4-氯-3-氟苯胺與4-氯-3-氟苯甲醚之第一電子激發態暨離子態振動光譜研究

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(1)國立臺灣師範大學化學系 Department (Graduate institute) of Chemistry, National Taiwan Normal University. 碩士論文指導教授:曾文碧博士. 4-氯-3-氟苯胺與 4-氯-3-氟苯甲醚之第一電子激發態暨離子態振動光譜研究. 研究生:黃苡瑄中華民國 103 年 6 月.

(2) 謝誌首先要感謝我的指導教授曾文碧老師這兩年以來對我的教導和照顧，在專業領域上，老師要我們養成主動思考的習慣，並且自己找尋答案，再與他討論，讓我們印象更為深刻；而在修課以及研究成果上，老師也很要求我們，謝謝老師督促我，讓我在碩士這兩年內將研究成果發表於期刊，有一個里程碑；除此之外，老師也不吝嗇與我們分享他的人生經驗，待人處事應圓融、學習態度應積極、面對挑戰應勇敢，珍惜自己所擁有的，時常保有正面能量，並自我要求，好還要更好。再來要謝謝實驗室的聖淵學長、威智學長、可薇學姊、青妘學姊以及 Vidya，謝謝你們在一開始帶領我熟悉實驗上所運用的觀念、儀器的架構以及理論計算的方法，而在我開始實驗後，也耐心的指導我實驗技巧，與我討論、分析數據；謝謝 Becky 在忙碌中抽空陪我一起去上瑜珈課，運動紓壓，也常陪我聊天關心我；最後謝謝雅筑，陪我一起修課一起做實驗，互相幫忙。這兩年的時間過得很快，但學到的東西卻不亞於大學四年，謝謝這兩年來陪伴我成長的人，很開心自己有機會來原分所學習，我會繼續努力，相信有這兩年的訓練基礎，一定會讓我擁有美好的將來。. I.

(3) 中文摘要我們利用共振雙光子游離與質量解析臨界游離光譜術來紀錄 4氯-3-氟苯胺(4C3FA)及 4-氯-3-氟苯甲醚(4C3FAN)的第一電子激發態暨離子態光譜，用以探討分子的特性。以目前的儀器解析度極限，35Cl 與 37Cl 具有相同的第一電子躍遷能(E1)和絕熱游離能(IE)，4C3FA 分別為 33 242 及 63 868 cm-1，順-4-氯-3-氟苯甲醚為 35 295 及 67 279 cm-1，而反-4-氯-3-氟苯甲醚則為 35 412 及 67 548 cm-1。依據光譜分析結果顯示大多數之譜峰為苯環平面運動及取代基之彎曲運動。將 4C3FA 的數據與 4-氯苯胺、3 -氟苯胺和苯胺比較，我們發現在第一電子躍遷能和絕熱游離能存在添加規則(additivity rule)，這意味著取代基氯、氟、胺基的作用力是微弱的。除此之外，我們也利用從頭計算法(ab initio)及密度泛函理論與實驗結果對照，提供合理的解釋數據。而本實驗所測得 4C3FA 與 4C3FAN 的第一電子激發態振動光譜和離子態光譜可以用作指紋分子鑑定。. 關鍵字：共振雙光子游離；臨界游離；第一電子激發態振動光譜；離子態光譜；4-氯-3-氟苯胺；4-氯-3-氟苯甲醚. II.

(4) 英文摘要 We applied the resonant two-photon ionization and mass-analyzed threshold ionization techniques to record the vibronic and cation spectra of 4-chloro-3-fluoroaniline and 4-chloro-3-fluoroanisole to investigate their molecular properties. The excitation energy of the S1 ← S0 transition (E1) and the adiabatic ionization energy (IE) of 4-chloro-3-fluoroaniline are found to be 33 242 and 63 868 cm-1, respectively. Comparing these data with those of 4-chloroaniline, 3-fluoroaniline, and aniline, we find an additivity rule associated with the E1 and IE. This implies that the interaction among the Cl, F, and NH2 substituents is weak. The vibronic featues of 4-chloro-3-fluoroanisole are found to build on 35 295 and 35 412 cm-1 corresponding to the band origins of S1 ← S0 electronic transition (E1) for cis and trans rotamers. The adiabatic ionization energies (IEs) for these two species are found to be 67 279 and 67 548 cm-1, respectively. These newly recorded vibronic and cation spectra can be used as fingerprints for molecular identification.. Keywords: resonant two-photon ionization; threshold ionization; vibronic spectrum; cation spectrum; 4-chloro-3-fluoroaniline; 4-chloro–3-fluoroanisole. III.

(5) 目錄謝誌 ....................................................................................................... I 中文摘要 .............................................................................................. II 英文摘要 ............................................................................................. III 目錄 ..................................................................................................... IV 圖目錄 ................................................................................................. VI 表目錄 ................................................................................................. IX 第一章緒論......................................................................................... 1 1.1 光譜學簡介 ................................................................................... 1 1.2 研究目的 ....................................................................................... 6 第二章光譜技術 ................................................................................. 9 2.1 共振增強多光子游離光譜法(REMPI).......................................... 9 2.2 質量解析臨界游離光譜法(MATI) .............................................. 13 第三章儀器部分 ............................................................................... 22 3.1 真空系統 ..................................................................................... 22 3.2 雷射系統 ..................................................................................... 35 3.3 同步信號收集器 ......................................................................... 44 第四章實驗過程 ............................................................................... 46 4.1 實驗前準備 ................................................................................. 46 4.2 實驗進行中 ................................................................................. 51 第五章理論計算與光譜分析 ............................................................ 59 5.1 5.2 5.3 5.4. 概論 ............................................................................................ 59 基底函數組 ................................................................................. 67 同位素系統 ................................................................................. 71 光譜判定(SPECTRAL ASSIGNMENT) .............................................. 72. 第六章實驗結果 ............................................................................... 77 6.1 質譜(MASS SPECTRUM) .............................................................. 77 6.2 第一電子激發態振動光譜(VIBRONIC SPECTRUM) ....................... 79 6.3 光游離效率曲線(PHOTONIONIZATION EFFICIENCY CURVE, PIE CURVE) ............................................................................................... 85 IV.

(6) 6.4 質量解析臨界游離光譜(CATION SPECTRA) ................................. 87 第七章結果與討論 ........................................................................... 94 7.1 躍遷能量與游離能 ..................................................................... 94 7.2 分子構型與分子振動 ............................................................... 100 第八章結論..................................................................................... 104 第九章參考文獻 ............................................................................. 106. V.

(7) 圖目錄圖一全波段光譜 ................................................................................. 2 圖二臨界光電子光譜.......................................................................... 4 圖三 4-氯-3 氟苯胺之結構 .................................................................. 6 圖四 4-氯-3 氟苯甲醚之結構............................................................... 7 圖五利用 2C-R2PI 觀測粗略游離能示意圖..................................... 11 圖六 1C、2C-R2PI 游離機制示意圖 ................................................ 11 圖七質量解析臨界游離光譜法作用機制示意圖 .............................. 14 圖八 MATI 光譜技術實驗操作示意圖.............................................. 15 圖九高雷德堡態之電子運動行為示意圖 ......................................... 16 圖十雷德堡序列 ............................................................................... 17 圖十一遲滯電場使游離能下降 Δ ..................................................... 19 圖十二高雷德堡態和靈動能分態分佈 ............................................. 20 圖十三實驗裝置示意圖 .................................................................... 23 圖十四飛行時間質譜儀內部構造圖 ................................................. 23 圖十五脈衝閥的剖面結構 ................................................................ 26 圖十六 MCP...................................................................................... 32 圖十七 SPECTRA-PHYSICS LAB-150 的結構圖 ........................... 36 圖十八 ND3+的能階圖 ....................................................................... 37 圖十九 Q-SWITCH 示意圖 .............................................................. 39 圖二十冷卻水系統 ........................................................................... 39 圖二十一倍頻器 ............................................................................... 40 圖二十二 LAMBDA PHYSIK SCANMATE UV 染料雷射內部光路圖 ................................................................................................ 42 圖二十三 DG535 與實驗裝置連接示意圖 ........................................ 45 圖二十四 DG535 的延遲時間設定 .................................................... 45 圖二十五 4-氯-3-氟苯胺分子之吸收能量推測流程圖(單位為 CM-1) 48 VI.

(8) 圖二十六染料 R610 及 DCM 之輸出範圍功率圖 ............................ 48 圖二十七 4-氯-3-氟苯甲醚分子之吸收能量推測流程圖(單位為 CM-1)50 圖二十八染料 F548 之輸出範圍功率圖 ........................................... 50 圖二十九質譜與光譜轉換示意圖 ..................................................... 52 圖三十 4-氯-3-氟苯胺的 1C-R2PI 實驗記錄..................................... 53 圖三十一 4-氯-3-氟苯胺的 2C-R2PI 實驗記錄 ................................. 56 圖三十二 4-氯-3-氟苯胺的 MATI 實驗記錄 ..................................... 57 圖三十三 4-氯-3-氟苯胺與 4-氯-3-氟苯甲醚的原子標號順序 .......... 59 圖三十四分子位能曲面圖 ................................................................ 61 圖三十五四項參數 ........................................................................... 61 圖三十六計算分子的零點能 ............................................................ 62 圖三十七利用數個 GTO 函數模擬 STO 函數示意圖 ...................... 68 圖三十八同位素計算........................................................................ 71 圖三十九 4-氯-3-氟苯胺的 15 振動模式 ........................................... 72 圖四十苯環的三十種振動基本模式 ................................................. 74 圖四十一 2,4-DI-“LIGHT”-1-“HEAVY” TRI-SUBSTITUTED BENZENE 系統之振動樣式 ...................................................... 76 圖四十二 4-氯-3-氟苯胺的質譜 ........................................................ 77 圖四十三 4-氯-3-氟苯甲醚的質譜 ..................................................... 78 圖四十四 4-氯-3-氟苯胺的第一電子激發態振動光譜....................... 80 圖四十五 4-氯-3-氟苯胺於第一電子激發態的振動模式 ................... 81 圖四十六 4-氯-3-氟苯甲醚的第一電子激發態光譜 .......................... 83 圖四十七反式 4-氯-3-氟苯甲醚於第一電子激發態的振動模式....... 83 圖四十八 4-氯-3-氟苯胺的光游離效率曲線 ...................................... 86 圖四十九 4-氯-3-氟苯甲醚的光游離效率曲線 .................................. 86 圖五十 4-氯-3-氟苯胺的 35CL 質量解析臨界游離光譜..................... 89 圖五十一 4-氯-3-氟苯胺的 37CL 質量解析臨界游離光譜 ................. 89 圖五十二順式 4-氯-3-氟苯甲醚的質量解析臨界游離光譜 .............. 91 VII.

(9) 圖五十三反式 4-氯-3-氟苯甲醚的質量解析臨界游離光譜 .............. 92 圖五十四 4-氯-3-氟苯胺之最佳化結構 ........................................... 100. VIII.

(10) 表目錄表一理論計算方法 ................................................................................62 表二 2,4-di-“light”-1-“Heavy” tri-substituted benzene 系統之振動頻率區間...............................................................................................75 表三 4-氯-3-氟苯胺與類似分子於第一電子激發態之振動模式及其頻率.......................................................................................................76 表四 4-氯-3-氟苯胺於第一電子激發態振動光譜觀察到的譜峰頻率、理論計算數值、光譜標定及運動模式概述 a, b .............................81 表五 4-氯-3-氟苯甲醚於第一電子激發態振動光譜觀察到的譜峰頻率、理論計算數值、光譜判定及運動模式概述 a, b .............................84 表六 4-氯-3-氟苯胺於 MATI 光譜中觀察到的譜峰頻率、理論計算數值、光譜判定及運動模式概述 a ....................................................90 表八 4-氯-3-氟苯胺利用不同計算方法所得到的 E1 及 IE 與實驗值比較之誤差值 ......................................................................................94 表九順式 4-氯-3-氟苯甲醚利用不同計算方法所得到的 E1 及 IE 與實驗值比較之誤差值 ..........................................................................95 表十反式 4-氯-3-氟苯甲醚利用不同計算方法所得到的 E1 及 IE 與實驗值比較之誤差值 ..........................................................................95 表十一苯胺與氟及氯取代衍生物之躍遷能及游離能比較 ................97 表十二苯甲醚與氟及氯取代衍生物之躍遷能及游離能比較 ............98 表十三以 rB3PW91/6-311++G(d, p)、TD-B3PW91/6-311++G(d, p)、 UB3PW91/6-311++G(d, p)計算方法預測 4-氯-3-氟苯胺在 S0、S1 及 D0 的結構參數...........................................................................101 表十四 4-氯-3-氟苯胺於 S1 及 D0 能態觀察到之譜峰頻率 ..............102 表十五反式 4-氯-3-氟苯甲醚於 S1 及 D0 能態觀察到之譜峰頻率 .103. IX.

(11) 第一章緒論 1.1 光譜學簡介在化學分析上，質譜及光譜扮演著相當重要的角色，不同的分子具有其獨特的光譜，就像人類一樣，即使是攣生雙胞胎也擁有其獨一無二的指紋及 DNA，因此想要鑑定分子種類需要透過質譜與光譜技術。首先我們可以透過飛行時間質譜(time-of-flight mass spectrometry, TOFMS)篩選我們所要研究的分子質量，此法已經可以替我們排除絕大多數的其他分子，亦可分析同位素的差異；而當兩個分子的質量相同時，光譜就顯得更為重要了，即使是順反異構物也是擁有其獨特的指紋光譜，經由光譜分析，我們不僅可以得知分子在不同電子能態時的結構、對稱性及振動模式，還可以獲得其電子躍遷能量、游離能等資訊。分子能階成量子化，包含電子態及化學鍵的振動和轉動等行為，這些構成系統能態分布。藉由光與物質的交互作用 (light-matter interaction)，會發生吸收(absorption)、放射(emission)、散射(diffraction) 等現象；而不同光的波段，如圖一所示，分別對應分子的不同行為，如微波至紅外線對應分子的轉動，近紅外光對應分子的振動，可見光與紫外光則對應電子的垂直躍遷，而真空紫外光(vacuum UV)屬於游離光源，可使分子失去一價電子，形成離子與具有動能(energetic electron)之電子。因此，選擇特定波段的光源與物質作用，構成現今豐富且多變的光譜研究。. 1.

(12) 圖一全波段光譜. 早期的光譜技術受限於解析度及靈敏度，所以主要研究分子於基態(ground state, S0)及第一電子激發態的振動能階級及躍遷機制，透過紅外光線吸收(Infrared absorption)、拉曼(Raman)以及螢光(dispersive fluorescence, DF)[1-3]光譜法判定分子在基態的振動行為及其官能基，但無法用來鑑定物種；而第一電子激發態的研究則可利用紫外線吸收 (UV absorption )、雷射誘導螢光(laser induced fluorescence, LIF)及共振增強多光子游離(resonance enhanced multiphoton ionization, REMPI)光譜法[4-5]。離子態有專屬於自己的振動及轉動能階，早期研究離子態光譜技術是由 Watanable 在 1954 年所發展出來的光游離光譜術 (photoionization spectroscopy, PI)[6]，利用電流與波長的關係來測量游離能；在 1957 年 Seigbahn 發展出 X 射線光電子光譜 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)[7-8]，是利用 X 光作為光源，照射物質使其受到激發而釋出內層電子，再偵測其光電子的動能 EK，代入 Einstein 能量關係式 hv = EB + EK 計算出內層電子的軌道結合能 EB；. 2.

(13) 根據光電效應，Turner 在 1962 年發展出光電子光譜法(photoelectron spectroscopy, PES)[9-10]，光源改用低能量的氦燈，提供固定波長的紫外光區線光源(He I：58.4 nm，21.20 eV、He II：30.4 nm，40.81 eV) 以游離分子，過多的能量(excess energy)提供離子轉動和振動以及電子和離子的動能，由於固定波長，光源能量會高於分子游離能許多，造成電子動能遠大於離子動能，而電子動能可透過電子能量分析儀測得，進而反推出分子在離子態的能階分佈，能量關係式如下： M + hv → M + + e – Eexcess = Enhv – Ei = Eion + EIon +EElectron k i k EElectron >> Eion k k Eexcess = EIon + EElectron i k 由於電子易受電磁場干擾，光電子動能過高使測量精確度降低，所以光電子光譜的解析度僅能達到大約 10 meV(80 cm-1)，無法解析分子的轉動能階，而且也只能得到粗略的振動能階。後期因為雷射的發明，光譜技術發展出兩種方法以減少電子動能，一種為多光子游離技術結合飛行時間動能分析 (Laser multiphoton ionisation techniques coupled to time-of-flight kinetic energy analysis， MPI&TOF)，分子吸收多光子後游離；另一種技術為臨界光電子光譜法(Threshold Potoelectron Spectroscopy, TPES)[11-12]，利用可調式連續高解析度光源游離分子，當光子能量符合躍遷條件即可觀察到離子訊號上升，此時所釋放出的電子和離子的動能趨近於零，光譜解析度得以提升，躍遷過程與原理請參見圖二。. 3.

(14) 圖二臨界光電子光譜 1984 年，Schlag 與 Müller-Dethlefs 及其研究團隊研發出零動能光電子光譜術(Zero kinetic energy photoelectron, ZEKE) spectroscopy，其原理是利用雷射將分子激發到能階略低於游離能的地方，此時分子尚未游離且不具動能，經過約數個微秒的延遲後，給予一個脈衝電場使電子游離，接著偵測游離出來的零動能電子訊號，由於此技術幾乎不受電子動能得干擾，因此解析度大幅提升，可達 1 cm-1，以小分子而言，例如 NO+，解析度更可達 0.2 cm-1[13-15]。儘管如此，ZEKE 技術在某些研究上仍然受到限制，例如：同位素分子、分子團簇、自由基等研究，因其偵測的是電子訊號，沒有提供分子質量訊息，若系統中存在其他分子或是雷射強度太強使分子碎裂時，所偵測到的訊號就不能保證是我們的母離子訊號。為了改善上述的問題，Johnson 與其實驗室同仁在 1911 年發展出質量解析臨界游離光譜術 (Mass-analyzed threshold ionization 4.

(15) spectroscopy, MATI)[16]，其原理基本上與 ZEKE 相同，差別在 MATI 是偵測經絕熱游離產生的零動能離子，可以提供分子質量訊息，研究應用範圍較廣。本實驗室的研究貢獻主要在記錄分子於第一電子激發態暨游離態的振動光譜與精細的譜峰判定工作，以及精確的第一電子躍遷能、絕熱游離能量(adiabatic ionization energy, AIE)，上述研究成果同時收錄在美國國家標準局(National Institute of Standard and Technology, NIST)，顯示本實驗室採用的光譜技術為目前世界公認最準確的方法。. 5.

(16) 1.2 研究目的芳香性之苯胺及其衍生物在材料化學、藥物製造及化學工業等領域上都是重要的基本原料，在合成領域上常被用為目標有機物生產過程之前驅物，在光譜學的研究上也是相當重要的課題[17-21]。文獻中對於苯胺的鹵素取代物之第一電子激發態及離子態的振動及躍遷能量已有相當深入的研究，且數據都已發表，如：鄰、間、對氟苯胺[22-24]、對氯苯胺[20]、對溴苯胺[21]等，但目前的研究只侷限於苯胺之單取代及相同取代之雙取代，如：3,4-二氟苯胺[25]，對於異原子之雙取代苯胺的相關文獻極少，僅有本實驗室同仁所研究的 3-氯-4-氟苯胺[26]，因此，本實驗選用了苯胺於 3 號位置接上 F 取代基與 4 號位置接上 Cl 取代基之 4-氯-3 氟苯胺為研究對象，其結構如圖三。. 圖三 4-氯-3 氟苯胺之結構 2004 年，本實驗曾發表一篇論文詳細探討了許多影響振動能量以及躍遷能的因素[27]，包含： (1) 取代基本身的性質，如陰電性大小 (2) 取代基在苯環上的相對位置不同(鄰、間、對) 6.

(17) (3) 重元素效應(同位素效應) (4) 空間上不同構形(conformational effect) (5) 取代基的大小(甲基、乙基、丙基等) (6) 環狀結構(雜環分子) 由於影響的因素多且複雜，因此在苯胺之鹵素取代物的領域，唯有繼續深入研究雙取代甚至三取代之衍生物，並且將所測得的新數據與先前所研究的類似分子比較，才可以確切了解鹵素在不同位置之取代基效應對於芳香性分子所造成的影響。此外，近年來本實驗室對含構形異構物之苯環衍生物的第一電子激發態及離子態研究相當感興趣，因此本篇論文選用了苯甲醚於 3 號位置接上 F 取代基與 4 號位置接上 Cl 取代基之 4-氯-3-氟苯甲醚作為第二個研究對象，可因甲氧基(OCH3)與氟原子的相對位置分為順式 (cis)及反式(trans)兩種構型，如圖四所示。. 圖四 4-氯-3 氟苯甲醚之結構. 7.

(18) 苯甲醚(anisole)又稱茴香醚，屬芳香醚，環上的甲氧基屬於活性取代基，於酸性條件下易進行親電子取代反應；將苯甲醚與氫溴酸或氫碘酸共熱，碳氧鍵會斷裂生成酚與鹵代甲烷，是測定環上甲氧基之重要方法；苯甲醚最早由蒸餾水楊酸甲酯或甲氧基苯甲酸得到，現今主要是以甲基化試劑硫酸二甲酯於鹼性條件下與苯酚反應生成；苯甲醚的反應途徑多，常見於有機合成原料，如：人造樹脂、香料等。文獻中對於苯甲醚的鹵素取代物之第一電子激發態及離子態的振動及躍遷能量已有相當深入的研究，且數據都已發表，但目前的研究只侷限於苯胺之單取代及相同取代之雙取代，如：鄰、間、對氟苯甲醚[28-29]、鄰、間、對氯苯甲醚[30-32]、3,4-二氟苯甲醚[33]等，對於異原子之雙取代苯甲醚的相關文獻極少，如：3-氯-4-氟苯甲醚[34] 及 3-氯-5-氟苯甲醚[35]，因此，本實驗選用之分子 4-氯-3-氟苯甲醚相當具有研究價值，除了可與不同鹵素取代物之苯甲醚分子做比較，亦可與本實驗之第一個分子 4-氯-3-氟苯胺比較，探討胺基(-NH2)與甲氧基(-OCH3)影響分子之第一電子激發態及離子態的振動及躍遷能量程度，及其造成的因素。. 8.

(19) 第二章光譜技術 2.1 共振增強多光子游離光譜法(REMPI) 本實驗室除了著重在 MATI 光譜研究外，還使用共振增強多光子游離光譜術(resonance-enhanced multiphoton ionization spectroscopy, REMPI)來獲得分子的第一電子激發態振動光譜，此技術可改善雷射誘導螢光(LIF)只可測量可釋放螢光之分子且無法提供質量資訊的缺點，研究上不易受到限制。當分子的第一電子躍遷能量高於游離能一半時，分子吸收兩個以上的光子形成離子，再由質譜儀偵測。一般將 REMPI 簡稱 R2PI，因為發生吸收三個分子(含)以上的情況較低，可透過調低雷射強度避免其發生。所謂的共振是指雷射所提供的光子能量恰好符合能階選擇率(selection rule)會有好的躍遷機率(transition probability)；反之，非共振吸收導致游離的機率較低，兩者在光譜上形成訊號與雜訊。由於一般芳香性分子在游離過程中，吸收第一個光子的機率較吸收第二個光子大[36]，使光譜解析度降低，故需透過調控雷射功率與衰減片(neutral density filter)的使用將入射光能量最佳化，達到較好的訊噪比(signal/noise, S/N ratio)。. 2.1.1 單色共振雙光子游離(1C-R2PI)光譜法單色共振雙光子游離光譜法是指使用相同波長的兩個光子將分子游離，以[1C(1+1)-R2PI]表示，或簡寫成 1C-R2PI。其原理是分子吸收第一個光子使分子由基態激發至第一電子激發態之某一特定共振能階，電子在此能階上的生命期(life time)遠大於非能階，因此提高了吸收第二個光子使分子游離的機率，增強離子訊號。此實驗方法是 9.

(20) 透過改變雷射波長對分子進行掃描，可以得到分子的第一電子激發態振動光譜 (vibronic spectrum) ，包括電子躍遷能 (S1 ← S0 trasition energy)及其第一電子激發態的振動資訊。此技術僅適用於分子的第一電子激發態躍遷能(E1)大於游離能一半之分子；反之，當分子的第一電子激發態躍遷能(E1)小於游離能一半時，用長波長的雷射無法使分子游離，只有將分子激發至更高的振動能階，才可能游離，因此無法得到完整的第一電子激發態振動光譜資訊，在此情況下只能提高雷射強度使分子吸收三個光子而游離，但這樣非共振能階的吸收也會增加，會使譜帶變寬造成解析度下降[37]，因此此類分子得使用下述方式。. 2.1.2 雙色共振雙光子游離(2C-R2PI)光譜法雙色共振雙光子游離光譜法是使用兩道獨立雷射，使分子吸收兩個不同波長之光子而游離。此法有兩種操作方式，第一種為固定第二道雷射(E2)，其能量必須大於 D0←S1 之躍遷能，掃描第一道雷射即可得到與 1C-R2PI 相同的資訊，即 vibronic spectrum。當分子的第一電子激發態躍遷能(E1)小於游離能一半時就適用這種方法，但 2C-R2PI 可降低分子三光子吸收而游離的訊號，較 1C-R2PI 造成的多於能量少，光譜品質較佳；第二種方式為固定第一道雷射(E1)，並利用衰減片降低第一道雷射的強度以減少分子直接吸收單一雷射光造成雙光子游離的機率，再掃描第二道雷射(E2)，當能量達到第一電子激發態與游離態的能階差(E2)時，可以觀察到離子訊號成階梯狀上升，得到光游離效率曲線(Photonionization efficiency curve, PIE curve)，此為分子的游離能，如圖五所示。 10.

(21) 圖五利用 2C-R2PI 觀測粗略游離能示意圖. 圖六 1C、2C-R2PI 游離機制示意圖 11.

(22) 圖六為 R2PI 的游離機制示意圖，(a)顯示當分子吸收同波長之雙光子總能量未達游離能時，則沒有離子訊號；(b)(c)可得到離子訊號，但前者能量總和超出游離能太多，會使譜峰變寬；(d)(e)顯示將第二道雷射固定，掃描第一道雷射光，若兩道雷射光總能量超過游離能，則可得到離子訊號；(f)顯示固定第一道雷射，掃描第二道雷射。不同的分子有其系統能態的分佈，所以我們必須選擇合適的光譜方法，圖六(a)(d)顯示，當游離能遠高於第一電子躍遷能兩倍時，需使用 2C-R2PI 才能偵測到離子訊號；反之，當游離能小於第一電子躍遷能兩倍時，則兩者皆能使用，但 2C-R2PI 光譜品質較佳；(c)(f)則顯示當 E1 與 E2 相近時，前者能得到第一電子激發態振動光譜，後者能得到粗略游離能。由上述描述可以得知 2C-R2PI 的應用範圍較廣，但過程涉及兩道光的時間與空間重合度，因此難度較高。. 12.

(23) 2.2 質量解析臨界游離光譜法(MATI) 質量解析臨界游離光譜法可以提供高精確度的游離能和高解析度的離子態振動及轉動光譜。我們利用兩道雷射將分子激發至能階略低於游離能 8 cm-1 以內的區域，此區域之能態稱為中性高雷德堡態 (high-n Rydberg state)，此時電子離核相當遠，約有數千埃(Å )，其繞核運動有如氫原子，系統能態分佈符合雷德堡公式(Rydberg formula)，以主量子數 n 來描述，是指 n 大於 100 者，在此狀態下，分子呈現中性、不具任何動能且生命期長達數個微秒以上，又稱為零動能態 (ZEKE state)[38]。此時分子雖為中性，但電子與離子核間的作用力很弱，雷射撞擊分子可能同時產生直接離子(direct ion)與高雷德堡態分子，雷射作用後 18 ns 施加一脈衝電場(-1 V/cm, U1)，將直接離子拉走，而中性雷德堡態分子則不受其影響繼續直行，延遲 11.8 μs 後，開啟一脈衝加速電場(+200 V/cm, U2-U3)，以場游離(pulse field ionization, PFI)的方式游離高雷得堡態分子，再由 MCP 偵測離子訊號，如圖七、圖八所示。. 13.

(24) 圖七質量解析臨界游離光譜法作用機制示意圖. 14.

(25) 圖八 MATI 光譜技術實驗操作示意圖，時間由雷射作用於分子束產生雷德堡態分子開始算起：(a) t = 0 μs (b) t = 0.018 μs (c) t = 11.8 μs 15.

(26) 分子激發與場游離等過程發生在超音速分子束飛行時，意味著高雷德堡態分子的生命其需達 μs 尺度，高雷德堡態分子具有如此長之生命期可透過多通道量子虧損理論 (multichannel quantum defect, MQDT)來說明[39]。其生命期與 n3 成正比，當 n＝100~200 時，生命期約為奈秒(nano second, ns)等級，但在 MATI 實驗中，高雷德堡態分子得生命期卻為微秒(micro second, μs)等級，約為 n5，此現象是由於系統中存在的迷散場(stray field)，為非實驗外加之電場，可能來自空間電荷效應(space-charge effect)，以及直接游離之離子(prompt ion)所產生的不均勻電場，這些擾動造成系統能態混合(state-mixing)，使得高主量子數的雷德堡態能階產生分裂，包含角動量子數(ι)與磁量子數 (ml)的能階分裂，處於 low-l、low-ml 的高雷德堡態分子快速分佈至所有可能能態，包括 high-l、high-m， l 伴隨電子穿透效應(penetration effect) 減弱，平均離核距離變遠，如圖九所示。. 圖九高雷德堡態之電子運動行為示意圖：(a)在低 l 態時，電子穿透效應強，電子繞離子核的軌道呈現橢圓形，平均離核距離近，易與離子核作用，造成生命期變短。(b)在迷散場作用下，電子變至高 l 能態，電子繞離子核的軌道為圓形的軌道，與離子核之間的作用力變小，使生命期變長 16.

(27) 高雷德堡態分子的衰減主要是經由自游離(autoionization)或預解離(predissociation)的過程，這兩種情況發生於原子核將多餘的能量給予雷德堡態的電子，使電子逃離原子核而游離，而要產生能量的交換，電子必須靠近原子核時才有可能發生。根據古典力學，若將雷德堡態分子簡化為氫原子系統，其能階隨著 n 的增加，能態密度(density of states)也會提高，形成近乎連續態的能級，且對於每個 n 而言，都含有 n2 個簡併(degenerate)能階；類氫原子系統的能階分佈不再簡併，系統能階關係表示為 En/m = -RM /(n - δl)2 ，RM 為雷德堡常數，δl 為量子缺陷(quantum defect)，與電子-離子核間的交互作用有關，如圖十所示。. (a). (b). (c). 圖十雷德堡序列：(a)氫原子 (b)多電子原子 (c)分子的雷德堡序列，於量子缺陷理論，每一序列稱為一個通道. 17.

(28) 在實驗操作上，我們固定第一道雷射，將分子由基態激發至第一電子激發態的各個中間態，再掃描第二道雷射將分子激發至游離態，當系統內能接近游離能時，雷德堡分子逐漸生成且生命期隨著主量子數 n 上升，時間足以使雷德堡分子進入游離區，受到脈衝電場作用而產生離子訊號。我們得到的雷德堡態分子具有二個優點： (1) 雷德堡態分子的外圍電子離核非常遠(約 μm 尺度)[40]，電子與離子核的交互作用力微弱，因此透過場游離的方式將電子釋出時幾乎不具動能。 (2) 雷德堡態分子具有很長的生命期(約 11.8 μs，n = 129)，得以被偵測。要得到分子準確的游離能需考慮以下三點： (1) 在利用脈衝電場游離時，驅動離子加速所需的外加電場(+200 V/cm) 較電子高，使 MATI 光譜解析度稍低於 ZEKE 光譜，而遲滯電場造成的史塔克效應(Stark effect)使系統游離能下降 δ = AF1/2，A 為環境變數，於脈衝場 A = 4，若是直流電場則為 6.0[41]，F 表示電場強度(1 V/cm)，見圖十一。電場強度對游離能下降呈線性，符合文獻推導結果[42-43]，δ 的單位為波數，在本實驗條件下系統游離能下降 4 cm-1。 (2) 由於 MATI 光譜所測得的離子訊號是來自高雷德堡態分子，因此譜峰的最高點實際上是低於游離能的，因此我們會選擇譜峰的高能量處，畫兩條趨勢線取其交點，或是在譜峰的 1/3 至 1/4 高處作為游離能。 (3) 本實驗利用改變入射光與光柵的角度輸出的不同波長的雷射光， 18.

(29) 光柵的轉動是靠步進馬達所控制，然而轉動的角度與實際輸出之波長會有一定的誤差，所以我們利用 Laser Wavelength Meter(Coherent WaveMaster)校正輸出之波長。. 圖十一遲滯電場使游離能下降 δ 脈衝式的加速電場強度高，造成雷德堡分子游離及後續離子加速，與前述的遲滯電場的差異在強的脈衝電場不論系統能態的變化如何，皆會將作用區域內的雷德堡態分子游離，記錄所有的離子訊號。分子有獨立的運動模式，包括化學鍵的振動與轉動，自成能階分佈。以振動為例，位於振動零點能態以上的各個振動態有其自己的振動基本模式座標(vibrational normal mode coordinates)，對應到不同的游離能及振動頻率。分子於游離態能階呈量子化，然而離子能階與游離連續態重合，因此早期的光譜方法是藉由量測具有動能之電子是難以將解析度提升的，後其發展出 ZEKE 與 MATI 光譜法是將連續態的直接離子、電子與雷德堡態分子於飛行導管中分離，記錄得譜峰分別對應離子態不同的振動能階，振動運動與系統游離能關係如圖十二。. 19.

(30) (a) Rydberg states. ZEKE states. n = 100. n = 50. n = 30. (b). Ionic states. V=…. V=k V=j. …. V=i IP. n = 100. n = 50. n = 30. 圖十二高雷德堡態和靈動能分態分佈：(a)單原子 (b)多原子的振動能階與對應的零動能態 MATI 技術經由特定中間態分別記錄其游離態光譜，得到的振動資訊相當豐富，有助於光譜判。由於零動能離子數量與直接離子的數量相差甚大，因次利用調控電場大小以及延遲時間來分離兩種離子是 20.

(31) MATI 的重要關鍵技術，也是實驗困難之處。此技術常應用在小分子、芳香類化合物、分子團簇、錯合物、金屬三明治化合物(sandwich compound)等分子系統[44-46]，而本實驗室主要著重在芳香環衍生物的研究，近期也開始嘗試金屬三明治化合物。. 21.

(32) 第三章儀器部分 3.1 真空系統本實驗使用一部自製的飛行時間質譜儀 (time-of-flight mass spectrometer, TOFMS)，搭配兩組雷射作為激發光源，儀器內部須維持在 10-8 至 10-9 torr 的高真空狀態，整個腔體可區分為四個系統區： (1)束源氣室(beam source chamber)、(2)游離區(ionization region)、(3) 飛行導管(flight tube)以及(4)離子偵測區(ion detection region)，圖十三為實驗裝置示意圖，圖十四為飛行時間質譜儀內部構造圖。腔體體積共 65 L，皆使用不鏽鋼材質製造，實驗的背景壓力 (background pressure, or base pressure)必須維持在 10-9 torr 以下的高真空環境，故在束源氣室下方及其他子系統分別架設渦輪分子幫浦 (turbomolecular pump)來將腔體抽至高真空。此外，為了預警任何緊急事件及突發停電發生時能有效將氣室與幫浦隔絕，避免幫浦內的油氣回流而造成污染，因此，在所有氣室與幫浦間均裝有閥門 (electropneumatic gate valve)，藉由通入氮氣與 110 VAC 交流電來推動電動式閥門，使之關閉。渦輪分子幫浦須在中低度真空下(< 10-1 torr)才能正常作用，無法單獨使用，故於底部外接機械幫浦(mechanical pump)來作為前期粗抽的工作。粗抽時，利用機械幫浦將腔體壓力從一大氣抽至 10-3 torr，接著打開電動式閥門，轉為細抽，利用渦輪分子幫浦將腔體壓力抽至 10-9 torr 。腔體的壓力的是透過熱導式真空計 (convectron gauge, GRANVILLE-PHILLIPS)(量測範圍：1000 ~ 10-4 torr) 及離子真空計 (ionization gauge, GRANVILLE-PHILLIPS)(量測範圍：< 10-3 torr)量測；. 22.

(33) 機械幫浦和渦輪分子幫浦間的氣壓則由熱導式真空計 (convectron gauge)監控。. 圖十三實驗裝置示意圖. 圖十四飛行時間質譜儀內部構造圖 23.

(34) 3.1.1 束源氣室脈衝式超音速分子流(pulsed supersonic jet)於束源氣室產生，體積約為 20 L，由樣品槽(sample holder)、脈衝閥(pulsed valve)、圓錐狀撇取器(skimmer)以及氣體導管所組成，樣品槽、載氣導管與脈衝閥使用三通密封接頭連結起來。氣室其中一面裝有快拆門(MDC, QD-1000-VD-CH)，方便我們換樣品並且易於觀察其氣室的內部狀況。樣品蒸氣於脈衝閥內與約 1000 ~ 2000 torr 左右的載氣(carrier gas, He)混合後，由脈衝閥推出(載氣氣瓶由 baratron gauge 量測，量測範圍：1 ~ 10000 torr)，通過噴嘴(nozzle)進入高真空腔體，經過絕熱膨脹(isentropic expansion)的過程後產生超音速分子束(supersonic jet)，接著以一頂端直徑為 1 mm 的圓錐狀撇取器來選取 1 mm 範圍內的分子流，即為分子束。此時氣體速度分布窄且同向性高，故分子間幾乎不發生碰撞。而自由膨脹的過程損失大量內能，使分子溫度接近 4K，對於研究具有較多振動自由度(degree of freedom)的多原子分子極有幫助，因在這樣的低溫下，分子大部分都處於基態的振轉動態。此外，分子的旋轉溫度與載器種類、脈衝閥壓力、撇取器口徑大小有關 [47]。當待測樣品的蒸氣壓太低時，我們利用鎳鉻加熱絲纏繞樣品槽，通入直流電加熱樣品以提升蒸氣壓，一般若樣品為液體則不需要加熱，若為固體則需要稍微加熱，以不超過樣品的沸點為原則，但仍不能太高溫，以免融化氣體導管造成氣體大量外洩而破真空。此外，我們還利用鎳鉻-鎳鋁熱電偶(chromel-alumel thermocouple, K Type)量測樣品槽的溫度。4-氯-3-氟苯胺的熔點為 61 ℃，沸點為 235 ℃，在常溫下為白色固體，故須再加熱以達到足夠的蒸氣壓，而 4-氯-3-氟苯甲醚 24.

(35) 的沸點為 177 ℃，在常溫下為液體，但其蒸氣壓資訊不明，因此在進行實驗時，仍然會些微加熱以提高蒸氣壓。本實驗室所使用的脈衝閥(General Valve Corp., Series 9)內部構造如圖十五所示，其利用螺線型電導機械原理(solenoid mechanism)，在未通電時，脈衝閥前端的白色支架(poppet)會向前抵住閥門噴嘴，此時混和氣體被限制在閥內，無法噴出，而當螺線型線圈通電時會產生一個暫時的誘導磁場將磁鐵往後吸引，帶動支架拉起使閥門開啟，流過磁鐵周園的混合氣體即可經由噴嘴噴出。脈衝閥的噴嘴直徑為 0.15 mm，頂端角度為 30 度，噴嘴前方 10.5 mm 處裝置一個高 20 mm，底部直徑 20 mm，頂口直徑為 1 mm 的圓錐狀撇取器。腔體下方依序接有電動式閥門、分子渦輪幫浦 (turbomolecular pump, PFEIFFER VACUUM TMU 1601 P，1380 L/s) 及粗抽機械幫浦(PFEIFFER VACUUM DUO65M, 19.6 L/s(70 m3/h)) 以維持腔體真空。我們透過調控脈衝閥門寬度與外加電壓來控制分子束的大小，為了使分子束與雷射的頻率(10 Hz)同步，故利用一數位延遲/脈衝產生器(digital delay/pulse generator, Standford Research System, DG535)連接控制器調控脈衝閥的開啟時間及頻率，一般設定開啟頻率為 10 Hz，由於 General Valve Corp 公司提供的脈衝閥控制器(型號 Iota One)產生甚大電磁波，干擾周圍的電子儀器，我們自製一台分子束脈衝閥控制器，以 24 VDC 脈衝電壓起動，開啟時間為 100 μs，此自製分子束脈衝閥控制器產生甚小電磁波，使得周圍的電子儀器運作正常。脈衝式產生的分子束其分子密度(molecular number density)高，且飛行速度與動能分佈較窄、背景雜訊低，因此產生的分子束品質較擴散式(effusive 25.

(36) molecular beam)的高。此外，我們在圓錐狀撇取器口處裝置一個自製的麥克風與示波器連線，可藉由觀察收音波型的支腔體內分子束的情形是否穩定。. 圖十五脈衝閥的剖面結構 26.

(37) 3.1.2 分子與雷射作用區分子束與雷射在此區作用而游離，內部包含飛行時間鏡組(TOF lens)及聚焦鏡組(Einzel lens)，腔體體積約為 31 L，同樣使用不鏽鋼材質打造。下方依序接有電動式閥門、分子渦輪幫浦(turbomolecular pump, PFEIFFER VACUUM TMU-521, YP, 520 L/s)及粗抽機械幫浦 (PFEIFFER VACUUM DUO-20C, 6.72 L/s(24 m3/h))。在此區上方連接一離子偵測器(ion gauge)來監測腔體的壓力，背景壓力維持於 1 × 10. -9. torr 左右，當分子束開啟時，腔體壓力上升至 3.0 × 10-8 ~ 4.0 × 10-8 torr。游離區左右兩端各有一個窗口，兩窗口中心通過飛行鏡組 U1 及 U2 兩電極板中間，雷射光經過聚焦鏡(焦距為 105 cm)聚焦後，通過左右的窗口進入腔體與分子束作用，而雷射光與分子束呈垂直，三者交會的地方稱為游離中心，此區域在距離脈衝閥噴嘴 50 mm 的地方。飛行時間鏡組由四片電極所組成，從圓錐狀撇取器由近至遠分別為 U1、U2、U3 及 U4，彼此的間距為 25、10 及 10 mm，中央孔徑均為 13 mm，於孔洞上點焊上一層鎳網(Ni mesh)，使其為一均勻的電場。U1 為一個負電場，脈衝電壓設定為-2.50 伏特(-1.0 V/cm)，在進行 1C 及 2C-R2PI 實驗時維持零電位，進行 MATI 實驗時才開啟，用來將直接離子減速往反方向吸引，與處於高雷德堡態的中性分子分開，而處於高雷得堡態的中性分子則不受影響繼續前進；U2 及 U3 的電壓分別由二組脈衝式電源供應器(BERTAN. Model 210-05R)提供，電壓分別為 2250 V 及 2050 V，產生一脈衝電場將中性高雷德堡態分子場游離，由於 200 V 的電位差，形成一加速區，此時的陽離子也會因 27.

(38) 此往偵測器加速飛去；因 U4 維持在零電位，故 U3-U4 之間的電壓差 (2050 V)亦可幫助陽離子加速，U2-U3 及 U3-U4 則形成二階段加速質譜儀[48]，使質譜解析度提高，實驗時調整電極電壓、啟動時間及基線等參數，以達到最佳聚焦。為了使陽離子沿著直線前進，我們在飛行時間鏡組後方還設置三片圓柱形電極 U5、U6、U7 來聚焦，聚焦的好壞與圓柱的直徑 D 及兩電極間的間距 g 有關，如果間距太大，那麼就容易受到外場(external field)的影響，一般當 g = 0.1D 時有較好的效果[49]；其中 U5 及 U7 接地，位於中央的 U6 則外接一高壓電源供應器(Standford Research System, Inc. Model PS350)，此種前後電極為相同電壓，不造成離子能量改變的聚焦鏡組稱為 Einzel lens 或 unipotential lens[49]，又分為加速模式(accelerating mode，V2/V1＞1，V1、V2 分別為為第一、第二片電極的電壓)和減速模式(decelerating mode，V2/V1＜1)，但減速模式會造成分子束擴張，所以本實驗室採用加速模式。飛行時間鏡組利用陶瓷棒(ceramic rod)與聚焦鏡串接，整個鏡組則直接鎖於一個不銹鋼圓筒上，圓筒再套接於氣室壁上的鏡組基座，而飛行時間鏡組與聚焦鏡組為飛行時間質譜儀的核心。. 28.

(39) 3.1.3 飛行導管此區屬於零場區域，若真空腔體中含有其他分子時，便可經由此區將樣品與雜質的訊號分開來。分子在電場中瞬間被游離時獲得固定動能(birth potential)，經過大約一米長的飛行導管到達離子偵測器，質量較大的離子因其速度較慢，飛行時間較長，由於記錄離子的飛行時間(t)與飛行距離(L)為已知的，故可推得飛行速度(v = L/t)，又離子的動能(E)也為已知，故可從 E =. 1 mv2 得到離子的質量，故稱為飛行 2 -9. 時間質譜儀。實驗時，此區域背景壓力維持在 5 × 10 torr 以下，腔體下方依序接有電動式閥門、分子渦輪幫浦(turbomolecular pump, PFEIFFER VACUUM TMU-261, YP, 210 L/s) 及粗抽機械幫浦 (PFEIFFER VACUUM DUO-20M, 6.72 L/s(24 m3/h))。. 29.

(40) 3.1.4 離子偵測區此區域位於飛行時間質譜儀的末端，用以偵測實驗所產生之離子訊號，下方依序接有電動式閥門、分子渦輪幫浦(turbomolecular pump, PFEIFFER VACUUM TMU-261, YP, 210 L/s) 及粗抽機械幫浦 (PFEIFFER VACUUM DUO-10, 2.8 L/s(10 m3/h))，其壓力由離子真空計(ion gauge)量測，背景壓力維持在 5 × 10-9 torr 以下，而渦輪幫浦及機械幫浦間的壓力則由熱導式真空計(convectron gauge)偵測，其壓力維持在 10-3 torr 左右。本實驗室利用一組二片式的微通道片(microchannel plate, MCP) 來偵測及放大離子訊號，其可耐壓到二千伏特的電壓差，MCP 的結構如圖十六(a)所示，MCP 的直徑為 33 mm，厚度為 0.46 mm，其上約有 2 × 105 個通道，每個通道的孔洞直徑為 10 μm，彼此平行且有偏置角(bias angles，垂直於 MCP 表面的軸與通道主軸之間的夾角)為 12 度。MCP 的工作原理與電子倍增管(electron multiplier)相似，因在 MCP 兩端施加一電壓，當具有足夠能量的離子進入通道，撞擊通道表面後會產生二次電子(secondary electron)，此時二次電子受電位差影響加速撞擊管壁產生更多的二次電子，經多次撞擊後訊號放大可達 4 × 107 倍，在 MATI 實驗中，因為處於高雷德堡態分子經場游離產生的離子數目不多，故我們必須利用這樣的裝置來放大離子訊號，MCP 底部接有金屬片承接此大量電流，轉換後送至訊號收集器，產生質譜訊號。一般 MCP 可分為一片(Single MCP)、兩片(Chevron MCP)，及三片(Z-stack MCP)三種種類，一片式的 MCP 增益值約 104，兩片式的 MCP 增益值約 107，而三片式的增益值約 1010。若只有一片 MCP， 30.

(41) 當增益值夠高時，大量的電子密度會使管壁的電場被扭曲，電場梯度下降，電子的動能下降，另外，此電子雲也有可能將這些二次電子往出口方向推擠，造成動能下降，最後每一個電子撞擊管壁只會產生一個電子，達動平衡，此時增益值達飽和，此現象稱為 space charge saturation [50]，故可以使用二片甚至三片 MCP 來增加增益值。對本實驗室而言，一片 MCP 的增益值太小，將導致離子訊號微弱，轉換成光譜時光譜訊號便不明顯；Z-stack MCP 的增益值太大，會超出訊號收集器的負荷量(本實驗室的質量訊號收集器輸入限制為. 300. mV)，因此最適合本實驗的種類為兩片式的 MCP。由圖十六(b)可知通道與 MCP 表面並非垂直，且兩片 MCP 的通道排列呈 V 字型(V-stack)，因為如果通道垂直於 MCP 表面，當產生的二次電子愈來愈多時，通道內剩餘的氣體或是從管道表面脫附的原子或分子被游離的機會就增加，此時正離子便會被加速往通道入口的方向，當能量夠大時撞擊管壁便會產生二次電子，影響測量結果，隨著時間也會破壞 MCP，此現象稱為 ion feedback[51]，故將通道與電場方向傾斜一個角度可避免此情況，也因此實驗時我們保持偵測區壓力低於 10. -7. torr，避免 MCP 上的孔洞被空氣中的雜質阻塞而影響效. 率。第一片 MCP 為-200 V 電位差，接著將第二片 MCP 提升至-2200 V 始達工作電壓。正常狀況下此區是一直保持在真空狀況態下的，在提升 MCP 電壓時較為快速，剛開始每五分鐘加-100 V，當兩片 MCP 的電壓至- 200 V 後，則每五分鐘加-500 V 將其中一片電壓提升至-2200 V，但若 MCP 曾暴露於大氣下，則必須以每三十分鐘加-100 V 的電位差將 MCP 提升至工作電壓，非常耗時，因此本實驗室在飛行導管 31.

(42) 與離子偵測區之間加裝一個手動閥門，避免在開腔更換樣品、緊急事件及突發停電等狀況時使 MCP 直接暴露於大氣中。 (a). (b). 圖十六 MCP： (a) 微通道片(MCP)的剖面圖 (b) Chevron MCP 示意圖. 32.

(43) 此外，我們使用一組多通道訊號收集器MCS(multi-channel scaler, Standford Research Systems, SR430)來收集離子訊號，雖然數位示波器也可用來記錄飛行質譜，但其記錄方式為所有訊號的平均值，雖能將訊號原貌呈現出來，但卻無法累加微弱的離子訊號，因此本實驗室選用MCS作為離子訊號的收集器。MCS的X軸為通道時間，每一個單位稱為bin，bin的寬度有5ns、40 ns…等，bin的寬度愈小，質量解析度愈高。通道數目以K為單位，1K=1024 bins，實驗預設bin的寬度為40 ns，通道數目為1K，可觀察飛行時間(雷射的Q-switch開啟後到偵測器接收到離子訊號)在40 ns × 1024 bins = 41 μs以內的離子訊號，並加以記錄。4-氯-3-氟苯胺含35Cl、37Cl同位素異構物(isotopologue)，實驗時分別記錄到飛行時間為33.84及34.00 μs，兩者飛行時間差0.16 μs，4 個bin寬(41 μs/1024 bins = 0.04μs/bin，0.16 μs/0.04μs/bin = 4 bins)已可有效區分兩同位素異構物之信號。我們亦可縮短bin寬，將解析度提高，但也會造成離子信號變弱，因此我們可依實驗需求調整適當的bin 寬。另外，有時因為天氣或是其他電子儀器所造成的干擾，亦可調整 MCS的offset以移除這些干擾。收集器的Y軸為單位讀數(cnts)，驅動電壓(discrimination level, Disc. level)設定在-10 mV，用來區別雜訊與離子訊號，電壓大於-10 mV才可被計數。在增益值為4 × 107的情況下，雷射光及分子束脈衝閥的頻率皆為10 Hz(1 / 10 = 0.1 s/Hz)，訊號傳輸線(RG58/U)的電阻為 50  ，透過歐姆定律：V = IR =. Ǫ 𝑡. × 𝑅，10 Mv × 10-3 = (N × 4 × 107 ×. 1.6 × 10-19 / 0.1) × 50，經換算可得N = 3 × 106 ion/s，表示3 × 106個離子可產生1 cnt。. 33.

(44) 雷射光在每一個波長下會撞擊分子束300次，將此300次所產生離子訊號累加，每波長收集器紀錄信號耗時約300 × 0.1秒 = 30秒。設定雷射光波長解析度為0.04 nm，即每0.04 nm改變一次波長，則掃描4 nm 長度的光譜須耗時50 mins，雖然收集次數越多越可摒除掉雷射波動所造成的影響，光譜訊號也會更加明顯，但須付出較多的時間。. 34.

(45) 3.2 雷射系統實驗中必須改變不同的波長來獲得分子在激發態、離子態的振動光譜，因此本實驗室使用兩組固態銣釔鋁石榴石雷射(Nd：YAG laser) 作為染料雷射(dye laser)的激發雷射(pump laser)，染料雷射提供一可調波長的可見光雷射光源，再經倍頻器產生實驗所需的連續紫外光雷射光源，整套雷射系統分為以下兩個部份。 3.2.1 固態銣釔鋁石榴雷射(neodymium-doped yttrium aluminum garnet, Nd : YAG laser)[52] 實驗室使用兩組 Nd：YAG 雷射，產品型號分別為 Spectra-Physics LAB-150 與 Spectra-Physics LAB-190 Nd：YAG laser，兩者構造大致相同，圖十七為 LAB-150 的結構圖，脈衝頻率皆為 10 Hz，但 LAB-190 的輸出功率較高，全功率的 LAB-150 及 LAB-190 在基頻(1064 nm)、倍頻(532 nm)和三倍頻(355 nm)時的脈衝能量分別為 689 mJ/pulse 及 1120 mJ/pulse、393 mJ/pulse 及 535 mJ/pulse、220 mJ/pulse 及 330 mJ/pulse。 Nd：YAG 雷射作用的原理是利用氙(Xe)氣閃光燈通電後放出的光經金壁反射後激發石榴石棒 (rod) 上的活性介質銣離子 (active medium, Nd3+)，此時，電子躍遷至 F3/2 能態，如圖十八所示。電子在 F3/2 能態的生命期長達 230 μs，透過調變閃光燈電壓與頻率，激發銣離子系統使居量反轉至極限(population inversion)，再經誘發放射 (stimulated emission)產生波長為 1064 nm 的紅外光雷射。因氙燈每通電一次就產生一次脈衝，而此脈衝的延遲時間太長，會使雷射能量降低，因此須加入一電光調制器(Q-switch)裝置，來增加雷射能量並增快雷射時序。 35.

(46) Q-switch 內部有兩個反射鏡組( high reflector，M1 ＆ M2)，M1 是全反射鏡，M2 則是只讓少部分的光通過，其餘反射，當產生的光通過 Q-switch 時會被限制住，避免誘導放射，在共振腔震盪經建設性干涉累積強度，當居量反轉至極限時，施加一高電壓於 Q-swtich，使得通過 Q-switch 的光可以釋放出來，再經誘導放射產生高能量、同相位、同方向性的光，經由 M2 輸出，即為雷射光，此瞬間放出的雷射光脈衝寬度可小於 10 ns，強度可達數十個 MW。. 圖十七 Spectra-Physics LAB-150 的結構圖. 36.

(47) 圖十八 Nd3+的能階圖 Q-switch 包含偏光器(polarizer)、波可室(pockels cell)及四分之一波片(quarte-wave plate)，如圖十九所示，Nd:YAG 雷射產生的紅外光源屬非極化光(unpolarized，磁場或電場沒有固定的振動方向)，透過偏光器使雷射極化，只讓平行共振腔的雷射光通過。波可室內部有數個不具對稱中心的晶體，受電場作用產生感應雙折射，稱為電光效應 (electric-optic effect)，此時晶體存在兩互相垂直的軸，沿軸向有不同的折射率，分別為快軸(電場沿此方向振動者光速較快)與慢軸(電場沿此方向振動者光速較慢)，故當一線性極化光(電場極化方向固定)進入 37.

(48) 此晶體後會分成兩道光，穿過晶體後會產生一個相位差，當晶體和波長皆固定時，相位差只受外加電場影響。四分之一波片屬雙折射性質的晶體，一線性極化光通過後會產生.  的相位差，若電場與快軸呈 4. 45 度，則通過四分之一波片後可變成圓極化光(電場極化方向的兩正交分量大小相同，相角差 90 度)。因此，當一非極化光通過 Q-switch 產生極化，通過無電場施加的波可室時，維持極化守恆，經過四分之一波片後轉為圓偏振光，再經反射鏡 M1 反射回四分之一波片變回線偏振光，此時電場極化方向與共振腔垂直，偏振光被限制於腔內震盪，此時再施加一高電壓於波可室，造成極化方向旋轉 90 度變成平行於共振腔的線偏振光，通過共振腔啟動後續的誘導放射。同時，為了使氙氣閃光燈放光均勻的通過石榴石棒，我們將氙燈和石榴石棒分別置於橢圓腔室的兩個焦點上，並利用循環水系統系統冷卻腔體，如圖二十所示，因為吸收光會使溫度升高，石榴石棒會變成一個透鏡，而它的焦距會隨著其所吸收的能量而改變，影響雷射光的品質。實驗設定氙燈啟動後 210 μs 的延遲時間以一脈衝信號觸發 Q-Switch 讓雷射由共振腔中釋放出來，基頻紅外光(1064 nm)經倍頻器 (harmonic generator, HG) 中的倍頻晶體 (potassium dideuterium phosphate, KD*P)倍頻後，產生二倍頻(532 nm)或三倍頻(355 nm)的雷射光，倍頻器如圖二十一所示。染料放光波長範圍以 540 nm 為分界，大於 540 nm 者，可選擇二倍頻作激發光源，小於 540 nm 者則適用三倍頻去激發，而倍頻後的雷射同時存在著基頻與倍頻的雷射光源，因此必需使用二片分光鏡(dichroic mirror, DM)分光，以 beam dump 來吸收基頻光，應注意不同的波長應使用其對應的分光鏡組。由於倍頻晶 38.

(49) 體對熱敏感，因此，我們利用溫度控制器(HG temperature controller) 持續對晶體作用，讓其保持在 30 ~ 50 ℃，此外，晶體亦具有吸溼性，故利用氮氣噴洗(purge)晶體以避免水氣附著。若雷射輸出功率隨時間減弱，可將雷射系統調至 single shot 模式，將基頻光打在感光片上觀察紙片圖樣(burn pattern)，理想的 burn pattern 近似一同心圓；若呈現橢圓狀，則需微調共振腔的長度，待 burn pattern 恢復正常後再調整倍頻器上的 crystal translation arm 調整倍頻晶體角度至輸出功率達到最大值。若經檢查過後 burn pattern 沒有問題，則可能是氙燈管老化需要更換，一般情況下氙燈管約每半年需更換一次。. 圖十九 Q-switch 示意圖. 圖二十冷卻水系統. 39.

(50) 圖二十一倍頻器. 40.

(51) 3.2.2 染料雷射本實驗室所使用的兩組染料雷射為 Lambda Physik Scanmate UV[53]，其藉由激發光源(Spectra-Physics Nd：YAG laser)將染料激發至電子激發態掉回基態而放光後，經放大、誘導放射產生可見光雷射，再經倍頻晶體產生實驗所需之紫外光源。基本染料雷射出光範圍為 380 ~ 960 nm，820 nm 以上的波段屬於紅外光(不可見光)，波長校正困難，而在短波長的波段為紫外光，亦屬不可見光，我們利用紙卡螢光調變光路作最佳化。染料系統由染料循環系統、振盪器(oscillator)、放大器(amplifier) 及二倍頻系統(second harmonic generation, SHG)四個部分構成。染料循環系統由直流馬達、循環管路、染料槽(dye cell) 和染料貯存器(dye reservoir) 構成，共有二組，分別提供給振盪器及放大器的染料貯忖槽使用；放大器的貯存槽較大，可裝填 800 mL 的染料，振盪器的貯存槽較小，可貯存 200 mL 的染料。激發光源經分光器分成兩道光進入染料雷射，約有百分之十的激發光源用來激發振盪器中的染料分子，其餘的激發光源約經 3 ns 的延遲後激發放大器(amplifier)貯存槽中的染料分子。振盪器產生的光會先經一 beam expander 增加光的面積，並將雷射平均分散在光柵 (grating)上，藉由調控光柵的角度來選取不同波長的雷射輸出，此光進入振盪器做預放大，再進入放大器貯存槽誘使激發態的染料分子發生同步放射，染料雷射內部的光路行進路線如圖二十二所示。二倍頻系統包括倍頻晶體(frequency-doubling crystal)、補償器 (beam walk-off compensator)和分光器(beam separator)三個部份。本實驗使用 BBO-III(BBO-I 適用於 440-590 nm，BBO-III 適用於 540-845 41.

(52) nm)晶體，當雷射進入倍頻系統時，倍頻晶體會對應不同的角度而對入射波長進行倍頻，過程造成的光程差異可藉由補償器加以修正，混合的基頻光與倍頻雷射利用由四面鏡片所組成的分光器分離，只留下倍頻後的紫外光，以反射鏡組引入真空腔體內進行實驗。. 圖二十二 Lambda Physik Scanmate UV 染料雷射內部光路圖. 42.

(53) 染料雷射輸出功率受激發光源強度、染料放光效率、染料溶液濃度及溶劑性質影響，本實驗以甲醇為溶劑，染料配方參照染料手冊 (EXCITON, INC.)[54]，每更換一種染料就需要重新校正晶體，電腦將欲校正的波長範圍均分為五點，使用 Scanmate 軟體來操控染料雷射的倍頻晶體角度及補償器角度；進入選單後，輸入欲校正的波長範圍，並選擇初始化晶體角度，之後選擇 Calibrate 開始校正，於倍頻器出口放置紙卡觀察螢光強度，當雷射光的品質最佳時我們便定義晶體在此角度，並配合能量計(power meter)紀錄功率變化的情形，完成五點校正。當我們要執行掃瞄工作時，電腦將會自行調整晶體角度調變此範圍內的波長，如此便可確保在此波長範圍內雷射品質，波長校正對於雷射光的品質影響非常大，因此在進行波長校正時必須非常小心仔細。另外，我們利用雷射波長計(laser wavelength meter, Coherent, WaveMaster)量測精確的雷射波長。校光完成後，必須使用能量測量計(power meter)來測量不同波長的能量大小，因染料的輸出能量必有一區域是較強的，而兩端則較弱，若不是這樣的曲線，代表校光的過程可能不正確，應該要重新校光。. 43.

(54) 3.3 同步信號收集器實驗過程中，從分子束噴出、游離、到收集離子訊號牽涉了許多儀器裝置，我們必須在某一時間與空間的定點完成實驗所牽涉的各種動作，達到同步的目的，不同儀器反應的時間不同，故我們使用兩組數位延遲 / 脈衝產生器 (digital delay / pulse generator, Standford Research System, DG535, G1、G2)來控制各個儀器作用的時間，連接方式如圖二十三所示，控制的項目有：兩台 Nd：YAG laser 的氙燈觸發時間、兩台 Nd：YAG laser 的 Q-Switch 觸發時間、遲滯電場 U1 的觸發時間以及脈衝電場 U2 與 U3 的觸發時間。 DG535 的時間設定以 T0 為時間起點，有 A、B、C、D 四個時間點可作變更，將 G2 的 T0 連接脈衝閥控制器，以脈衝閥開啟的時間為一連串動作的零點，並將 G2 的外部觸發(EXT TRIG)連結 G1 的 T0，使 G1、G2 能夠達到同步，G1、G2 的延遲時間設定如下:. 圖二十四為 DG535 觸發細節。分別以 A ∩ B 連結兩台 Nd：YAG 雷射的氙燈管，在脈衝閥打開 420 μs 後以寬 25 μs 的脈衝訊號觸發氙燈管放光。我們利用 G1/C 與 G2/ C 控制 laser 1 及 laser 2，分在氙燈管啟動後 210.018μs 及 209.968 μs 觸發 Q-Switch 放光，兩道雷射觸發時間的差異主要來自於訊號傳輸線的長度不同，而雷射光程差亦會影響，實際上兩台雷射是同時到達游離區。而 G2/D 則是控制遲滯電場開啟的時間，於放光後 0.018 μs 觸發 U1 脈衝電場；此外，G1/D 連結 44.

(55) U2、U3 加速電場，表示放光後 11.8 μs 觸發 U2、U3 開啟。以 C ∩ D 連結多通道訊號收集器(MCS)的 TRIGGER IN，表示在放光後 210μs 以一個寬 11.8μs 的脈衝訊號去觸發 MCS。此外，為了配合雷射的脈衝頻率 10 Hz，我們利用 DG535 將所有與其連接的儀器都設成 10 Hz，因此整個實驗的流程以 0.1 秒為一個循環。. 圖二十三 DG535 與實驗裝置連接示意圖. 圖二十四 DG535 的延遲時間設定 45.

(56) 第四章實驗過程 4.1 實驗前準備首先，我們需先查考 4-氯-3-氟苯胺及 4-氯-3-氟苯甲醚之相關文獻，除了可以透過現有的文獻資訊使實驗更順利進行，也可以了解目前該分子的研究程度以及其重要性，而目前雖無這兩分子的第一電子躍遷能、游離能及其對應的振動光譜資訊，但有類似分子的資訊。若能取得這兩分子的實驗數據再與類似分子的資訊作比較，可研究不同取代基特性、不同取代基位置、同位素異構物以及構型異構物的差異性，進而了解取代基與取代基之間以及取代基與苯環之間的作用力，因此取得 4-氯-3-氟苯胺及 4-氯-3-氟苯甲醚的實驗數據相當具有研究價值。接著我們需查詢樣品的物理及化學性質，如熔點、沸點、閃點、蒸氣壓等，本實驗所使用之樣品 4-氯-3-氟苯胺是向 Alfa Aesar 公司購買，純度達 99 %，在常溫下為白色固體，其熔點為 61 ℃，沸點為 235 ℃，蒸氣壓為 0.0522 毫米汞柱，不須純化即可作為實驗的樣品，實驗時需加熱以得到足夠的蒸氣壓；另一個樣品 4-氯-3-氟苯甲醚是向 Tokyo chemical industry 公司購買，常溫下為透明液體，沸點為 176.9 ℃，純度大於 95 %，也不須純化即可作為實驗的樣品，因其蒸氣壓資訊不明，故實驗時仍需些微加熱。由於目前尚未有 4-氯-3-氟苯胺與 4-氯-3-氟苯甲醚之相關文獻，故我們需與文獻中相似分子做比較，如：苯胺[17.55]、對氯苯胺[20]、間氟苯胺[23]、3,4-二氟苯胺[25]、3-氯-4-氟苯胺[26]、對氯苯甲醚[32]、間氟苯甲醚[29]、3,4-二氟苯甲醚[33]、3-氯-4-氟苯甲醚[34]等。要預. 46.

(57) 測 4-氯-3-氟苯胺的第一電子躍遷能(E1)及游離能(IE)，我們需比較苯胺與對氯苯胺、間氟苯胺的實驗結果，推測過程如圖二十五所示，依文獻報導，苯胺和間氟苯胺的 E1 分別為 34 029 及 34 614 cm-1，由此可知，在苯胺的間位接上一氟原子會使間氟苯胺的 E1 增加(藍移)585 cm-1；而對氯苯胺的 E1 為 32 573 cm-1，可知在苯胺的對位接上一氯原子會造成能量降低(紅移)1456 cm-1。假設有一添加定則(additivity rule)，取代基間不會互相影響的情況下，可推測出 4-氯-3-氟苯胺的第一電子躍遷能為 34 029 + 585 - 1456 = 33 158 cm-1 (301.59 nm)，倍頻前的波長為 604 nm，依據染料手冊以及過去實驗室同仁的實驗經驗，選擇 R610(Rhodamine 610)及 R640 作為第一道雷射染料，執行 1C-R2PI 實驗以記錄 vibronic spectrum。以上述的步驟推算 D0 ← S1 電子躍遷能 E2，查考文獻得知，苯胺分子、間氟苯胺分子及對氯苯胺分子的 E2 分別為 28 242、29 545 及 29 837 cm-1，如圖二十五所示，由此可推測出 4-氯-3-氟苯胺的 E2 為 28 242 + 1303 + 1595 = 31 140 cm-1(321.13 nm)，依據染料手冊以及過去實驗室同仁的實驗經驗，選擇 DCM 及 LDS698 作為染料，執行 2C-R2PI 實驗以紀錄 PIE curve，或從事 MATI 實驗來記錄 cation spectrum。染料輸出範圍及其功率參見圖二十六。. 47.

(58) 圖二十五 4-氯-3-氟苯胺分子之吸收能量推測流程圖(單位為 cm-1). 70 60 50 40 R610 30. DCM. 20 10 0 560. 580. 600. 620. 640. 660. 圖二十六染料 R610 及 DCM 之輸出範圍功率圖. 48.

(59) 要預測 4-氯-3-氟苯甲醚的第一電子躍遷能(E1)及游離能(IE)，我們需比較苯甲醚與對氯苯甲醚、間氟苯甲醚的實驗結果，推測過程如圖二十七所示，依文獻報導，苯甲醚、順式間氟苯甲醚及反式間氟苯甲醚的 E1 分別為 36 383、36 662 及 36 819 cm-1，由此可知，在苯甲醚的間位接上一氟原子會使順式與反式間氟苯甲醚的 E1 分別藍移 279 及 436 cm-1；而對氯苯甲醚的 E1 為 34 856 cm-1，可知在苯甲醚的對位接上一氯原子會造成能量紅移 1527 cm-1 。假設有一添加定則 (additivity rule)，取代基間不會互相影響的情況下，可推測出順式 4氯-3-氟甲醚的第一電子躍遷能為 36 383 + 279 - 1527 = 35 135 cm-1 (284.62 nm)，倍頻前的波長為 569.24 nm，反式 4-氯-3-氟甲醚的第一電子躍遷能則為 36 383 + 436 - 1527 = 35 292 cm-1 (283.35 nm)，倍頻前的波長為 566.70 nm，依據染料手冊以及過去實驗室同仁的實驗經驗，選擇 DCM 及 SR640(Suflorhodamine 640)作為第一道雷射染料，執行 1C-R2PI 實驗以記錄 vibronic spectrum。以上述的步驟推算 D0 ← S1 電子躍遷能 E2，查考文獻得知，苯甲醚分子、順式間氟苯甲醚分子、反式間氟苯甲醚分子及對氯苯甲醚分子的 E2 分別為 30 016、31 205、31 485 及 31 244 cm-1，如圖二十七所示，由此可推測出順式 4-氯-3-氟苯甲醚的 E2 為 30 016 + 1189 + 1228 = 32 433 cm-1(308.33 nm)，倍頻前的波長為 616.66 nm 而順式 4氯-3-氟苯甲醚的 E2 則為 30 016 + 1469 + 1228 = 32 713 cm-1(305.69 nm)，倍頻前的波長為 611.38 nm，依據染料手冊以及過去實驗室同仁的實驗經驗，選擇 F548 作為染料，執行 2C-R2PI 實驗以記錄 PIE curve，或從事 MATI 實驗來記錄 cation spectrum。染料輸出範圍及其功率參見圖二十八。 49.

(60) 圖二十七 4-氯-3-氟苯甲醚分子之吸收能量推測流程圖(單位為 cm-1). F548 80 70 60 50 40 30 20 10 0 545. 550. 555. 560. 565. 圖二十八染料 F548 之輸出範圍功率圖 50. 570.

(61) 4.2 實驗進行中我們利用苯胺(mass = 93.14 amu)標準品做質譜校正，調控腔體壓力為 5.0 × 10-8 torr，載氣壓力為 2000 torr，其他參數預設，得到最佳化公式：T = A ＋ B × M1/2 (A = 11.465, B = 1.8361, T = flight time, M = molecular weight)。完成前置作業後，我們將樣品 4-氯-3-氟苯胺放入腔體，調整實驗參數至上述相同條件，並微調雷射光路使其準確作用於分子束上，得到離子飛行時間為 33.84 μs 及 34.00 μs，分別對應 35Cl 與 37Cl 同位素異構物；而 35Cl 與 37Cl 4-氯-3-氟苯甲醚同位素異構物的離子飛行時間則分別為 34.96 μs 及 35.12 μs。首先，我們由實驗進行前所推測之第一電子躍遷能(E1)及游離能 (IE)得知，4-氯-3-氟苯胺及 4-氯-3-氟苯甲醚的 E1 ＞ E2，因此我們利用 1C-R2PI 進行第一電子激發態振動(vibronic)光譜的研究，成功得到第一電子躍遷能(E1)後，透過調整光路，使雷射與分子束準確作用，再調整雷射光 Q-switch 之延遲時間，針對 S1000 信號作最佳化，將信雜比提升至最高，始進行掃描。掃描雷射波長間隔 0.04 nm(倍頻後 0.02 nm)，換算成波數為 2 cm-1，每變換一次雷射波長就會得到一張質譜，實驗結束後於質譜選定飛行時間即可將光譜展開，不同雷射波長所產生的離子強度不同，如圖二十九。MCS 所開啟的時間窗內可同時偵測不同質量之離子訊號，但我們可以透過此功能選定我們所要偵測的分子飛行時間，達到質量篩選的目的。圖三十為 4-氯-3-氟苯胺的 1C-R2PI 實驗記錄，上層為質譜，中與下層為光譜，中層為未除以雷射能量之光譜，下層則為除以雷射能量校正後之光譜；右側則為實驗的參數條件。 1C-R2PI 實驗記錄光譜即是第一電子激發態振動 (vibronic)光譜，圖三十中所顯示的譜峰，對應的波長轉換成能量單位 51.

(62) 就可得到第一電子躍遷能(E1)。. 圖二十九質譜與光譜轉換示意圖. 52.

(63) 圖三十 4-氯-3-氟苯胺的 1C-R2PI 實驗記錄 53.

(64) 成功紀錄第一電子激發態(vibronic)光譜後，以 S100 當作中間態，藉由 2C-R2PI 光譜法測量分子游離能。首先我們調整雷射功率不宜過低，因為過低可能造成雷射強度輸出不穩定，再利用添加衰減片的方式是第一道雷射光強度下降，以確保所偵測到的離子訊號皆為吸收兩個光子的分子而來，接著開啟第二道雷射光並調整光路及延遲時間，兩道雷射光應避免水平進入腔體，因為可能會造成直接打入對面另一台雷射系統內導致光學設備受損；光子總能未達游離能時無明顯的離子訊號產生，當總能超過由離低陷能後可觀察到離子信號成階梯狀上升，當調整至訊雜比最好時，始可開始掃描。圖三十一為 4-氯-3-氟苯胺的 2C-R2PI 實驗記錄，此光譜即是 photoionization efficiency (PIE) 曲線，明顯的離子信號改變所對應的波長轉換成能量單位就可得到 E2，而 E1 + E2 即可得到分子游離能(IE)。做 2C-R2PI 實驗得到的游離能之後，為了探測分子的精確游離能以及離子態的分子振動資訊，我們將遲滯電場 U1 開啟以進行 MATI 實驗，掃描上述所得之游離能範圍附近可得一明顯譜峰信號，透過調整雷射功率、放光時間與時間差、電場強度與觸發時間、聚焦電場以及基線等參數，對游離能信號 0+作最佳化，始可開始記錄 S100 的離子態振動資訊，再透過改變第一道雷射的波長以研究不同第一電子激發態的數個振動能階作中間態之離子態振動光譜，4-氯-3-氟苯胺的 MATI 實驗記錄如圖三十二所示，圖中右方強信號的譜峰可標示為 0+ 即是分子被游離的信號，所對應的波長轉換成能量單位就可得到 E2，而 E1 + E2 即可得到分子游離能(IE)。MATI 實驗所測得的 IE 和 PIE 實驗所測得的游離能相同，只是前者較為精確。假設分子於第一電子激發態與離子態構型變化不大，且振動頻率 54.

(65) 大致落在相同區間，我們可於游離能及其對應相同振動模式的能量區間觀測到較強的譜峰，分別對其作最佳化，取得 MATI 光譜。. 55.

(66) 圖三十一 4-氯-3-氟苯胺的 2C-R2PI 實驗記錄. 56.

(67) 圖三十二 4-氯-3-氟苯胺的 MATI 實驗記錄 57.