子由填滿的軌域提升至未填滿的軌域來建立新的行列式，也就是 指將電子激發至較高能量的軌域。

CI 的預測結果準確卻相對耗時，以激發的電子數目做分類，如：

單電子躍遷稱為 configuration interaction single-excitation (CIS)，CIS 的計算可提供分子激發態的近似值，但對基態的能量卻沒有任何改變；

若考慮單電子及雙電子同時激發則稱為 Single and double excitation (CISD)，CISD 所計算出的基態能量則較 HF 來的準確；另外還有 Triple-excitation (CISDT) 和 quadruple-excitation (CISDTQ)的計算只 有在要求非常精準的計算結果時才會用到；若考慮所有可能的激發狀

況則稱為 full CI，這種計算方式可提供最精確的量子力學結果，但相 對的，所需要的電腦資源與耗時也越多，考量以上條件，我們採用 CIS 計算 4-氯-3-氟苯胺及 4-氯-3-氟苯甲醚的第一電子激發態之最穩 定構形與其振動頻率。

第一電子激發態之生命期與時間有關，由於 TD-DFT 考慮了時間，

使其與真實的物理系統接近，計算結果與實驗值的誤差也較小，

TD-DFT 方法於 GAUUSIAN 03[57]版本(含)之前，只能計算能量，無法提 供振動頻率的資訊，直至 2011 年使用 G_AUUSIAN 09 進行理論計算，可 得到第一電子激發態之振動資訊。