第三章 結果與討論
3.5 光電化學特性量測
由前面分析提到 HMDS 具改善表面鍵結之作用，故將樣品分別於水平爐管熱 還原前或後進行 HMDS 氣相塗佈，並比較預處理與後處理之差異，如圖 3.22 所示 進行 LSV 量測，可觀察到後處理之樣品光電流表現差於預處理與未處理之樣品，
此因後處理之樣品表面經 HMDS 鍵結轉為疏水性質，以阻礙電解水溶液進行反應，
而得知 HMDS 僅改善其穩定性，於光電流表現並無差異。
圖 3.22 比較 HMDS 預處理與後處理及未處理之樣品之光電流特性(無 IR 補償)。
將修飾上 10 μL 之 CoTe2於 Si-MWs，並比較有或無 HMDS 預處理之光電流特 性，結果如圖 3.23，發現未經 HMDS 表面改質之電極於 0 V vs. RHE 下光電流量 測具嚴重之過衝(overshoot)與穗形(spike-shape)現象，此因光生載子電荷累積於異 質介面上，且於一累積量即釋放，故以 HMDS 於 Si-MWs 表面之鍵結改變能改善 Si-MWs 與 CoTe2或電解液(一些區域無 CoTe2附著且裸露於電解液中)介面之阻抗。
此外，光生載子傳導過程易形成再結合於塊材或晶粒邊界，故於介面上更易阻礙
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載子遷移且難以達光電流穩定狀態。此後之光電化學量測皆經 HMDS 預處理。
圖 3.23 於 0V vs. RHE 下以開關閘遮光源入射量測其光電流特性，(a)經歸一化陰極 電流值與(b)瞬態光電流量測。
預考量共觸媒 CoTe2之修飾量於 Si-MWs 為最佳條件，故分別以 10、20、30、
40、50 μL 之前驅溶液(定量前驅物)滴落塗佈於 Si-MWs，將製備完成之電極進行 LSV 量測，結果如圖 3.24 所示，與 SEM 分析結果相符，即為 30 μL 之修飾量具最 佳起始電位(VOC = 0.17 V vs. RHE)與光電流密度(j = -24.0 mA cm-2)。經不同滴落塗 佈量以達不同修飾量於 Si-MWs。此外，將修飾 CoTe2之光電極比較無修飾 CoTe2
之光電極，經 LSV 量測於裸 Si-MWs 之結果顯示-0.49 V vs. RHE 之起始電位與約 -0.03 mA cm-2之光電流密度，如圖 3.25a 所示。然裸 Si-MWs 經修飾 10 μL 之 CoTe2
將光電流密度提升至-14.0 mA cm-2與起始電位正偏移至 0.13 V vs. RHE，再將修飾 量增加至30 μL 可觀察到起始電位 0.13 V 正偏移至 0.17 V vs. RHE，由此得知共觸 媒 CoTe2 改善起始電位，歸因於其可抑制過電位與降低載子傳輸能障，再增加修 飾量至50 μL，造成光電流密度自-24.0 mA cm-2降至-13.0 mA cm-2。
歸納以上結果得到：(1)修飾量過多則造成粒子聚集成塊覆蓋於柱頭，以致降 低光吸收利用率，(2)造成更多表層缺陷端，如共觸媒過厚以致載子傳輸路徑長且
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於電解液介面上阻礙遷移，增加再結合機率，以上皆影響光電化學反應特性。適 量之 CoTe2能捕捉光生之載子與提供活性端以利於氫吸附還原成氫氣分子。
因光電極之矽基材或電解液貢獻一定阻抗 RS ~6 Ω cm-2於光電化學量測過程 中，RS經交流阻抗分析(EIS)得到，故將 RS乘於光電流值得一背景電位，並扣除背 景電位即完成 IR 補償校正，其如圖 3.25b 所示，此後之光電化學量測數據皆經 IR 補償校正。
圖 3.24 (a)LSV 量測不同滴落塗佈量之 CoTe2與(b)起始電位及 0V vs. RHE 光電流密 度之最佳條件分布圖。
圖 3.25 (a)裸 Si-MWs 之 LSV 量測圖與(b)LSV 數據經 IR 補償校正(RS=6 Ω cm-2)。
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隨後進一步量測 CoTe2@Si-MWs 之穩定性 j-t 光電流曲線約達 3 h，結果得約 -6 mA cm-2之光電流表現且隨時間衰減，如圖 3.26a 所示。開始一段時間光電流密 度即衰減至-5.75 mA cm-2，雖經開關閘遮光以去除附著於電極表面之氣泡，因氣泡 為一影響光入射與反應面積之原因，然發現光電流值不可重現原本之表現，故推 斷此歸因於部分共觸媒 CoTe2剝落脫離電極表面，因部分共觸媒 CoTe2之鍵結鬆 軟。此趨勢持續約 10 min 直到光電流穩定於-4.3 mA cm-2，然因持續性氣體析出於 電極表面，故光電流值仍上下些微浮動(圖 3.26b)。將以遮光且停止氣體析出 10 sec(圖 3.26c)，隨即光電流恢復至-4.75 mA cm-2，此結果歸因於氣泡阻擋載子傳輸 與影響光入射途徑，以及遮住表面活性端區域進行反應等。然隨時間拉長，光電 流無法恢復原本之電流表現，則此因於電極表面形成 SiO2，結果觀察到 4000 sec 後之光電流達-3.5 mA cm-2，此時將浸泡光電極於 HF 水溶液(10%-v/v) 30 sec，隨 後繼續量測且恢復原本之光電流表現。於圖 3.26d 顯示兩小時後光電流達-3.2 mA cm-2，並浸泡 HF 後光電流回到-6.25 mA cm-2，其甚至高於初始光電流值。
圖 3.26 (a)經數次開關閘遮光之瞬態光電流量測 CoTe2@Si-MWs，(b-d)於不同時間
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圖 3.27 (a) 瞬 態 光 電 流 量 測 與 (b)LSV 量 測 不 同 CoTe2 修 飾 量 於 10 nm-TiO2@Si-MWs。
於光電極量測 1000 sec 之前具共觸媒剝離、活性端尚未裸露與電解液濃度不 均勻等不穩定之問題，故以 1000 sec 後之光電流特性作比較，如圖 3.28a 顯示經 TiO2 保 護 具 較 高 之 光 電 流 密 度 ， 分 別 為 -10 與 -4.3 mA cm-2， 並 因 CoTe2@TiO2@Si-MWs 電極具較高之光電流，故其產氫量亦較大，氣泡影響曲線 波動情況較嚴重。此外，圖 3.28b 表示隨時間量測光電流亦同時以排水集氣法收集 氣體，故得到隨時間收集之氫氣量於比較有或無 TiO2作用之情形，可觀察到產氫 量以線性趨勢增加。
圖 3.28 (a)隨時間光電流量測圖與(b)對應之產氫量曲線。
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