結合二碲化鈷與二氧化鈦保護層之矽微米柱異質結構應用於光催化水分解

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(1)國立臺灣師範大學物理研究所碩士論文 Department of Physics National Taiwan Normal University Master Thesis. 結合二碲化鈷與二氧化鈦保護層之矽微米柱異質結構應用於光催化水分解 Heteroelectrode Structure for Solar Water Splitting: Integrated Cobalt Ditelluride across TiO2-passivated Silicon Microwire Array 林育辰 Yu-Chen Lin. 指導教授：胡淑芬博士 Advisor：Shu-Fen Hu, Ph.D.. 中華民國一零六年七月 July, 2017.

(2) 致謝首先感謝指導教授胡淑芬教授，在碩士班兩年的生活裡，給予我許多挑戰與學習的機會，嘗試錯誤並面對改進，雖然有時非常忙碌，但是都結下甜美的果實，這些磨練使我能面對未來的所有挑戰無所畏懼。同時感謝臺灣大學教授劉如熹教授，在我研究領域上的指導與幫助，給予我許多學習態度與觀念，讓我在碩士班有長足的進步，也建立起我的自信心來面對未來。再來我特別感謝臺灣師大實驗室的柏慈、致維與凱智學長，臺灣大學實驗室的致融、子翔學長與 Behrouz 及乃璇博士，柏慈、致維與凱智學長幫助剛成為研究生的我了解到做實驗研究應該有的基本觀念與態度，在實驗操作上也同時給予幫助，更親自帶領我下新竹國家奈米元件實驗室 NDL 操作機台與元件製程觀念等等，其中會給予我許多練習機會，好讓我快速熟悉機台與完成考核並實作；致融學長解決我研究上許多難題並給予我在研究領域上的指導；子翔學長帶領我熟悉我不擅長的化學合成並指導我研究上新的想法；Behrouz 博士給予我在電化學領域上的指導並教會我數據整理、研究統籌等方面；乃璇博士在我新的鋰電池研究觀念上給予我許多指導與幫助。另一方面同時感謝臺灣師大 AMDL 與臺灣大學 MCL 成員們的幫助，也在實驗研究上一起討論，提供我許多有用的建議。在這大家庭裡，我感受到大家對不才的我照顧與幫忙，雖然兩年一眨眼就過了，但是我對離開實驗室萬般不捨，也希望實驗室未來的成果越來越多且越出色。還要感謝 NDL 宋金龍、彭桂銘與葉祐名…工程師等在元件製程上的建議與幫助，讓元件如預期一樣完美，以及明娟姐與子綾姐在曝光顯影時的幫助。在 NSRRC 要感謝董崇禮教授與盧英睿學長在 X-ray 吸收能譜的分析、holder 設計並探究原因給予許多幫助指導。口試期間，感謝晶元光電股份有限公司林永翔博士與臺灣師大物理學系江佩勳教授，還有指導教授胡淑芬教授給予指導與研究方面上指正，以達研究之完整 I.

(3) 性，同時感謝實驗室成員幫忙以利口試進行。最後祝福大家身體健康，平平安安，一切順心。. II.

(4) 摘要全球每年平均能源消耗約 15 兆瓦，且對於能源之需求與日俱增，故各國積極開發乾淨之替代能源變得越來越重要，而有效利用太陽能進行光催化水分解為一新之展望，其可取代化石燃料，以達到無碳排放與零污染產物等特點。應用於光催化水分解之光觸媒須滿足特定條件，首先須為半導體材料，且其導電帶位置須負於氫氣之還原電位，此研究以矽為光觸媒，因其具窄能隙，故可利用大部分之可見光，為太陽能產氫能源建立新之里程碑。此研究使用矽微米柱陣列結構作為光捕捉之利用與增加反應表面積，並減少電子擴散路徑，其藉由黃光微影製程技術與乾式蝕刻製作而成，完成之柱長與直徑分別約為 10 μm 和 0.85 μm。然而於目前之研究領域中，矽基光電極仍有許多問題存在，大致上為光生載子動能不足與氧化物生成造成不穩定之結果。此研究利用修飾過渡金屬二硫屬化合物(transition metal dichalcogenide；TMD)為軸，以二碲化鈷(CoTe2)作為共觸媒，並使用原子層沉積(atomic layer deposition；ALD)生成二氧化鈦(TiO2)作為保護層以解決上述之問題。藉由簡易之陽離子交換反應法，以鈷離子置換前驅物亞碲酸鈉(Na2TeO3)之鈉離子，並經氫氣還原反應後得二碲化鈷。而經原子層沉積後，可於電子顯微鏡下觀察到二氧化鈦包覆於矽微米柱表面，以避免電解液與矽基材直接接觸。於異質介面上探討能帶彎曲對稱情形，使介面能障消失，更以六甲基二矽氮烷(hexamethyldisilazane；HMDS)進行預處理，減少表面張力並對表面進行改質，可有效改善共觸媒不均勻分散於微米柱結構之情況，並可降低介面阻抗，其結果於電子顯微鏡下觀察到粒子聚集情況降低，且以 X 光光電子能譜分析可得矽-氧鍵之比例減少，進而改善光生載子傳輸效率，以降低載子再結合發生機率。光電流特性則於模擬太陽光照射 (100 mW/cm2) 下，以標準氫電極電勢 (reversible hydrogen electrode；RHE)為 0 V 下量測其光反應，其結果顯示於定量下 30 μL 共觸媒前驅物所合成之二碲化鈷具最佳光電流特性，於 0 V vs. RHE 下光電 III.

(5) 流可達 24 mA/cm2，同時起始電位正偏移至 0.17 V。而沉積二氧化鈦保護層後，進行長時間產氫量之量測，經計算後可得約 80%之法拉第效率(Faradaic efficiency；ηF)，且其穩定性於酸性電解液環境中可維持 5 小時無明顯衰減。. 關鍵字: 水分解、矽、產氫、二硫屬化物、二碲化鈷. IV.

(6) Abstract Global energy approximately consumed 15 TW per years, and the energy demand is gradual increasing over time. So the worldwide country develops clean and renewable energy is more and more important. And efficiently solar water splitting is one of the goals which is people chasing. Moreover, that fossil fuels even can replace with hydrogen energy in the coming decades, and reach to no pollutants (e.g., mainly CO2) be produced. The semiconductor which can act as a photocatalyst producing photogenerated carriers to reduce hydrogen ions or oxidize water. And it's required that conduction band of photocatalyst should negative than hydrogen reduction potential. Silicon as a semiconductor possesses beneficial properties. Silicon, with a band gap of 1.1 eV and a theoretical maximum photocurrent density of 44 mA cm-2, is a promising potential material for photoelectrochemical (PEC) applications. In this work, silicon microwire arrays (Si-MWs) were verified to have scalable potential as a platform in PEC water splitting devices because of its optical absorption (high aspect-ratio structure) and increasing reaction surface area and also improving electrical transport (shorter diffusion length for minor carriers). The approaches of fabrication microwire are photolithography and dry-etching, and the result of the experiment shows the length and diameter were 10 μm and 0.85 μm, respectively. However, silicon suffers from two major problems, slow photogenerated carrier kinetics and oxide layer formed to efficiently block photocharges. Herein, decorating cobalt ditelluride (transition metal dichalcogenide) act as a cocatalyst, trap photogenerated electrons from Si-MWs and provide active sites to combine hydrogen ions reduced on the surface to molecular hydrogen. And the cobalt ditelluride which synthesized by simple cation-exchange reaction coated on the microwire surface. In order to prevent V.

(7) Si-MWs contacting with electrolyte, coating on 10 nm titanium dioxide with atomic layer deposited (ALD). The role of titanium dioxide is passivation layer between the silicon and liquid electrolyte. By passivating the surface, the surface recombination rate and electrode corrosion are suppressed and the interfacial charge-transfer rate for hydrogen reduction is improved. Since some group has presented it before, who used HMDS (hexamethyldisilazane) for improving surface tension and changing the surface to hydrophobic character. It addressed the nonhomogeneous distribution of cocatalyst and loose binding on the interface. The result of HMDS pre-treatment checked with XPS, the Si-O bond ratio decreased also. Using optimal condition of cocatalyst volume (30μL drop-casting) to measure linear sweep voltammetry, the result performing 0.17 V(vs. RHE) positive shift of onset potential and producing higher photocurrent density -24 mA cm-2 at 0 V vs. RHE. For long-term hydrogen evolution reaction, the result shows more than 5 hours stability and faradaic efficiency (ηF) roughly reached to 80% with CoTe2@TiO2@Si-MWs photo-electrode.. Keywords: water splitting, silicon, hydrogen evolution, dichalcogenide, cobalt ditelluride. VI.

(8) 總目錄致謝 ................................................................................................................................... I 摘要 ................................................................................................................................ III Abstract .............................................................................................................................V 總目錄 ........................................................................................................................... VII 圖目錄 ............................................................................................................................ IX 表目錄 ........................................................................................................................... XII 第一章緒論 .................................................................................................................... 1 1.1 研究背景─能源趨勢 ........................................................................................ 1 1.2 太陽能光催化水分解 ....................................................................................... 3 1.2.1 基本原理 ................................................................................................ 3 1.2.2 需求與研究策略 .................................................................................... 5 1.3 文獻回顧 ......................................................................................................... 17 1.4 研究動機與目標 ............................................................................................. 23 第二章實驗步驟與儀器分析原理 .............................................................................. 24 2.1 矽微米柱陣列製程 ......................................................................................... 24 2.1.1 元件基材 .............................................................................................. 24 2.1.2 元件製程與製程設備 .......................................................................... 24 2.1.3 Silicon wafer cleaning (class 100) ......................................................... 25 2.1.4 Hard mask(SiO2) deposition .................................................................. 26 2.1.5 Photoresist(PR) coating ......................................................................... 27 2.1.6 Exposure and development.................................................................... 27 2.1.7 Etching SiO2 hard mask......................................................................... 29 2.1.8 Photoresist removal ............................................................................... 29 2.1.9 Etching silicon wires array .................................................................... 30 2.1.10 Aluminum backside deposition ........................................................... 31 2.2 光陰極製備 ..................................................................................................... 33 2.2.1 TiO2 deposition ...................................................................................... 33 2.2.2 HMDS pretreatment .............................................................................. 34 2.2.3 Drop casting and thermal annealing ...................................................... 34 2.3 儀器設備與基本原理 ..................................................................................... 36 2.3.1 光電化學(photoelectrochemical；PEC)分析 ...................................... 36 2.3.2 X 光繞射圖譜(X-ray diffraction spectrum；XRD) ............................. 37 2.3.3 拉曼光譜(Raman spectrum) ................................................................ 38 2.3.4 掃描式電子顯微鏡(scan electron microscopy；SEM)....................... 39 2.3.5 穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscopy；TEM) ......... 40 2.3.6 X 光光電子能譜(X-ray photoelectron spectra；XPS)......................... 41 VII.

(9) 2.3.7 X 光吸收能譜(X-ray absorption spectra；XAS) ................................. 42 第三章結果與討論 ...................................................................................................... 44 3.1 矽微米柱結構與光電極表面形貌 ................................................................. 44 3.2 材料特性 XRD、Raman、XPS 與 XANES 分析 ......................................... 47 3.3 微結構 HRTEM 與 EDS 元素分析................................................................ 53 3.4 共觸媒 CoTe2 電子特性分析 ......................................................................... 57 3.5 光電化學特性量測 ......................................................................................... 58 3.6 法拉第效率(ηF) ............................................................................................... 64 第四章結論 .................................................................................................................. 65 參考文獻 ........................................................................................................................ 66 Publication list and award .............................................................................................. 69. VIII.

(10) 圖目錄圖 1.1 本多與藤嶋實驗裝置示意圖與光電流-電壓特性曲線。[4] ............................... 2 圖 1.2 光催化產氫反應機制與裝置示意圖。 ............................................................... 3 圖 1.3 常見之半導體材料能隙值。[7] ............................................................................ 5 圖 1.4 太陽輻射照度光譜圖。[9] .................................................................................... 6 圖 1.5 矽之吸收光譜與模擬太陽光光譜。[10] ............................................................... 7 圖 1.6 矽微米柱陣列結構。 ........................................................................................... 7 圖 1.7 電子受體共觸媒之金奈米粒子(Au NPs)。[12].................................................... 8 圖 1.8 犧牲試劑於光催化反應示意圖。[13] ................................................................... 9 圖 1.9 n 型半導體作光陽極於光催化水分解反應能帶結構示意圖。[14] .................... 9 圖 1.10 矽摻雜示意圖[15]。 ............................................................................................11 圖 1.11 p 型矽與水介面能帶彎曲示意圖。 ................................................................ 12 圖 1.12 GaN-ZnO 固熔體之能隙變化與能帶結構示意圖。[16].................................. 12 圖 1.13 量子侷限效應之示意圖。 ............................................................................... 13 圖 1.14 矽與二氧化鈦之樹枝狀結構與能帶結構示意圖。[17] ................................... 14 圖 1.15 金屬奈米粒子之表面電漿共振示意圖。[18] ................................................... 15 圖 1.16 (a)熱電子注入示意圖；(b)熱電子注入提升光電流圖。[20].......................... 16 圖 1.17 電漿誘導場效應。[20] ....................................................................................... 16 圖 1.18 (a)矽吸收光譜與太陽光譜圖，(b)實驗裝置示意圖。[10].............................. 17 圖 1.19 於矽奈米柱修飾不同材料或抗反射結構於不同入射角度下之吸收光譜。[10] .................................................................................................................... 17 圖 1.20 (A)矽奈米柱掃描電子顯微鏡影像與(B)矽奈米柱修飾白金示意圖。[21] .... 18 圖 1.21 光電流-電壓曲線圖：(A)無修飾 Pt 與(B)修飾 Pt。[21] ................................. 18 圖 1.22 第一列過渡金屬二硫屬化合物之(a,b)結構晶相與(c)Tafel slope 圖。[22] .... 19 圖 1.23 二硒化鈷與鉑金屬催化特性比較與 Tafel slope 圖。[22] ............................... 19 圖 1.24 陰離子交換反應示意圖。合成後之二碲化鈷(a)SEM 圖；(b)XRD 圖。[23] 20 圖 1.25 (a)四硫化三鈷與鉑及二氧化釕催化活性比較圖；(b)穩定性量測圖。[23].. 20 圖 1.26 HRTEM、EDS mapping(其中黃色、藍色與紅色分別表示矽、鈦與鉬元素訊號)與光電流特性圖。[24] .......................................................................... 21 圖 1.27 二碲化鈷與鉑金屬催化特性 Tafel slope 圖與 48 h 穩定性量測圖。[25] ...... 22 圖 1.28 CoTe2/TiO2/p-Si MWs 進行光催化水分解反應之研究主題圖。 .................. 23 圖 2.1 矽微米柱製作流程。 ......................................................................................... 25 圖 2.2 HMDS 化學式。[26] ............................................................................................ 27 圖 2.3 駐波效應導致擺動狀輪廓。[27] ......................................................................... 28 圖 2.4 微影製程流程圖。[28] ......................................................................................... 28 圖 2.5 TDMAT 化學式[30]與原子層沉積系統。 .......................................................... 33 圖 2.6 HMDS 預處理示意圖。 ..................................................................................... 34 IX.

(11) 圖 2.7 滴落塗佈法示意圖。 ......................................................................................... 35 圖 2.8 水平爐管熱退火還原反應示意圖。 ................................................................. 35 圖 2.9 建設性與破壞性干涉。[31] ................................................................................. 37 圖 2.10 不同散射情形示意圖。[34] ............................................................................... 38 圖 2.11 掃描式電子顯微鏡裝置示意圖。 ................................................................... 39 圖 2.12 穿透式電子顯微鏡裝置示意圖。 ................................................................... 41 圖 2.13 X 光吸收能譜圖。[37] ....................................................................................... 42 圖 3.1 矽微米柱陣列結構(a)側視圖與(b)俯視圖。 .................................................... 44 圖 3.2 不同共觸媒前驅溶液之修飾量比較圖(a)10, (b)20, (c)30, (d)40, (e)50 μL。 . 45 圖 3.3 以 30 μL 之 CoTe2 修飾於 Si-MWs(a)俯視圖與(b)側視圖。 .......................... 45 圖 3.4 經 HMDS 預處理之 CoTe2@Si-MWs，於 3 小時光電化學量測後之表面形貌 (a)俯視圖與(b-f)側視圖。 ........................................................................ 46 圖 3.5 經 HMDS 預處理之 CoTe2@TiO2-10 nm@Si-MWs，於光電化學量測(a)前與(b) 後之 SEM 俯視圖。 .................................................................................. 46 圖 3.6 光電極 30 μL-CoTe2@Si-MWs(a)單晶矽與(b)放大處理 CoTe2 之繞射峰與(c) 標準圖譜。 ................................................................................................ 47 圖 3.7 XRD 分析中間產物 Co3(OH)2(TeO3)2。 ........................................................... 48 圖 3.8 CoTe2 合成之機制示意圖。............................................................................... 48 圖 3.9 XRD 分析修飾過量(>100 μL)之 CoTe2 於 Si-MWs。 ..................................... 49 圖 3.10 過量之最後產物 CoTe2 與 Na2TeO3 前驅物比較圖。 .................................... 49 圖 3.11 Raman 光譜：(a)Na2TeO3 與(b)CoTe2@Si-MWs。 ........................................ 50 圖 3.12 XPS 分析 CoTe2：(a)Te-3d 與(b)Co-2p 軌域。.............................................. 51 圖 3.13 XPS 分析(a)本質 Si-MWs 與(b)表面具 HMDS 塗佈之 Si-MWs 及(c)條狀圖。 .................................................................................................................... 51 圖 3.14 XANES 能譜：(a)與不同價數鈷離子之標準樣品作比照與(b)數值導數轉換後與 CoO 相似價數之化合物比照圖。 ................................................... 52 圖 3.15 HRTEM 分析 CoTe2@Si-MWs：(a)單一矽微米柱於表面附著 CoTe2 粒子，(b) 其 CoTe2 粒子之部分放大，(c)晶格解析白色方框區域與 SAED 及 FFT 分析，(d)d-spacing 分布圖譜。 ............................................................... 53 圖 3.16 HRTEM 分析 CoTe2(a)粉末與(b)附著於柱頭表面，縮圖為方框區域放大圖。 .................................................................................................................... 54 圖 3.17 經超聲波振盪分離之矽微米柱。 ................................................................... 54 圖 3.18 HRTEM 分析(a)Si-MWs 與(b)10 nm-TiO2@Si-MWs；(c-d)CoTe2@10 nm-TiO2@Si-MWs。 ................................................................................. 55 圖 3.19 (a)HRTEM 分析 CoTe2@TiO2@Si-MWs 與(b)虛線方框之 EDS 元素作圖，鈷 (紅)、碲(綠)、鈦(白)與矽(藍)。.............................................................. 55 圖 3.20 經 HMDS 預處理之(a)CoTe2@Si-MWs，(b)虛線方框放大圖。 ................. 56 圖 3.21 LSV 量測 CoTe2@FTO(無 IR 補償)，插圖為 CoTe2@FTO 電極。 ............. 57 X.

(12) 圖 3.22 比較 HMDS 預處理與後處理及未處理之樣品之光電流特性(無 IR 補償)。 .................................................................................................................... 58 圖 3.23 於 0V vs. RHE 下以開關閘遮光源入射量測其光電流特性，(a)經歸一化陰極電流值與(b)瞬態光電流量測。................................................................ 59 圖 3.24 (a)LSV 量測不同滴落塗佈量之 CoTe2 與(b)起始電位及 0V vs. RHE 光電流密度之最佳條件分布圖。 ............................................................................ 60 圖 3.25 (a)裸 Si-MWs 之 LSV 量測圖與(b)LSV 數據經 IR 補償校正(RS=6 Ω cm-2)。 .................................................................................................................... 60 圖 3.26 (a)經數次開關閘遮光之瞬態光電流量測 CoTe2@Si-MWs，(b-d)於不同時間點之 j-t 曲線。 ........................................................................................... 61 圖 3.27 (a)瞬態光電流量測與(b)LSV 量測不同 CoTe2 修飾量於 10 nm-TiO2@Si-MWs。 .................................................................................................................... 63 圖 3.28 (a)隨時間光電流量測圖與(b)對應之產氫量曲線。 ...................................... 63 圖 3.29 法拉第效率(藍點)與光電流特性曲線(a)無修飾 TiO2 與(b)具修飾 TiO2，(c) 起始 1000 sec 之不穩定現象與(d)長達 5 小時以上之 PEC 量測(方框為起始 15 min 數據)。 ...................................................................................... 64. XI.

(13) 表目錄表 1-1 常見半導體電子-電洞之遷移率。[8] .................................................................. 6 表 1-2 二氧化鈦保護層於不同水溶液環境下之穩定性比較。[14] ............................ 10 表 2-1 此研究用之矽基材料規格。 ............................................................................. 24 表 2-2 前段清洗步驟。 ................................................................................................. 26 表 2-3 二氧化矽蝕刻參數。 ......................................................................................... 29 表 2-4 硫酸蝕刻液參數。 ............................................................................................. 30 表 2-5 ICP 蝕刻參數。 .................................................................................................. 31 表 2-6 後段清洗步驟。 ................................................................................................. 31. XII.

(14) 第一章緒論 1.1 研究背景─能源趨勢自工業革命開始，煤炭便成為主要消費能量來源，於此出現歷史上第一次能源轉換。隨後石油之發現，便逐漸取代煤炭，此為歷史上第二次能源轉換。直到近年來核能蓬勃發展，解決用電缺乏之危機，但也出現核廢料等問題仍未得到適當處理，而 2011 年日本福島核災令人們重新審視核能之安全性問題，也因此全球各地方紛紛出現反核之聲浪。然目前地球上石油儲量有限，隨石油需求量上升，使能源供不應求，價格不斷飆漲，進而衝擊全球經濟發展。化石燃料更帶來二氧化碳等空氣污染問題，其將導致溫室效應與嚴重影響全球氣候異常，破壞自然生態平衡。面對空氣污染與能源需求上升兩面夾擊之壓力下，世界各地紛紛找尋替代石油之再生能源，各國科學家致力於發展乾淨之綠色能源取代石化能源，如水力、風力、海水溫差、潮汐能、太陽能等發電技術，目前以太陽能與氫能源倍受關注。太陽能具取之不盡、用之不竭之優點，且太陽投射至地球表面能量約 1.2 × 1017 瓦特[1]，若能有效利用投射於地球表面之 5 %太陽能源，便可供應地球 400 天所需之能量，此為太陽能之優勢存在，故有效率地利用太陽能源為具優勢潛力且勢在必行之研究方向。而氫燃料能源之優勢為其燃燒熱值，每一千克氫燃燒所得之熱量約為汽油之 3 倍，酒精之 3.9 倍，焦炭之 4.5 倍[2]，其能量轉換比目前所使用之化石燃料高，且氫可由地球上豐富資源 ─ 水來取得。氫燃燒後之產物僅有水，對環境不會造成污染，相較於燃燒石油與煤炭產生任何足以導致溫室效應之化學物質，甚至引起酸雨與煙霧造成污染。因產生高能量與零污染之特性，使氫能源之研究成為當前各國投入發展重點之方向，期盼未來氫能源作為替代能源以減少對地球之破壞。然而氫元素鮮少以單一形態出現，通常以水或碳氫化合物等形式存在於自然 1.

(15) 界中，故須藉由一定之化學轉換，將氫於化合物中分離。目前常用產氫之方法可分為四種，分別為電解水產氫、太陽能光催化產氫、化石燃料產氫與微生物產氫。化石燃料產氫為產氫主要之方式，其主要以甲烷水蒸氣重組產氫為主要方式，然其產氫之產物具二氧化碳、一氧化碳等造成環境污染與溫室效應等問題之氣體。生物質能則不可作為可直接使用於現代工業設備之能源，往往須經緩慢之轉化過程，故產氫效率不高[3]。綜合以上，我們選擇利用地表上豐富之太陽能與水，藉太陽光動能激發光觸媒產生電子電洞對(electron-hole pair)，光生電子由導電帶還原水分子產生氫氣，而光生電洞則由價電帶氧化水分子產生氧氣，其類似電解水產氫，因此藉太陽能代替電解水之外加電能，為減少成本與具乾淨零污染之產氫方法。於 1972 年，日本兩位研究學者本多(K. Honda)與藤嶋(A. Fujishima)於自然 (Nature)期刊發表以半導體材料受光能激發進行水分解之研究[4]，自此開啟「光催化水分解產氫」研究之路。本多與藤嶋之研究以銳鈦礦相(anatase)之二氧化鈦(TiO2) 作為光陽極(photoanode)，白金(Pt)作為對電極(counter-electrode)，以二電極法進行光激發分解水(圖 1.1)，而二氧化鈦為能隙~3.2 eV 之半導體材料，吸收近紫外光後產生電子電洞對，電子將由價電帶(valence band)被激發至導電帶(conduction band)，且於價電帶處產生電洞，受激電子經由外電路傳導至白金對電極，並還原水溶液中之氫離子以產生氫氣，於價電帶之電洞則氧化水溶液中之氫氧根離子以產生氧氣，此現象稱為「本多-藤嶋效應」(Honda-Fujishima effect)。. 圖 1.1 本多與藤嶋實驗裝置示意圖與光電流-電壓特性曲線。[4] 2.

(16) 1.2 太陽能光催化水分解 1.2.1 基本原理太陽能產氫可分為兩種類型：(1)光電池製氫技術，為目前最有效率卻也最昂貴之太陽能源製氫方法，為利用固態光伏打電池(photovoltaic cell)於日照下，其太陽能轉換電能效率約 12 ~ 25%之間，若使用雙排型光伏打元件，運用兩種不同半導體材料吸收利用更多太陽光能源，效率可再提升。目前以電解水系統產氫效率大約 75%，而藉太陽能電池產氫整體效率約 15%左右，可作為發展其他相關用途之效率標準。[5] (2)光電化學(photoelectrochemical；PEC)產氫技術，如圖 1.2 所示，將光觸媒(photocatalyst，以 TiO2 作光陽極為例)作為工作電極，且以半透膜分隔氧化與還原反應，如同電解水系統，氫氣與氧氣則分別於對電極與光陽極處產生，且施加偏壓可以克服光生載子動能不足，同時亦有利於光生載子分離與傳輸之效率。. 圖 1.2 光催化產氫反應機制與裝置示意圖。 3.

(17) 光催化水分解於陰極產氫(hydrogen evolution reaction；HER)與光催化水分解於陽極產氧(oxygen evolution reaction；OER)之反應方程式分別如下[6]：. 2𝐻 + + 2𝑒 − → 𝐻2 𝐻2 O + 2ℎ+ →. 1 𝑂 + 2𝐻 + 2 2. 1 𝐻2 𝑂 → 𝐻2 + 𝑂2 2. 0 𝐸𝑟𝑒𝑑 = 0 𝑒𝑉 𝑣𝑠. 𝑁𝐻𝐸. (𝐻𝐸𝑅). 0 𝐸𝑜𝑥 = 1.23 𝑒𝑉 𝑣𝑠. 𝑁𝐻𝐸 (𝑂𝐸𝑅). ∆𝐸 = 1.23 𝑒𝑉. 0 0 𝐸𝑟𝑒𝑑 ：氫之標準還原電位；𝐸𝑜𝑥 ：水之標準氧化電位；∆E：水之氧化還原電位差；. NHE (normal hydrogen electrode)：標準氫電極。由以上得知，若要進行光催化水分解反應之光觸媒半導體材料，須符合以下條件： [1] 半導體材料能隙需大於 ∆E氧化還原電位差 1.23 eV。 0 [2] 半導體材料之導電帶位置需負於 𝐸𝑟𝑒𝑑 氫標準還原電位。 0 [3] 半導體材料之價電帶位置需正於 𝐸𝑜𝑥 水標準氧化電位。. 於 0.1 MPa 與 25℃之狀況下，一莫耳水分解成氫氣與氧氣時，其∆G = 237.2. 𝑘𝐽⁄ 𝑚𝑜𝑙，然觸媒材料本身特性或觸媒與電解液介面之問題，使其無法有效率. 地利用光能進行反應。. 4.

(18) 1.2.2 需求與研究策略欲使光催化水分解於未來可商業化利用，故此研究探討太陽光為主。欲有效利用太陽光光能，須考量以下四種需求： [1] 能隙需求：為有效利用太陽能，所選擇之半導體材料能隙對應至吸收能譜須符合太陽光光譜，且實際之能量須大於理論值約 0.4 ~ 0.5 eV，才可有效吸收利用太陽光光能。 [2] 能帶位置需求：如圖 1.3[7]所示，半導體之導電帶位置須負於氫標準還原電位，且其價電帶位置需正於水標準氧化電位，才能有利於進行水之氧化還原反應。 [3] 傳導需求：當半導體吸光產生電子-電洞對後，載子僅具皮秒( 1 psec = 10-12 sec) 級之壽命傳輸至電極表面與水反應才不會發生電子-電洞對之再結合，故半導體之載子遷移率 (carrier mobility)、擴散路徑 (diffusion length) 與載子壽命 (lifetime)為選擇光催化半導體之一項重要特性。常見之半導體載子傳輸能力，如表 1-1 所示[8]。 [4] 穩定性需求：光觸媒材料須於水溶液與反應過程中具穩定性與長時間之觸媒活性。. 圖 1.3 常見之半導體材料能隙值。[7] 5.

(19) 表 1-1 常見半導體電子-電洞之遷移率。[8]. 由上述之需求，我們反觀本多與藤嶋之研究，其使用二氧化鈦作為光陽極，然銳鈦礦相之二氧化鈦能隙寬約 3.2 eV，故僅能吸收利用近紫外光進行光催化水分解。紫外光波段僅佔太陽光能量之 5%，其中 45%之太陽能分布於可見光波段(如圖 1.4)[9]，故二氧化鈦於太陽光照射下，所能產生光電流之數量級僅微安培等級，故選擇適當能隙寬窄之光觸媒尤其重要。. 圖 1.4 太陽輻射照度光譜圖。[9] 6.

(20) 此研究為使用矽(silicon)半導體材料作為主要吸光觸媒，其能隙寬約 1.1 eV，可吸收可見光波段，若製作成光捕捉結構或微米柱陣列後，則對太陽光吸收光譜可達 80%以上(圖 1.5)[10]，且其具不錯之載子遷移率，擴散路徑約 100 - 300 μm，載子壽命可達 1 msec[11]，並符合上述之能帶位置需求。微米柱陣列除可提升吸光利用率，並大幅增加光催化水分解反應表面積，故此研究以矽微米柱陣列(圖 1.6) 作為光觸媒電極。. 圖 1.5 矽之吸收光譜與模擬太陽光光譜。[10]. 圖 1.6 矽微米柱陣列結構。. 7.

(21) 然矽微米柱陣列具兩項主要問題須解決：(1)能隙窄僅 1.1 eV，造成光生載子動能不足，易形成再結合；(2)矽微米柱陣列與水溶液接觸表面積增加，於反應過程中將易於表面形成氧化矽(silicon oxide)，如同一層絕緣體覆蓋於矽，與水溶液介面形成能障，導致載子不易傳導至表面進行反應。故此研究主要為降低光生載子之再結合(recombination)情形發生。為避免再結合發生，於光觸媒材料表面修飾共觸媒(co-catalyst)可增進光生電子-電洞對之分離，共觸媒於此扮演電子受體(electron acceptor)或電子施體(electron donor)之角色，以圖 1.7 為例，利用金奈米粒子(Au nanoparticles；Au NPs)做為電子受體，金奈米粒子具優良之電子傳導特性，故可有效地傳導出於光觸媒材料受光激發之電子，避免其發生再結合，進而改善光催化水分解之效率[12]。此外，縮小材料之粒徑大小以提升表面積，或提升其結晶度，皆使電子-電洞對傳導至表面路徑縮短且使其傳導效率提升，進而降低電子-電洞對再結合發生之機率。. 圖 1.7 電子受體共觸媒之金奈米粒子(Au NPs)。[12]. 另一方面，為協助光觸媒提升產氫或產氧之效率，可添加犧牲試劑(sacrificial reagent)於水溶液中。犧牲試劑為溶液中之強氧化劑或強還原劑，分別接收受光激發所產生之電子或電洞，進行不可逆之氧化還原反應，而產氫光觸媒為添加如硫離子 S2-或硫酸根離子 SO32-之還原劑，以接收受光激發於光觸媒價電帶之電洞，且 8.

(22) 使導電帶之電子進行產氫反應；而產氧光觸媒為添加氧化劑(如 Ag+)，接收受光激發於光觸媒導電帶之電子，且使價電帶之電洞進行產氧反應，其如圖 1.8 所示[13]。. 圖 1.8 犧牲試劑於光催化反應示意圖。[13]. 上述提及矽微米柱陣列與水溶液接觸表面積增加，易於表面形成氧化矽，故與水溶液介面上形成能障。近期有文獻探討光觸媒半導體材料於光電化學反應過程之持續性問題，涵蓋載子轉移不易、載子再結合發生與化學性侵蝕等問題，故 2014 年 Liu 等人[14]於 Energy Environ. Sci.提出以保護層(passivation layers)披覆蓋修飾於光觸媒表面之方法，以降低載子再結合發生、增進反應動力學與保護光觸媒避免化學性侵蝕，而二氧化鈦為最常利用之保護層材料(圖 1.9)。. 圖 1.9 n 型半導體作光陽極於光催化水分解反應能帶結構示意圖。[14] 9.

(23) 表 1-2 二氧化鈦保護層於不同水溶液環境下之穩定性比較。[14]. 以上方法較著重於更有效利用太陽光能、增進光生載子分離與傳導效率。以下將彙整近年來改善光催化水分解效率之四種策略，分別為能帶工程 (band engineering)、敏化(sensitization)、兩步水分解系統(two-step water-splitting system； Z-scheme)與表面電漿共振(surface plasma resonance；SPR)。 [1] 能帶工程(band engineering)：改變半導體材料之導電帶與價電帶位置，進而影響其能隙寬窄，使其能隙縮小並可吸收利用可見光。可再細分以下三種方法： A.. 摻雜(doping). 藉於晶格內植入雜質改變其物性與電性，此過程稱之為摻雜。半導體摻雜技術被廣泛應用於近年電子產業蓬勃發展之時代，摻雜進入本質半導體(intrinsic semiconductor)之雜質濃度與極性皆會對半導體材料之導電特性有著巨大影響，而摻雜之半導體則稱為異質半導體(extrinsic semiconductor)。以矽晶體摻雜為例，以五價元素取代部分矽原子，如磷(P)或砷(As)元素，其晶格結構仍以 sp3 與周圍之四個矽原子鍵結，且多出一個價電子，此種能夠提供導電電子之雜質稱作施體(donor)，失去電子之磷或砷帶正電，如同一正離子，此時半導體之導電度主要由導電電子所貢獻，稱此種半導體為 n 型半導體 (n-type 10.

(24) semiconductor)，而此電子稱為多數載子(majority carrier)；電洞則稱為少數載子(minority carrier)。反之，若以三價元素取代部分矽原子，如硼(B)元素，硼矽之間形成共價鍵時即少一個電子，亦即多一個電洞，而失去電洞之硼則帶負電，如同一負離子。此種能夠提供電洞之雜質稱作受體(acceptor)，且稱此種半導體為 p 型半導體(p-type semiconductor)，多數載子為電洞；電子則為少數載子(如圖 1.10 所示)。. 圖 1.10 矽摻雜示意圖[15]。. 經摻雜之本質半導體，不僅電性改善之外，半導體材料之費米能階(fermi level) 也將有所改變。如 p 型半導體內含多餘電洞，則於費米能階與價電帶之間形成準費米能階，即費米能階往價電帶位置平移；反之，n 型半導體內含多餘電子，則於費米能階與導電帶之間形成準費米能階，即費米能階往導電帶位置平移。利用異質介面於熱力學平衡時，費米能階對齊平衡電位勢，以導致能帶彎曲改善介面能障，且以少數載子作為產氫反應之主要載子(圖 1.11)。. 11.

(25) 圖 1.11 p 型矽與水介面能帶彎曲示意圖。. B.. 新價帶能階(new valance band). 金屬氧化物半導體之價電帶為氧之 2p 軌域主導，導電帶則大部分為金屬之 3d、 4d 或 5d 軌域所主導，藉加入一些能階較氧 2p 軌域為高之元素，使其價電帶變寬且提高，進一步縮小能隙而吸收可見光。此方法與摻雜之差異主要為產生新價電帶能階而導致能隙改變，摻雜則為改變費米能階。 C.. 固熔體(solid solution). 2009 年 Maeda 等人[16]於 Chem. Mat.提出氮化鎵與氧化鋅形成 GaN-ZnO 固熔體。氮化鎵能隙約 3.4 eV，而氧化鋅約 3.2 eV，其所形成之固熔體能隙隨著氧化鋅之比例增加而減小，能夠有效將能隙縮小至約 2.62 eV，其如圖 1.12 所示。. 圖 1.12 GaN-ZnO 固熔體之能隙變化與能帶結構示意圖。[16] 12.

(26) [2] 敏化(sensitization) 敏化為於寬帶半導體之表面修飾窄能隙且具可見光活性之敏化劑，如有機染料、無機染料或量子點材料，當敏化劑吸收可見光激發電子至導電帶後，其將傳導至寬帶半導體之導電帶進行光催化水分解，此為利用可見光以增進光催化水分解之效率。當半導體塊材尺寸縮減至小於晶體中自由電子之費米波長(Fermi wavelength)，此時粒子內具至少一維之能量屏障，使電子與電洞被侷限於此一微小晶粒內，稱之為量子侷限化效應(quantum confinement effect)。量子點由微量之原子組成，其電子能態密度介於原子與塊材之間，因量子侷限效應導致類似原子之不連續電子能階分布，故量子點之物理特性不同於一般巨觀特性，其如圖 1.13 所示。當尺寸縮小時，其能帶邊緣(band-edge)之電子能態密度將變小並發生分裂，且能階上導電帶及價電帶間能隙將變寬，進而控制其能隙大小。故量子點可藉由調控不同尺寸大小，調整其能隙大小與吸收波段，使光觸媒材料可吸收更符合太陽光光譜，進一步提升光催化水分解之效率。. 圖 1.13 量子侷限效應之示意圖。. [3] 兩步水分解系統(two-step water-splitting system；Z-scheme) 由能帶位置來看，矽之導電帶負於氫還原電位，其利於產氫不利產氧，而二氧化 13.

(27) 鈦之價電帶正於水氧化電位，故利於產氧。2013 年 Liu 等人[17] 於 Nano Lett.提出矽與二氧化鈦兩種半導體材料以樹枝狀結構接合在一起，當異質介面於熱力學平衡時，費米能階於介面上對齊，如圖 1.14 之虛線所示。當進行光催化水分解時，矽吸收可見光波段，而二氧化鈦主要吸收近紫外光波段，於矽導電帶上之光生電子傳導至溶液介面進行產氫反應；於二氧化鈦價電帶上之光生電洞則進行產氧反應，而矽價電帶上電洞與二氧化鈦導電帶上電子相互結合，此機制稱之為 Z-scheme。 [17]. 圖 1.14 矽與二氧化鈦之樹枝狀結構與能帶結構示意圖。[17]. [4] 表面電漿共振(surface plasma resonance；SPR) 由於金屬材料之內部自由電子可作為一種高密度之電子流體(electron liquid)且被限制於金屬材料體積內，故可將金屬電子類似於一種電漿系統。當有電磁波穿過如金、銀、銅等金屬奈米粒子，則金屬粒子上之電子將受交流電場影響而發生振盪，此振盪將使金屬粒子表面產生表面電漿(surface plasma)，其如圖 1.15 所示。[18]. 14.

(28) 圖 1.15 金屬奈米粒子之表面電漿共振示意圖。[18]. 當電磁波頻率與金屬電子共振盪頻率符合將發生共振吸收，此即表面電漿共振原理，且表面電漿共振吸收波長與粒子、粒徑、幾何形狀及周圍介電常數相關。由文獻得知，球狀金奈米粒子之表面電漿共振吸收波長約 560 nm，銀奈米粒子則因電荷密度較低，故其共振吸收波長約 420 nm；而棒狀金奈米粒子棒之長軸與短軸表面電子受光激發產生之振盪頻率亦不同，可發現到兩種不同波長之共振吸收峰值。[19] 近期經表面電漿共振輔助以增進光催化水分解效率之研究逐日增加，2012 年 Chen 等人[20] 於 Acs Nano 提出修飾金奈米粒子於氧化鋅奈米棒上，經奈米粒子表面產生表面電漿共振提升光催化水分解之效率。文獻中提出表面電漿共振輔助光催化水分解可分為兩大機制，涵蓋熱電子注入(hot electron injection)與電漿誘導場效應(plasma-induced electromagnetic field)。當發生表面電漿共振時，金奈米粒子之電子受激躍升至高能階，且克服介面間之蕭特基位障(Schottky barrier)，而注入至氧化鋅之導電帶，以提升光催化水分解之效率，其結果證實於共振吸收波長照射下將可大幅地增強光電流產生。金屬奈米粒子之電子電漿於空間中為非均勻 (nonhomogeneous)分布，文獻提出於金屬周圍空間產生局部區域場，且半導體材料電子-電洞對產生之機率與鄰電場強度正相關，並以半導體材料與金屬奈米粒子間介面之電場強度最強，可有效降低電子-電洞對再結合發生，進一步提升光催化水分解效率。以 X 光吸收能譜證明當共振發生，電漿誘導場效應可增進氧化鋅價電子躍至導電帶之發生機率，其如圖 1.16 與 1.17 所示。[20] 15.

(29) 圖 1.16 (a)熱電子注入示意圖；(b)熱電子注入提升光電流圖。[20]. 圖 1.17 電漿誘導場效應。[20]. 16.

(30) 1.3 文獻回顧自從本多與藤嶋開始了光催化水分解之研究，世界各國投入大量研究，藉由此領域裡優秀之研究團隊付出與貢獻，一步一步至今天如此豐碩之成果，以下為過去相關研究之文獻介紹。 2010 年 Michael 等人[10]於 Nature Materials 提出以矽奈米柱陣列結構(silicon nanowires arrays)作為光電極，文獻指出矽奈米柱陣列之吸收光譜與太陽光譜具 80%以上匹配，且經修飾不同之奈米材料或抗反射塗層於矽奈米柱陣列，可進一步提升對太陽光於此結構中捕捉(trapping)之機率，其如圖 1.18 與 1.19 所示。由探討不同入射角度對光吸收圖譜之影響，顯示於 0 - 50°之入射角與吸收圖譜具高之匹配度，於矽光觸媒之應用建立新里程碑。. 圖 1.18 (a)矽吸收光譜與太陽光譜圖，(b)實驗裝置示意圖。[10]. 圖 1.19 於矽奈米柱修飾不同材料或抗反射結構於不同入射角度下之吸收光譜。[10] 17.

(31) 2011 年 Oh 等人[21]於 Nano Letters 提出以金屬輔助蝕刻(metal-assisted etching) 製備 p 型矽奈米柱陣列，文獻指出於矽奈米柱修飾鉑金屬(platinum；Pt)奈米粒子作共觸媒應用，其如圖 1.20 所示。結果顯示起始電位明顯地正偏移與光電流上升，其表現可達 0.4 V 正偏移之起始電位，且於 0 V 下之光電流可達約-17 mA/cm2。鉑金屬作為電子受體可增進光生載子分離並有效傳導電子而降低反應過電位。此外，因奈米尺寸之鉑金屬具較大之反應表面積，故大幅度提升光催化之效率，其如圖 1.21 所示。. 圖 1.20 (A)矽奈米柱掃描電子顯微鏡影像與(B)矽奈米柱修飾白金示意圖。[21]. 圖 1.21 光電流-電壓曲線圖：(A)無修飾 Pt 與(B)修飾 Pt。[21]. 2013 年 Cui 等人[22]於 Energy Environ. Sci.提出以地球富含之第一列過渡金屬二 18.

(32) 硫屬化合物(first-row transition metal dichalcogenide)作為共觸媒以取代前述文獻之貴重金屬材料，其探討許多觸媒材料於水分解之觸媒活性，並揭示以立方黃鐵礦晶相之二硒化鈷與二硫化鈷具最佳之塔弗斜率，即相較於其他觸媒有最好之催化活性與穩定性，且與優秀催化活性之貴重金屬鉑相比僅些微落差而已，故鈷二硫屬化合物為近期研究之重點共觸媒，其結果如圖 1.22 與 1.23 所示。. 圖 1.22 第一列過渡金屬二硫屬化合物之(a,b)結構晶相與(c)Tafel slope 圖。[22]. 圖 1.23 二硒化鈷與鉑金屬催化特性比較與 Tafel slope 圖。[22] 19.

(33) 2014 年 10 月 Zhang 等人[23]於 Acs Nano 提出陰離子交換反應(anion-exchange reaction)合成過渡金屬硫屬化合物，其優點為合成方法簡易且晶相結構穩定，如圖 1.24 所示。首先以氫氧根化合物(M(OH)2；M=Co, Cd, Ni)作為過渡金屬之前驅物，再經硫屬陰離子擴散置換，可得中孔狀之過渡金屬硫屬化合物。雖然經置換反應，但仍可維持其片狀形貌，特別是鈷金屬硫屬化物(Co3S4, CoSe2, CoTe2)以立方黃鐵礦晶相結構穩定形成，其中探討四硫化三鈷具良好之水分解產氧催化活性，其結果如圖 1.25 所示。. 圖 1.24 陰離子交換反應示意圖。合成後之二碲化鈷(a)SEM 圖；(b)XRD 圖。[23]. 圖 1.25 (a)四硫化三鈷與鉑及二氧化釕催化活性比較圖；(b)穩定性量測圖。[23] 20.

(34) 2014 年 12 月 Peidong Yang 等人[24] 於 Nano Research 提出以異質結構修飾於矽奈米柱之光電極並應用於光催化水分解(圖 1.26)。首先以光微影製程定義陣列圖案，並以感應耦合式電漿蝕刻系統蝕刻出矽奈米柱陣列，隨後以原子層沉積系統於矽奈米柱上沉積 30 nm 之二氧化鈦作為鈍化層保護矽避免氧化，並以四硫化鉬代酸胺(ammonium tetrathiomolybdate；(NH4)2MoS4)作為前驅物溶於有機溶劑與 HMDS(Hexamethyldisilazane)之混合液，其中 HMDS 作為降低表面張力與表面改質之用途，且以滴落塗佈法(drop-casting)將前驅物溶液滴於矽奈米柱基材上，並經熱退火處理還原成二硫化鉬。經高解析穿遂式電子顯微鏡(high-resolution transmission electron microscopy；HRTEM)與能量色散光能譜(energy dispersive spectroscopy； EDS)之分析得共觸媒與鈍化層以及矽奈米柱之異質結構，由圖顯示其光電流表現與鉑金屬相當，且其穩定性可於長時間定電位下量測一小時以上，其法拉第效率 (Faradaic efficiency)約達 100 %。. 圖 1.26 HRTEM、EDS mapping(其中黃色、藍色與紅色分別表示矽、鈦與鉬元素訊號)與光電流特性圖。[24] 21.

(35) 2015 年 Lu 等人 [25] 於 Chem. Commun. 首先提出以斜方白鐵礦晶相 (orthorhombic marcasite phase)之二碲化鈷奈米粒子(20 ~ 50 nm)作為電催化水分解觸媒，如圖 1.27 所示，其證明二碲化鈷具良好之親電子基(即電子傳導特性)，且於 0.5 M H2SO4 酸性電解液環境下具較佳之穩定特性，可長時間進行產氫反應達 48 小時不衰減，並經理論模擬計算得二碲化鈷之電子自旋能帶結構屬半金屬特性 (half-metallic nature)，於費米能階處屬部分填滿狀態，故電子傳導特性佳與實驗結果相符。. 圖 1.27 二碲化鈷與鉑金屬催化特性 Tafel slope 圖與 48 h 穩定性量測圖。[25]. 22.

(36) 1.4 研究動機與目標自本多與藤嶋光催化水分解研究提出後，至今已有眾多相關文獻陸續發表，而光觸媒半導體材料中，其中以 p 型矽半導體作為光觸媒電極使用也不再少數。此研究動機可分為以下幾項，研究之主題示意圖，如圖 1.28 所示： 1.. 經文獻指出於光催化水分解產氫系統中，為提升太陽光之吸光率與利用率，利用光捕捉或微/奈米柱陣列結構，而本實驗室使用新竹國家奈米元件實驗室之黃光微影與乾式蝕刻製作 p 型矽微米柱陣列結構作為光陰極基材使用，其可提升太陽光吸收利用率、增加反應表面積與降低次要載子擴散傳輸路徑。. 2.. 經文獻得知需修飾上共觸媒以提升載子分離效率，於眾多觸媒中以第一列過渡金屬二硫屬化合物具備出色之催化活性，且已有文獻以簡易陰離子交換反應合成得之，更有文獻確切使用二碲化鈷作為電催化觸媒，證實二碲化鈷之 HER 活性。故此研究以置換前驅物 Na2TeO3 之陽離子，將前驅物溶液以滴落塗佈於矽電極，塗佈之前先以 HMDS 預處理以達文獻指出降低表面張力與介面改質之效果。最後以水平爐管熱退火還原反應得二碲化鈷修飾於矽電極。. 3.. 為進一步提升其反應過程於電解液下之穩定性，利用原子層沉積系統(ALD) 生成 10 nm 之二氧化鈦作為鈍化層，以保護矽電極免於接觸電解液而氧化。. 圖 1.28 CoTe2/TiO2/p-Si MWs 進行光催化水分解反應之研究主題圖。 23.

(37) 第二章實驗步驟與儀器分析原理 2.1 矽微米柱陣列製程 2.1.1 元件基材此研究所使用之矽晶圓為竹科半導體材料有限公司(Semiconductor Wafer, Inc.)生產，規格如表 2-1 所示：. 表 2-1 此研究用之矽基材料規格。 6” Silicon Wafer Orientation. <100>. Type/Dopant. P/Boron. Diameter(mm). 150. Thickness(μm). 675±25. Resistivity(ohm-cm). 1 ~ 25. Surface treatment. One side polished. 2.1.2 元件製程與製程設備此研究之矽微米柱陣列製作於國家奈米元件實驗室(National Nano Device Laboratories；NDL)，主要利用微影製程與乾式蝕刻法，將平面晶圓蝕刻成一維微米柱結構，最後將完成之矽微米柱晶圓送至元發電子股份有限公司磨薄及切割成 2 × 2 cm2 大小，可得 32 塊可用之矽微米柱晶片(pattern 為1 × 1 cm2 大小)，以下將詳細介紹各製程步驟與原理，圖 2.1 為步驟流程圖。. 24.

(38) 圖 2.1 矽微米柱製作流程。. 2.1.3 Silicon wafer cleaning (class 100) 為蝕刻一維微米柱結構，須從定義硬遮罩層(hard mask)開始，故利用常壓化學氣相沉積法(atmospheric pressure chemical vapor deposition；APCVD)沉積二氧化矽作為硬遮罩層。而於一切沉積步驟進行前，須先經過 NDL 無塵室(100 級)前段化學清洗工作站(wet bench class 100)之清潔，目的為去除晶圓表面上之細小微粒、有機化合物、金屬污染物與原生氧化矽(silicon native oxide)等，以避免硬遮罩層與矽晶圓間接觸不佳與品質不良。此製程我們選用 STD 標準清洗法(standard clean) 與稀氫氟酸(diluted HF acid；DHF)清洗，每道清洗步驟結束皆會進行快速傾倒沖洗 (quick dump rinse；QDR)，即利用高流速之高壓水噴霧灑於晶圓，且同時通入氮氣於沖洗槽中產生氣泡，以增進清潔能力，而當水充滿之特定水位時，沖洗槽底部洩漏閥打開排除沖洗過用水，之後閥門關閉，並重複此 QDR 步驟 7 次。最後放進旋乾機(spin dryer)以高速旋轉之方式將水分甩乾，且同時通入氮氣將水氣帶出，因高速旋轉將產生靜電而吸附微粒，須以靜電消除器防止此情形發生，其前段清洗步驟如表 2-2 所示。 25.

(39) 表 2-2 前段清洗步驟。 Spin SC-1. QDR. SC-2. QDR. DHF. QDR dryer. NH4OH/H2O2/H2O. HCl/H2O2/H2O. H2O/HF. 1：4：20. 1：1：6. 50：1. 7 remove particles and. remove. 7. times. silicon. times. remove metal times. organics. 7. 10 min. contamination native oxide. 75 °C/10 min. 75 °C/10 min. 室溫/60 sec. 於 SC-1 步驟之雙氧水扮演強氧化劑角色，可氧化微粒與晶圓表面，破壞其附著力並將其溶解於氨水中。SC-2 則可將金屬污染物氧化並溶解於鹽酸中。DHF 可與二氧化矽反應生成 H2SiF6，其可溶解於水溶液中，以去除原生氧化層，其反應式如下： 𝑆𝑖𝑂2 + 6HF → 𝐻2 𝑆𝑖𝐹6 + 2𝐻2 𝑂2. 2.1.4 Hard mask(SiO2) deposition 此實驗選擇以二氧化矽作為蝕刻矽微米柱(silicon microwires；Si MWs)之硬遮罩層，經前段清洗後，送入水平爐管(horizontal furnace tube)進行常壓化學氣相沉積(APCVD)於矽晶圓表面生成 5000 Å 之濕式氧化層(wet oxide)。其沉積原理為利用氫與氧點火之方式產生水氣，而水氣與矽基材反應形成 SiO2，反應式如下：. 1 𝐻2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) → 𝐻2 𝑂(𝑔) 2 2𝐻2 𝑂(𝑔) + 𝑆𝑖(𝑠) → 𝑆𝑖𝑂2(𝑠) + 2𝐻2(𝑔) 26.

(40) 與乾式氧化層(dry oxide)作比較，濕式氧化層之沉積速率快且膜厚較厚(300 ~ 10000 Å )，反應溫度為 980 °C。沉積後使用 NK1500-薄膜厚度分析儀量測沉積之二氧化矽厚度符合我們所需，而其量測原理為利用 190 ~ 1000 nm 波段之光源入射薄膜材料(半導體材料、介電材料、高分子聚合物，如光阻劑等)，因反射光受材料特性與厚度影響造成不同波程差，並藉由材料本質之折射率(index of refraction；n) 與消光係數(extinction coefficient；k)，推算得知薄膜材料之厚度。. 2.1.5 Photoresist(PR) coating 沉積二氧化矽硬遮罩層後，為定義出柱陣列之遮光罩，此實驗於 NDL 黃光室進行微影製程，分別使用自動化光阻塗佈及顯影系統(TRACK)塗佈光阻劑與曝光後顯影。於塗佈光阻前須經 90 °C 之去水烘烤，並利用氣相塗佈六甲基二矽氮烷 (hexamethyldisilazane；HMDS)(圖 2.2)以改變材料表面之親疏水性與去除殘留之水分，待冷卻以提升製程穩定性後，於晶圓上以 3435 rpm 旋轉塗佈(spin coating) 800 nm 厚之正型光阻劑，再經 90 °C 軟烤 90 sec 為去除溶劑以提升附著力，且提升阻劑曝光與非曝光區域顯影速率比，降低阻劑內應力，最後待冷卻於曝光之前。. 圖 2.2 HMDS 化學式。[26]. 2.1.6 Exposure and development 光阻塗佈後，利用 I-line stepper 光學步進機以 365 nm 之光源進行曝光動作，此實驗之遮光罩圖案屬次微米等級，預曝光後之圖案為 850 nm 方形陣列，方形週 27.

(41) 期為 1.7 μm，pattern 面積為1 × 1 cm2，利用光學投影系統五倍之倍縮透鏡以達 100 nm 以下線寬尺寸，且具備曝光過程快速、穩定與產率高等優勢。當入射光於光阻內之反射光與入射至晶圓表面之反射光具相位差而產生干涉現象時，駐波效應將造成不同厚度光阻接受之曝光量不同，導致顯影後之光阻輪廓形成擺動狀態而非垂直狀(圖 2.3)。故曝光後須進行 110 °C 曝後烤 60 sec，以熱能使原本依不同曝光量造成擺動狀分布之分解與未分解感光化合物產生熱擴散反應，以消除駐波效應之影響，待冷卻後隨即進行旋轉塗佈顯影液以去除受 I-line 曝光過之光阻，最後以 120 °C 硬烤 90 sec，去除殘餘溶劑並增進附著力與薄膜品質以利後續蝕刻製程，其製程流程如圖 2.4 所示。. 圖 2.3 駐波效應導致擺動狀輪廓。[27]. 圖 2.4 微影製程流程圖。[28]. 28.

(42) 2.1.7 Etching SiO2 hard mask 完成光阻圖案定義後，接著進行硬遮罩層乾蝕刻步驟，此實驗使用 TEL oxide etcher(TE5000)乾蝕刻二氧化矽成與光阻相同之圖案，其反應過程以三氟甲烷 (CHF3)與四氟化碳(CF4)作為工作氣體，且施以高偏壓使氣體分子被激發或游離成帶電之電漿態離子，由外加電場給予方向性，迫使離子往預蝕刻之表面衝擊，且與表面之二氧化矽反應產生四氟化矽(SiF4)，其反應式如下： 𝑆𝑖𝑂2(𝑠) + 𝐶𝐹4(𝑔) → 𝑆𝑖𝐹4(𝑔) + 𝐶𝑂2(𝑔). 最後由載流循環氣體氬氣(Ar)將反應產物帶走，而此蝕刻機制為反應式離子蝕刻 (reactive ion etch；RIE)，其反應中之三氟甲烷為降低氟碳比(F/C)，用以增加蝕刻選擇比，參數如表 2-3 所示。. 表 2-3 二氧化矽蝕刻參數。 TEL oxide etcher(TE5000) Pressure (mTorr). 200. Power (W). 800. CF4 (sccm). 20. CHF3 (sccm). 20. Ar (sccm). 400. 2.1.8 Photoresist removal 雖然光阻層亦可作為乾蝕刻之遮罩層使用，然此實驗後續進行矽微米柱之深蝕刻，即無法以光學 NK1500-薄膜厚度分析儀測定柱長，將改以表面輪廓量測儀 (P-10 surface profiler)來進行測定柱長，其原理乃藉以探針於樣品表面掃描，描繪 29.

(43) 樣品表面輪廓之高低起伏以得知蝕刻深淺度，而若樣品表面含光阻殘留，將對探針造成污染並導致測量誤判，故須先進行光阻去除之步驟。於 NDL 之乾式光阻去除機(Mattson ASPEN Asher)以 250 °C 氧電漿乾蝕刻 30 sec 清除光阻，其原理為以氧氣(O2)於兩平行板電極間施加 RF power 形成電漿後，順流至製程腔內與光阻進行反應，而於這樣原理下，物理之離子轟擊將不存在，可達到即佳選擇比，不會傷害到光阻底下之薄膜。後以濕式化學蝕刻方式去除殘留之光阻劑，酸蝕光阻原理為硫酸與過氧化氫混合產生卡羅酸(Caro ́s Acid-H2SO4)，其可分解成 OH•與 HSO4•兩自由基與光阻反應，以去除碳氫氧有機物光阻之功用，硫酸蝕刻液之參數如表 2-4 所示。表 2-4 硫酸蝕刻液參數。 Solution. Temperature. Time. 105 °C. 10 min. Pure H2SO4 / 100 mL H2O2. 2.1.9 Etching silicon wires array 取得定義完成硬遮罩層之晶圓後，便於 NDL 南科廠以誘導耦合式蝕刻系統 (inductive couple plasma etcher；ICP etcher)進行深蝕刻 10 微米長之柱陣列結構，工作氣體為六氟化硫(SF6)與氧氣(O2)，反應溫度維持於 -115±2 °C，其參數如表 2-5 所示。主要蝕刻氣體為六氟化硫，且共有三種蝕刻機制： [1] 工作氣體因外加偏壓游離成電漿氣體，其中氟離子與矽發生化學反應，產生四氟化矽(SiF4)且經載流氣體帶出，屬化學性質蝕刻。 [2] 具高能量之離子轟擊矽基材，使矽原子受撞擊並脫離開基材並由幫浦帶走，屬物理性質蝕刻。 [3] 其中氟離子轟擊矽基材後，與表面原子鍵結產生化學鍵，屬離子輔助性蝕刻。反應過程之氣體流量比例，用以影響蝕刻速率，且於低溫環境下進行蝕刻， 30.

(44) 其氟離子與氧離子於矽微米柱側壁生成非晶相之氟氧化矽(SiOxFy)，此可作為側壁之鈍化層以防止側蝕現象太嚴重，最後可得矽微米柱結構。[29]. 表 2-5 ICP 蝕刻參數。 ICP power. Working gas. Flow (sccm). Temperature. Time. 1200 W. SF6/O2. 80/7. -115°C±2°C. 10 min. 2.1.10 Aluminum backside deposition 為減少載子於光電極經背板至外電路之傳輸路徑，此實驗將完成微米柱結構之矽晶圓送至元發電子股份有限公司進行機械研磨，將晶圓背面磨薄至厚度約 350 μm，因後續晶圓清洗後須旋乾，故晶圓厚度亦不可太薄，否則將導致晶圓於旋乾過程中破裂。磨薄加工之後，先於 NDL 後段清洗工作站 Wet Bench(class 10k back end)依序以硫酸溶液去除金屬、油脂、氧化有機物等污染物質，接著以氫氟酸緩衝溶液(buffer oxide etch；BOE)去除二氧化矽之硬遮罩層與原生氧化層，其參數如表 2-6 所示。完成清洗後，立刻將晶圓送入電子槍金屬蒸鍍系統，於基材背面沉積 500 nm 鋁金屬(aluminum；Al)。最後接著送入水平爐管進行高溫 400 °C 氫氣燒結(H2-sinter) 30 min，氫原子可擴散至接面處，修補斷鍵以降低接觸電阻。. 表 2-6 後段清洗步驟。 Solution. Application. Temp./Time. remove metal and organics. 120 °C/10 min. remove silicon oxide. 室溫/10 min. H2SO4/H2O2 3：1 HF/NH4F 7：1. 31.

(45) 完成鋁背電極之後，將晶圓送至元發電子股份有限公司切割加工成 32 塊 2 × 2 cm2 大小之晶片，而微米柱圖案方陣為1 × 1 cm2 大小且位於晶片中央。後續接著分別以原子層沉積系統(atomic layer deposition；Ultratech ALD)覆蓋上 10 nm 厚之二氧化鈦鈍化層，並以 HMDS 進行預處理氣相塗佈於矽微米柱表面，最後以化學合成方式修飾上二碲化鈷共觸媒。預做成光電極，則之後以銀膠(silver paste) 將約 15 cm 之銅導線黏附於鋁背電極，放入烘箱以 55 °C 烘乾銀膠，接著以 AB 膠 (環氧樹脂接著劑；epoxy resin)將晶片背面、邊緣及導線完全覆蓋，而正面除微米柱方陣裸露，其餘皆覆蓋，其目的為利用 AB 膠之絕緣及保護性質，以確保光電流值僅由矽微米柱方陣區域所貢獻，同時保護鋁背電極與銅導線接觸電解液並遭到侵蝕。於室溫下自然乾硬凝固，即完成光電極製備。光電極進行所有光催化產氫實驗皆垂直於光入射路徑。. 32.

(46) 2.2 光陰極製備 2.2.1 TiO2 deposition 因微米柱陣列結構將增加與電解液接觸之面積，雖可提升產氫反應表面積，其也將使矽更易於與電解液反應形成二氧化矽，而二氧化矽形成有如捕捉載子之阻礙，使光催化反應之光電流表現下降，且無法進行長時間持續反應，使得穩定性不佳等問題。為改善此問題，此實驗使用原子層沉積系統(atomic layer deposition； Ultratech ALD) 生成 10 nm 厚之二氧化鈦鈍化層，其利用四 -( 二甲氨基 ) 鈦 (tetrakis(dimethylamido)titanium；TDMAT)作為前驅物與純水作為氧化劑(圖 2.5)，反應腔體維持於 200 °C，每循環脈衝釋出 TDMAT 與 H2O 時間分別為 0.25 sec 與 0.1 sec，反應過程壓力維持於 130 mTorr，最後得到穩定鍍率於每循環約 0.4 Å ，故以 250 個循環為沉積二氧化鈦之參數，將可得 10 nm 厚之非晶相二氧化鈦層。ALD 具高階梯覆蓋率與高緻密性等優勢，其因以每循環原子級沉積，故不易於微米柱頭堆積堵塞，更因高緻密性沉積之特性使電解液不易擴散至矽基材，可避免氧化侵蝕等現象。. 圖 2.5 TDMAT 化學式[30]與原子層沉積系統。 33.

(47) 2.2.2 HMDS pretreatment 因表面張力及吸附作用等將使配製好之前驅物溶液不易滲入微米柱結構底部，故以六甲基二矽氮烷(hexamethyldisilazane；HMDS)作表面改質以降低表面張力，其分子式為((CH3)3Si)2NH。此實驗使用 100 μL 之 HMDS 以近沸點 100 °C 之溫度加熱，使瓶中之 HMDS 轉為氣相並蒸散於倒蓋瓶口之矽微米柱晶片，此步驟維持 5 min，完成預處理後靜置於室溫下待其冷卻穩定(圖 2.6)。. 圖 2.6 HMDS 預處理示意圖。. 2.2.3 Drop casting and thermal annealing 光陰極製備之最後步驟為修飾共觸媒於矽微米柱，其可增進光生載子分離以提升光催化產氫之效率。此實驗以滴落塗佈法(drop-casting)將前驅物溶液塗佈於矽微米柱晶片上，首先將 60 mg 之硝酸鈷六水化合物(Co(NO3)2‧6H2O)與 10.6 mg 之亞碲酸鈉(Na2TeO3)溶解於 10 mL 之甲醇(methanol)作為前驅物溶液，以磁石攪拌 3 h 使其均勻分散溶解，於滴落塗佈前先經超聲波振盪 10 min，接著以不同共觸媒修飾量，即不同容量之前驅物溶液，滴落塗佈於矽微米柱方陣區域後，立即蓋上培 34.

(48) 養皿使其緩慢蒸散，進而使前驅物更均勻分散於矽微米柱間(圖 2.7)。塗佈蒸散至表面呈現乾燥後，送入水平爐管進行高溫 400 °C 維持 2 h 之熱退火還原反應，反應結束降至 30 °C(5 °C min-1)，反應過程於爐管內通以 100 sccm(20% H2 / 80% N2) 之氛圍(圖 2.8)。. 圖 2.7 滴落塗佈法示意圖。. 圖 2.8 水平爐管熱退火還原反應示意圖。 35.

(49) 2.3 儀器設備與基本原理 2.3.1 光電化學(photoelectrochemical；PEC)分析此實驗以電化學分析儀(AUTOLAB；Metrohm)進行光電化學量測，因主要量測對象為光陰極產氫反應，故以三極式量測光催化產氫反應，分別為工作電極 (working electrode；WE)、白金對電極(counter electrode；CE)與標準 Ag/AgCl 參考電極(reference electrode；RE)，而我們所製備之光陰極則為工作電極。大部分電化學產氫量測皆以標準氫電極電勢(reversible hydrogen electrode；RHE)表示，故 Ag/AgCl 之參考電位須轉換成 RHE，公式如下： 𝐸𝑣𝑠.. 𝑅𝐻𝐸. = 𝐸𝑣𝑠.. 𝐴𝑔/𝐴𝑔𝐶𝑙. + 0.198 + 0.059 × pH. 光催化產氫實驗皆以 0.5 M 硫酸水溶液(pH~0.3)為電解液，入射光源為氙燈 (Xe lamp)之太陽光模擬器(LSP-X500)以及 AM 1.5G 濾光鏡(輻射照度為 100 mW/cm2)。此外，於光照射下電解液溫度將上升，故於反應腔加裝循環冷卻系統，使電解液之溫度維持~25 °C。而光電化學量測可分為以下幾種： [1] 線性掃描伏安法(linear sweep voltammetry；LSV)：可得最直接之起始電位與零伏特下之光電流值等，即光催化特性量測。 [2] 計時安培法(chronoamperometry)：可得隨時間變化之光電流曲線，即光催化反應之穩定性。 [3] 法拉第效率(faradaic efficiency)：以計時安培量測時，利用排水集氣法收集氫氣，於一段時間內收集之氫氣體體積，以 25 °C 於 1 atm 下氣體莫耳體積為 24.5 升/莫耳換算，即可得為多少莫耳數之氣體分子，再將量測所得之光電流值轉換為多少莫耳之電子數，因 2𝐻 + + 2𝑒 − → 𝐻2，故須將電子莫耳數除 2，公式如下： 𝜂𝑓𝑎𝑟𝑎𝑑𝑎𝑖𝑐 =. 𝑚𝑜𝑙𝑒 𝑜𝑓 𝐻2 𝑒𝑣𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛 × 100% 𝑚𝑜𝑙𝑒 𝑜𝑓 𝑒 − 𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛/2 36.

(50) 2.3.2 X 光繞射圖譜(X-ray diffraction spectrum；XRD) 利用 X 光入射於原子時，與任何電磁波相同，其將使電子雲移動，而電荷之運動將波動以相同頻率再發射出去，此現象稱為瑞立散射(或彈性散射)，這些被重新發射出之電磁波相互干涉，可能為建設性相長或破壞性相消(圖 2.9)。. 圖 2.9 建設性與破壞性干涉。[31]. 其原理最早由威廉·勞倫斯·布拉格與威廉·亨利·布拉格兩父子於 1913 年提出 [32]. ，他們發現晶體於特定之波長與入射角時，其反射出來之電磁波將形成波峰，. 即繞射圖紋，以一組各自分離之平行平面晶體為例，相鄰平面間距皆為一常數 d，若各平面反射出之 X 射線成相長干涉，那入射 X 射線經晶體反射後將產生布拉格波峰，當相位差為 2π 及其倍數時為建設性干涉，即可經由布拉格定律表示： nλ = 2d sin 𝜃. 其中 n 為整數，λ 為入射波波長，d 為原子晶格內之平面間距，而 θ 則為入射波與散射平面間夾角。此實驗以 Bruker D2 phaser X-ray diffractometer 系統分析合成之材料晶體結構，藉加速電子撞擊銅靶材，使 K 層(1s)軌域電子受激發並產生電洞，於較高能量之 L 層(2p)軌域電子將躍回至 K 層軌域填補電洞，並發射出 Kα 與 Kβ 37.

(51) 之 X 射線，再以鎳金屬濾片隔擋 Kβ 之 X 射線，即系統僅發出單一波長之 X 射線 (Kα)，其波長為 1.5418 Å 。. 2.3.3 拉曼光譜(Raman spectrum) 此實驗以 Thermo DXR Raman Microscope 系統(532 nm laser)量測晶格與分子之旋轉及振動模式等其他低頻模式之一種分光技術。拉曼散射為一非彈性散射，通常以可見光、近紅外光或於近紫外光範圍附近作為激發之雷射，雷射與聲子作交互作用，導致最後釋出之光子能量增加或減少，便由此些能量變化可得其聲子模式。另一種散射為放射波長靠近雷射波長時，為彈性瑞立散射(圖 2.10)。. 圖 2.10 不同散射情形示意圖。[34]. 其原理為當光線入射至分子且和分子中之電子雲與分子鍵結發生交互作用，即出現拉曼效應。對於拉曼效應，光子將分子從基態激發至一個虛擬能態，當激發態之分子釋出一個光子後並躍回至一個不同於基態之旋轉或振動狀態，於基態與新狀態間之能量差將使釋放光子之頻率與激發光線不同。若最終振動狀態之分子較初始狀態時能量高，其所激發釋出之光子頻率則較低，以確保系統總能量守衡，此頻率改變被稱為 Stokes shift；若最終振動狀態之分子較初始狀態時能量低， 38.

(52) 其所激發釋出之光子頻率則較高，而此頻率改變被稱為 Anti-Stokes shift。拉曼散射為能量透過光子與分子之間之交互作用進而傳遞，即為一非彈性散射之例子。而極化率之變化量將決定拉曼散射強度，且該模式頻率改變由樣品之旋轉和振動狀態決定。[33]. 2.3.4 掃描式電子顯微鏡(scan electron microscopy；SEM) 因電子具較短波長，便可於高解析度觀察更微小尺寸之表面形貌。此實驗以場發射掃描式電子顯微鏡(JEOL JSM-6700F)觀察微米柱陣列之形貌與結構完整性，亦觀察共觸媒材料之分散情形與表面形貌，其原理為電子槍藉熱燈絲游離或場發射(field emission)方式形成高能量之電子束，經柵極將產生數十微米之點光源，於加速電場下再藉數片電磁透鏡(magnetic lens)所組成之電子光學系統，產生數奈米之電子束並聚焦於樣品表面，因末端透鏡備有掃描線圈(scanning coils)以控制電子束發生偏折，故可於樣品表面進行二維空間之掃描動作，其裝置如圖 2.11 所示。. 圖 2.11 掃描式電子顯微鏡裝置示意圖。 39.

(53) 電子束將與樣品表面發生交互作用，而產生二次電子(secondary electron)、背向散射電子(back-scattering electron)、吸收電子(absorbed electron)、歐傑電子 (auger electron)、特徵 X 光等。掃描式電子顯微鏡主要收集二次電子與背向散射電子之訊號並處理成像，其電子訊號經訊號放大器後，即可產生樣品表面形貌之影像。其二次電子為原子外層電子受電子束碰撞釋出，因能量約 50 eV，故僅偵測至樣品表面底下 5 ~ 50 nm 之二次電子，即僅成像出樣品之表面形貌。而背向散射電子則為電子束與樣品發生彈性散射，其散射出之電子能量與入射電子束相同，或於傳遞過程造成部分能量損耗。此外，利用背向散射電子亦可得樣品之元素成分之訊息，當原子序越大則得背向散射電子越多，故於背向散射電子成像中，較亮部分表示其區域元素原子序較大，其探測深度約 500 nm，故須於樣品內行進一段距離才能被偵測，故其成像解析度較差。. 2.3.5 穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscopy；TEM) 此實驗於交通大學奈米中心以場發射高解析穿透式電子顯微鏡 (high resolution transmission electron microscopy；HRTEM)(JEOL JEM-2100F)進行矽微米柱與共觸媒介面形貌分析，以及觀察材料內部晶格紋理與原子排列等，其具高解析度成像能力，解析度與放大倍率分別達 0.2 nm 與 106 倍，其工作原理為以高能量電子束(100 keV ~ 1 MeV)穿透厚度低於 100 nm 之薄樣品，且電子與樣品內部結構碰撞而發生不同程度之散射，其散射出之電子行經不同路徑，通過透鏡組合與光圈，最後於螢光板形成亮暗對比之微結構影像，故穿透式電子顯微鏡即收集穿透薄樣品之直射電子(transmitted electron)或彈性散射電子(elastic scattered electron) 訊號而成像，亦能作繞射圖紋(diffraction pattern；DP)以分析樣品之微結構與晶格結構，其裝置如圖 2.12 所示。若於裝置上加裝能量分散光譜儀(energy dispersive spectrometer；EDS)或能量損失光譜儀(electron energy loss spectroscopy；EELS)，則不僅能分析材料微結構亦可定量材料內部元素成分。 40.

(54) 圖 2.12 穿透式電子顯微鏡裝置示意圖。. 2.3.6 X 光光電子能譜(X-ray photoelectron spectra；XPS) X 光光電子能譜為一種分析材料表面中元素組成、化學式及其所含元素化學價態與電子價態之定量能譜分析。此分析技術利用 X 光照射預分析之材料，同時量測自材料表面底下 1 nm ~ 10 nm 內釋出之電子動能與數量。X 光光電子能譜須於超高真空環境下進行，而系統通常以 20 ~ 200μm 之單色鋁 Kα 線，或以 10 ~ 30μm 之複色鎂射線作為光源。於 1914 年歐內斯特·拉塞福以一已知能量且特定波長之 X 光使於材料上之電子脫離束縛，給出以下公式： 𝐸𝑏𝑖𝑛𝑑𝑖𝑛𝑔 = 𝐸𝑝ℎ𝑜𝑡𝑜𝑛 − (𝐸𝑘𝑖𝑛𝑒𝑡𝑖𝑐 + 𝜙) 其中 Ebinding 為材料內電子鍵結能量；Ephoton 為入射 X 光之光子能量；Ekinetic 為經偵測之光電子動能；ϕ為功函數，即束縛能[35]。此實驗以 PHI 5400 裝載 4 kV 氬離子槍且鋁 Kα 射線作為光源量測。 41.