第一章 緒論
1.1 光譜學簡介
在化學分析上，質譜及光譜扮演著相當重要的角色，不同的分子 具有其獨特的光譜，就像人類一樣，即使是攣生雙胞胎也擁有其獨一 無二的指紋及 DNA，因此想要鑑定分子種類需要透過質譜與光譜技 術。首先我們可以透過飛行時間質譜(time-of-flight mass spectrometry, TOFMS)篩選我們所要研究的分子質量，此法已經可以替我們排除絕
圖一 全波段光譜
早期的光譜技術受限於解析度及靈敏度，所以主要研究分子於基 態(ground state, S0)及第一電子激發態的振動能階級及躍遷機制，透過 紅外光線吸收(Infrared absorption)、拉曼(Raman)以及螢光(dispersive fluorescence, DF)[1-3]光譜法判定分子在基態的振動行為及其官能基，
但無法用來鑑定物種；而第一電子激發態的研究則可利用紫外線吸收 (UV absorption )、雷射誘導螢光(laser induced fluorescence, LIF)及共振 增強多光子游離(resonance enhanced multiphoton ionization, REMPI)光 譜法[4-5]。
離子態有專屬於自己的振動及轉動能階，早期研究離子態光譜技 術 是 由 Watanable 在 1954 年 所 發 展 出 來 的 光 游 離 光 譜 術 (photoionization spectroscopy, PI)[6]，利用電流與波長的關係來測量游 離 能 ； 在 1957 年 Seigbahn 發 展 出 X 射 線 光 電 子 光 譜 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)[7-8]，是利用 X 光作為光源，照射物 質使其受到激發而釋出內層電子，再偵測其光電子的動能 EK，代入 Einstein 能量關係式 hv = EB + EK計算出內層電子的軌道結合能 EB；
根據光電效應，Turner 在 1962 年發展出光電子光譜法(photoelectron spectroscopy, PES)[9-10]，光源改用低能量的氦燈，提供固定波長的 紫外光區線光源(He I：58.4 nm，21.20 eV、He II：30.4 nm，40.81 eV) 以游離分子，過多的能量(excess energy)提供離子轉動和振動以及電
一種為多光子游離技術結合飛行時間動能分析 (Laser multiphoton ionisation techniques coupled to time-of-flight kinetic energy analysis，
MPI&TOF)，分子吸收多光子後游離；另一種技術為臨界光電子光譜 法(Threshold Potoelectron Spectroscopy, TPES)[11-12]，利用可調式連 續高解析度光源游離分子，當光子能量符合躍遷條件即可觀察到離子 訊號上升，此時所釋放出的電子和離子的動能趨近於零，光譜解析度 得以提升，躍遷過程與原理請參見圖二。
圖二 臨界光電子光譜
1984 年，Schlag 與 Müller-Dethlefs 及其研究團隊研發出零動能光 電子光譜術(Zero kinetic energy photoelectron, ZEKE) spectroscopy，其 原理是利用雷射將分子激發到能階略低於游離能的地方，此時分子尚 未游離且不具動能，經過約數個微秒的延遲後，給予一個脈衝電場使 電子游離，接著偵測游離出來的零動能電子訊號，由於此技術幾乎不 受電子動能得干擾，因此解析度大幅提升，可達 1 cm-1，以小分子而 言，例如 NO+，解析度更可達 0.2 cm-1[13-15]。儘管如此，ZEKE 技 術在某些研究上仍然受到限制，例如：同位素分子、分子團簇、自由 基等研究，因其偵測的是電子訊號，沒有提供分子質量訊息，若系統 中存在其他分子或是雷射強度太強使分子碎裂時，所偵測到的訊號就 不能保證是我們的母離子訊號。
為了改善上述的問題，Johnson 與其實驗室同仁在 1911 年發展出 質 量 解 析 臨 界 游 離 光 譜 術 (Mass-analyzed threshold ionization
spectroscopy, MATI)[16]，其原理基本上與 ZEKE 相同，差別在 MATI 是偵測經絕熱游離產生的零動能離子，可以提供分子質量訊息，研究 應用範圍較廣。
本實驗室的研究貢獻主要在記錄分子於第一電子激發態暨游離 態的振動光譜與精細的譜峰判定工作，以及精確的第一電子躍遷能、
絕熱游離能量(adiabatic ionization energy, AIE)，上述研究成果同時收 錄在美國國家標準局(National Institute of Standard and Technology, NIST)，顯示本實驗室採用的光譜技術為目前世界公認最準確的方 法。