第三章 結果與討論
3.2 材料特性 XRD、Raman、XPS 與 XANES 分析
藉 XRD 對修飾 CoTe2之矽微米柱電極進行分析，以確認共觸媒 CoTe2成功合 成於矽微米柱基材，經 XRD 量測(2θ =10 ~ 65°)結果得兩高強度之繞射峰分別為 28.5°與 62°，其歸因於單晶矽微米柱所貢獻。相對較弱於單晶矽之其餘繞射峰則由 少量(30 μL)CoTe2所貢獻，故將其餘較弱繞射峰放大處理，並符合 CoTe2標準圖譜 (JCPDS No.74-0245)之繞射峰2θ值為 21.9°、26.9°、28.4°、31.8°、40.5°、55.8°，其 分別對應於米勒指數(011)、(101)、(110)、(111)、(112)與(023)，如圖 3.6 所示，以 證實 CoTe2為斜方白鐵礦晶相(orthorhombic marcasite phase)與空間群為簡單正交 (Pmnn)對稱，其晶格參數為 a =3.882 Å 、b =5.301 Å 、c =6.298 Å 與 α = β = γ =90°。
圖 3.6 光電極 30 μL-CoTe2@Si-MWs(a)單晶矽與(b)放大處理 CoTe2之繞射峰與(c) 標準圖譜。
預揭示共觸媒材料 CoTe2 形成之過程，故將矽基材滴落塗佈上前驅溶液後乾 燥，於送入水平爐管高溫還原反應前，進行 XRD 分析得結果如圖 3.7 所示，經標
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準 圖 譜 比 對 顯 示 於 溶 液 中 Na2TeO3 與 Co(NO3)2 形 成 一 中 間 產 物 為 Co3(OH)2(TeO3)2。
圖 3.7 XRD 分析中間產物 Co3(OH)2(TeO3)2。
藉以上分析結果得知為陽離子交換反應，經 Co2+離子擴散進入前驅物 Na2TeO3
與兩個 Na+離子置換形成 Co3(OH)2(TeO3)2之中間產物，再由氫氣作為還原劑於 400
°C 下反應得 CoTe2，如圖 3.8 反應機制過程。
圖 3.8 CoTe2合成之機制示意圖。
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因較少修飾量於單晶矽微米柱上，以致繞射特徵峰訊號相對微弱，故以修飾 過量(>100 μL)之共觸媒 CoTe2於基材再進行 XRD 量測，結果如圖 3.9 所示，除單 晶矽之繞射峰外，還觀察到 CoTe2與微弱 TeO2(JCPDS No.08-0484)之繞射峰，此 因共觸媒 CoTe2之抗氧化能力差，故於表面生成氧化物。以前驅物 Na2TeO3之繞 射峰作比對，結果如圖 3.10 所示，Na2TeO3繞射峰之2θ值於 15 ~ 30°與 35 ~ 40°皆 未出現於最後產物 CoTe2之繞射圖譜上，且符合 CoTe2標準圖譜於2θ =43.7°、49.3°
與 52.4°之繞射峰，以上分析證實陽離子交換反應成功合成共觸媒 CoTe2。
圖 3.9 XRD 分析修飾過量(>100 μL)之 CoTe2於 Si-MWs。
圖 3.10 過量之最後產物 CoTe2與 Na2TeO3前驅物比較圖。
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同樣為確認前驅物 Na2TeO3已轉化成 CoTe2，故以 Raman 光譜分析 Na2TeO3
與 CoTe2@Si-MWs 作比較，結果如圖 3.11 所示，Na2TeO3於高頻範圍 650 ~ 750 cm-1 之 Raman 特徵峰皆未出現於 CoTe2@Si-MWs 之 Raman 圖譜。其中 Na2TeO3之 Raman 圖譜於 707.5 cm-1 之特徵峰為 TeO3 之三角錐體伸縮振動模式，亦可於 CoTe2@Si-MWs 之 Raman 圖譜觀察到 520.3 cm-1之單晶矽特徵峰。
圖 3.11 Raman 光譜：(a)Na2TeO3與(b)CoTe2@Si-MWs。
藉 XPS 重複確認 Te1-離子成功鍵結於 CoTe2化合物中，結果如圖 3.12 顯示 Co-2p 與 Te-3d 軌域具共價鍵形成，並於 Te-3d 之 XPS 觀察到嚴重之氧化峰，此因 CoTe2易形成原生氧化層 TeO2(非晶相)於材料表面，也因 XPS 分析材料表面，故 得高強度之氧化峰訊號。預證實此實驗用之 HMDS 改變表面鍵結，故同樣以 XPS 分析 Si-2p 軌域，考慮到自旋軌道分裂，能譜以 80% 高斯─20% 勞侖茲峰拆解比 對，結果如圖 3.13 所示，其特徵峰於 103.5 eV 對應於 SiO2，而特徵峰於 99.4 eV 揭示 Si-Si 鍵，以及特徵峰於 101 ~ 101.5 eV 則為 Si-C 鍵，可觀察到具 HMDS 塗佈 之樣品其 Si-O 區域明顯較無 HMDS 塗佈小，故 HMDS 可避免矽微米柱表面氧化。
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更進一步利用條狀圖表示於 Si-MWs 之矽氧比，可明顯觀察到具 HMDS 塗佈之樣 品具較低之氧比存在於表面，此因 HMDS 中矽原子與矽微米柱表面形成鍵結，造 成有機之官能基裸露，並使矽微米柱表面為疏水性而不易氧化。
圖 3.12 XPS 分析 CoTe2：(a)Te-3d 與(b)Co-2p 軌域。
圖 3.13 XPS 分析(a)本質 Si-MWs 與(b)表面具 HMDS 塗佈之 Si-MWs 及(c)條狀圖。
為確認 HER 活性端 CoTe2之陰離子價數，但因 CoTe2 表面生成原生氧化層 TeO2，故於 XPS 分析上只得表層氧化碲之訊號，無法觀察到內部之 CoTe2訊號。
於此利用軟 X 光吸收近邊緣結構光譜(XANES)高深度穿透能力優於 XPS 之勢，對 表層氧化物底下之 CoTe2進行分析，結果如圖 3.14a 所示，進行 Co K-edge 之 XANES
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分析且訊號歸一化，而 CoTe2 樣品將與其他已知價數之標準樣品作比照，其標準 樣品分別為鈷金屬薄片(Co0)、CoO(Co2+)、Co3O4(Co2+與 Co3+)、Co2O3(Co3+)，結果 證實 CoTe2樣品吸收邊緣介於 Co0與 Co2+且趨向於 Co2+，此因 XAS 穿透整體樣品 作分析，乃取整體樣品之平均價數，其樣品內涵蓋氧化碲，故 CoTe2 樣品鈷之價 數向 Co0偏移，最後得鈷離子於 CoTe2樣品內以 Co2+存在且整體化學式為 Co2+/Te22-， 而 HER 中電子吸附之活性端為 Te1-。此外，將 XAS 數據作數值導數轉換如圖 3.14b 所示，於 CoTe2與 CoO 同為 Co2+作比照，並顯示於 7708 eV、7717 eV、7721 eV 具相同趨勢之特徵峰，即為鈷離子於 CoTe2與 CoO 兩結構中具相似之化學配位勢，
然可觀察到 CoTe2訊號強度弱於 CoO，乃因於化合物當中其碲之電負度低於氧之 原因。
圖 3.14 XANES 能譜：(a)與不同價數鈷離子之標準樣品作比照與(b)數值導數轉換 後與 CoO 相似價數之化合物比照圖。
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