第一章 緒論
1.3 文獻回顧
自從本多與藤嶋開始了光催化水分解之研究，世界各國投入大量研究，藉由 此領域裡優秀之研究團隊付出與貢獻，一步一步至今天如此豐碩之成果，以下為 過去相關研究之文獻介紹。
2010 年 Michael 等人[10]於 Nature Materials 提出以矽奈米柱陣列結構(silicon nanowires arrays)作為光電極，文獻指出矽奈米柱陣列之吸收光譜與太陽光譜具 80%以上匹配，且經修飾不同之奈米材料或抗反射塗層於矽奈米柱陣列，可進一步 提升對太陽光於此結構中捕捉(trapping)之機率，其如圖 1.18 與 1.19 所示。由探討 不同入射角度對光吸收圖譜之影響，顯示於 0 - 50°之入射角與吸收圖譜具高之匹配 度，於矽光觸媒之應用建立新里程碑。
圖 1.18 (a)矽吸收光譜與太陽光譜圖，(b)實驗裝置示意圖。[10]
圖 1.19 於矽奈米柱修飾不同材料或抗反射結構於不同入射角度下之吸收光譜。[10]
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2011 年 Oh 等人[21]於 Nano Letters 提出以金屬輔助蝕刻(metal-assisted etching) 製備 p 型矽奈米柱陣列，文獻指出於矽奈米柱修飾鉑金屬(platinum；Pt)奈米粒子 作共觸媒應用，其如圖 1.20 所示。結果顯示起始電位明顯地正偏移與光電流上升，
其表現可達 0.4 V 正偏移之起始電位，且於 0 V 下之光電流可達約-17 mA/cm2。鉑 金屬作為電子受體可增進光生載子分離並有效傳導電子而降低反應過電位。此外，
因奈米尺寸之鉑金屬具較大之反應表面積，故大幅度提升光催化之效率，其如圖 1.21 所示。
圖 1.20 (A)矽奈米柱掃描電子顯微鏡影像與(B)矽奈米柱修飾白金示意圖。[21]
圖 1.21 光電流-電壓曲線圖：(A)無修飾 Pt 與(B)修飾 Pt。[21]
2013 年 Cui 等人[22]於 Energy Environ. Sci.提出以地球富含之第一列過渡金屬二
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硫屬化合物(first-row transition metal dichalcogenide)作為共觸媒以取代前述文獻之 貴重金屬材料，其探討許多觸媒材料於水分解之觸媒活性，並揭示以立方黃鐵礦 晶相之二硒化鈷與二硫化鈷具最佳之塔弗斜率，即相較於其他觸媒有最好之催化 活性與穩定性，且與優秀催化活性之貴重金屬鉑相比僅些微落差而已，故鈷二硫 屬化合物為近期研究之重點共觸媒，其結果如圖 1.22 與 1.23 所示。
圖 1.22 第一列過渡金屬二硫屬化合物之(a,b)結構晶相與(c)Tafel slope 圖。[22]
圖 1.23 二硒化鈷與鉑金屬催化特性比較與 Tafel slope 圖。[22]
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2014 年 10 月 Zhang 等人[23]於 Acs Nano 提出陰離子交換反應(anion-exchange reaction)合成過渡金屬硫屬化合物，其優點為合成方法簡易且晶相結構穩定，如圖 1.24 所示。首先以氫氧根化合物(M(OH)2；M=Co, Cd, Ni)作為過渡金屬之前驅物，
再經硫屬陰離子擴散置換，可得中孔狀之過渡金屬硫屬化合物。雖然經置換反應，
但仍可維持其片狀形貌，特別是鈷金屬硫屬化物(Co3S4, CoSe2, CoTe2)以立方黃鐵 礦晶相結構穩定形成，其中探討四硫化三鈷具良好之水分解產氧催化活性，其結 果如圖 1.25 所示。
圖 1.24 陰離子交換反應示意圖。合成後之二碲化鈷(a)SEM 圖；(b)XRD 圖。[23]
圖 1.25 (a)四硫化三鈷與鉑及二氧化釕催化活性比較圖；(b)穩定性量測圖。[23]
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2014 年 12 月 Peidong Yang 等人[24] 於 Nano Research 提出以異質結構修飾於 矽奈米柱之光電極並應用於光催化水分解(圖 1.26)。首先以光微影製程定義陣列圖 案，並以感應耦合式電漿蝕刻系統蝕刻出矽奈米柱陣列，隨後以原子層沉積系統 於矽奈米柱上沉積 30 nm 之二氧化鈦作為鈍化層保護矽避免氧化，並以四硫化鉬 代酸胺(ammonium tetrathiomolybdate；(NH4)2MoS4)作為前驅物溶於有機溶劑與 HMDS(Hexamethyldisilazane)之混合液，其中 HMDS 作為降低表面張力與表面改質 之用途，且以滴落塗佈法(drop-casting)將前驅物溶液滴於矽奈米柱基材上，並經熱 退火處理還原成二硫化鉬。經高解析穿遂式電子顯微鏡(high-resolution transmission electron microscopy；HRTEM)與能量色散光能譜(energy dispersive spectroscopy；
EDS)之分析得共觸媒與鈍化層以及矽奈米柱之異質結構，由圖顯示其光電流表現 與鉑金屬相當，且其穩定性可於長時間定電位下量測一小時以上，其法拉第效率 (Faradaic efficiency)約達 100 %。
圖 1.26 HRTEM、EDS mapping(其中黃色、藍色與紅色分別表示矽、鈦與鉬元素訊 號)與光電流特性圖。[24]
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2015 年 Lu 等 人[25] 於 Chem. Commun. 首 先 提 出 以 斜 方 白 鐵 礦 晶 相 (orthorhombic marcasite phase)之二碲化鈷奈米粒子(20 ~ 50 nm)作為電催化水分解 觸媒，如圖 1.27 所示，其證明二碲化鈷具良好之親電子基(即電子傳導特性)，且於 0.5 M H2SO4酸性電解液環境下具較佳之穩定特性，可長時間進行產氫反應達 48 小時不衰減，並經理論模擬計算得二碲化鈷之電子自旋能帶結構屬半金屬特性 (half-metallic nature)，於費米能階處屬部分填滿狀態，故電子傳導特性佳與實驗結 果相符。
圖 1.27 二碲化鈷與鉑金屬催化特性 Tafel slope 圖與 48 h 穩定性量測圖。[25]
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