第二章 光譜技術
2.2 質量解析臨界游離光譜法(MATI)
質量解析臨界游離光譜法可以提供高精確度的游離能和高解析 度的離子態振動及轉動光譜。我們利用兩道雷射將分子激發至能階略 低於游離能 8 cm-1 以內的區域，此區域之能態稱為中性高雷德堡態 (high-n Rydberg state)，此時電子離核相當遠，約有數千埃(Å )，其繞 核運動有如氫原子，系統能態分佈符合雷德堡公式(Rydberg formula)，
以主量子數 n 來描述，是指 n 大於 100 者，在此狀態下，分子呈現中 性、不具任何動能且生命期長達數個微秒以上，又稱為零動能態 (ZEKE state)[38]。
此時分子雖為中性，但電子與離子核間的作用力很弱，雷射撞擊 分子可能同時產生直接離子(direct ion)與高雷德堡態分子，雷射作用 後 18 ns 施加一脈衝電場(-1 V/cm, U1)，將直接離子拉走，而中性雷 德堡態分子則不受其影響繼續直行，延遲 11.8 μs 後，開啟一脈衝加 速電場(+200 V/cm, U2-U3)，以場游離(pulse field ionization, PFI)的方 式游離高雷得堡態分子，再由 MCP 偵測離子訊號，如圖七、圖八所 示。
圖七 質量解析臨界游離光譜法作用機制示意圖
圖八 MATI 光譜技術實驗操作示意圖，時間由雷射作用於分子束產 生雷德堡態分子開始算起：(a) t = 0 μs (b) t = 0.018 μs (c) t = 11.8 μs
分子激發與場游離等過程發生在超音速分子束飛行時，意味著高 雷德堡態分子的生命其需達 μs 尺度，高雷德堡態分子具有如此長之 生 命 期 可 透 過 多 通 道 量 子 虧 損 理 論 (multichannel quantum defect, MQDT)來說明[39]。其生命期與 n3成正比，當 n＝100~200 時，生命 期約為奈秒(nano second, ns)等級，但在 MATI 實驗中，高雷德堡態分 子得生命期卻為微秒(micro second, μs)等級，約為 n5，此現象是由於 系統中存在的迷散場(stray field)，為非實驗外加之電場，可能來自空 間電荷效應(space-charge effect)，以及直接游離之離子(prompt ion)所 產生的不均勻電場，這些擾動造成系統能態混合(state-mixing)，使得 高主量子數的雷德堡態能階產生分裂，包含角動量子數(ι)與磁量子數 (ml)的能階分裂，處於 low-l、low-ml的高雷德堡態分子快速分佈至所 有可能能態，包括 high-l、high-m，伴隨電子穿透效應(penetration effect)l
減弱，平均離核距離變遠，如圖九所示。
圖九 高雷德堡態之電子運動行為示意圖：(a)在低 l 態時，電子穿透 效應強，電子繞離子核的軌道呈現橢圓形，平均離核距離近，易與離 子核作用，造成生命期變短。(b)在迷散場作用下，電子變至高 l 能態，
電子繞離子核的軌道為圓形的軌道，與離子核之間的作用力變小，使 生命期變長
高雷德堡態分子的衰減主要是經由自游離(autoionization)或預解 離(predissociation)的過程，這兩種情況發生於原子核將多餘的能量給 予雷德堡態的電子，使電子逃離原子核而游離，而要產生能量的交換，
電子必須靠近原子核時才有可能發生。根據古典力學，若將雷德堡態 分子簡化為氫原子系統，其能階隨著 n 的增加，能態密度(density of states)也會提高，形成近乎連續態的能級，且對於每個 n 而言，都含 有 n2 個簡併(degenerate)能階；類氫原子系統的能階分佈不再簡併，
系統能階關係表示為 En/m = -RM /(n - δl)2 ，RM為雷德堡常數，δl為量 子缺陷(quantum defect)，與電子-離子核間的交互作用有關，如圖十 所示。
(a) (b) (c)
圖十 雷德堡序列：(a)氫原子 (b)多電子原子 (c)分子的雷德堡序列，
於量子缺陷理論，每一序列稱為一個通道
在實驗操作上，我們固定第一道雷射，將分子由基態激發至第一
光柵的轉動是靠步進馬達所控制，然而轉動的角度與實際輸出之 波 長 會 有 一 定 的 誤 差 ， 所 以 我 們 利 用 Laser Wavelength Meter(Coherent WaveMaster)校正輸出之波長。
圖十一 遲滯電場使游離能下降 δ
脈衝式的加速電場強度高，造成雷德堡分子游離及後續離子加速，
與前述的遲滯電場的差異在強的脈衝電場不論系統能態的變化如何，
皆會將作用區域內的雷德堡態分子游離，記錄所有的離子訊號。
分子有獨立的運動模式，包括化學鍵的振動與轉動，自成能階分 佈。以振動為例，位於振動零點能態以上的各個振動態有其自己的振 動基本模式座標(vibrational normal mode coordinates)，對應到不同的 游離能及振動頻率。
分子於游離態能階呈量子化，然而離子能階與游離連續態重合，
因此早期的光譜方法是藉由量測具有動能之電子是難以將解析度提 升的，後其發展出 ZEKE 與 MATI 光譜法是將連續態的直接離子、電 子與雷德堡態分子於飛行導管中分離，記錄得譜峰分別對應離子態不 同的振動能階，振動運動與系統游離能關係如圖十二。
(a)
MATI 的重要關鍵技術，也是實驗困難之處。此技術常應用在小分子、
芳香類化合物、分子團簇、錯合物、金屬三明治化合物(sandwich compound)等分子系統[44-46]，而本實驗室主要著重在芳香環衍生物 的研究，近期也開始嘗試金屬三明治化合物。
第三章 儀器部分