第一章 緒論
1.2 太陽能光催化水分解
1.2.2 需求與研究策略
欲使光催化水分解於未來可商業化利用，故此研究探討太陽光為主。欲有效 利用太陽光光能，須考量以下四種需求：
[1] 能隙需求：為有效利用太陽能，所選擇之半導體材料能隙對應至吸收能譜須 符合太陽光光譜，且實際之能量須大於理論值約 0.4 ~ 0.5 eV，才可有效吸收 利用太陽光光能。
[2] 能帶位置需求：如圖 1.3[7]所示，半導體之導電帶位置須負於氫標準還原電位，
且其價電帶位置需正於水標準氧化電位，才能有利於進行水之氧化還原反 應。
[3] 傳導需求：當半導體吸光產生電子-電洞對後，載子僅具皮秒( 1 psec = 10-12 sec) 級之壽命傳輸至電極表面與水反應才不會發生電子-電洞對之再結合，故半導 體 之 載子 遷移 率 (carrier mobility)、擴散路 徑 (diffusion length)與 載子壽命 (lifetime)為選擇光催化半導體之一項重要特性。常見之半導體載子傳輸能力，
如表 1-1 所示[8]。
[4] 穩定性需求：光觸媒材料須於水溶液與反應過程中具穩定性與長時間之觸媒 活性。
圖 1.3 常見之半導體材料能隙值。[7]
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表 1-1 常見半導體電子-電洞之遷移率。[8]
由上述之需求，我們反觀本多與藤嶋之研究，其使用二氧化鈦作為光陽極，
然銳鈦礦相之二氧化鈦能隙寬約 3.2 eV，故僅能吸收利用近紫外光進行光催化水分 解。紫外光波段僅佔太陽光能量之 5%，其中 45%之太陽能分布於可見光波段(如 圖 1.4)[9]，故二氧化鈦於太陽光照射下，所能產生光電流之數量級僅微安培等級，
故選擇適當能隙寬窄之光觸媒尤其重要。
圖 1.4 太陽輻射照度光譜圖。[9]
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此研究為使用矽(silicon)半導體材料作為主要吸光觸媒，其能隙寬約 1.1 eV，
可吸收可見光波段，若製作成光捕捉結構或微米柱陣列後，則對太陽光吸收光譜 可達 80%以上(圖 1.5)[10]，且其具不錯之載子遷移率，擴散路徑約 100 - 300 μm，
載子壽命可達 1 msec[11]，並符合上述之能帶位置需求。微米柱陣列除可提升吸光 利用率，並大幅增加光催化水分解反應表面積，故此研究以矽微米柱陣列(圖 1.6) 作為光觸媒電極。
圖 1.5 矽之吸收光譜與模擬太陽光光譜。[10]
圖 1.6 矽微米柱陣列結構。
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然矽微米柱陣列具兩項主要問題須解決：(1)能隙窄僅 1.1 eV，造成光生載子 動能不足，易形成再結合；(2)矽微米柱陣列與水溶液接觸表面積增加，於反應過 程中將易於表面形成氧化矽(silicon oxide)，如同一層絕緣體覆蓋於矽，與水溶液介 面形成能障，導致載子不易傳導至表面進行反應。故此研究主要為降低光生載子 之再結合(recombination)情形發生。為避免再結合發生，於光觸媒材料表面修飾共 觸媒(co-catalyst)可增進光生電子-電洞對之分離，共觸媒於此扮演電子受體(electron acceptor)或電子施體(electron donor)之角色，以圖 1.7 為例，利用金奈米粒子(Au nanoparticles；Au NPs)做為電子受體，金奈米粒子具優良之電子傳導特性，故可有 效地傳導出於光觸媒材料受光激發之電子，避免其發生再結合，進而改善光催化 水分解之效率[12]。此外，縮小材料之粒徑大小以提升表面積，或提升其結晶度，
皆使電子-電洞對傳導至表面路徑縮短且使其傳導效率提升，進而降低電子-電洞對 再結合發生之機率。
圖 1.7 電子受體共觸媒之金奈米粒子(Au NPs)。[12]
另一方面，為協助光觸媒提升產氫或產氧之效率，可添加犧牲試劑(sacrificial reagent)於水溶液中。犧牲試劑為溶液中之強氧化劑或強還原劑，分別接收受光激 發所產生之電子或電洞，進行不可逆之氧化還原反應，而產氫光觸媒為添加如硫 離子 S2-或硫酸根離子 SO3
2-之還原劑，以接收受光激發於光觸媒價電帶之電洞，且
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使導電帶之電子進行產氫反應；而產氧光觸媒為添加氧化劑(如 Ag+)，接收受光激 發於光觸媒導電帶之電子，且使價電帶之電洞進行產氧反應，其如圖 1.8 所示[13]。
圖 1.8 犧牲試劑於光催化反應示意圖。[13]
上述提及矽微米柱陣列與水溶液接觸表面積增加，易於表面形成氧化矽，故 與水溶液介面上形成能障。近期有文獻探討光觸媒半導體材料於光電化學反應過 程之持續性問題，涵蓋載子轉移不易、載子再結合發生與化學性侵蝕等問題，故 2014 年 Liu 等人[14]於 Energy Environ. Sci.提出以保護層(passivation layers)披覆蓋修 飾於光觸媒表面之方法，以降低載子再結合發生、增進反應動力學與保護光觸媒 避免化學性侵蝕，而二氧化鈦為最常利用之保護層材料(圖 1.9)。
圖 1.9 n 型半導體作光陽極於光催化水分解反應能帶結構示意圖。[14]
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表 1-2 二氧化鈦保護層於不同水溶液環境下之穩定性比較。[14]
以上方法較著重於更有效利用太陽光能、增進光生載子分離與傳導效率。以 下 將 彙 整 近年 來改 善光 催 化水 分解 效率 之四 種 策略 ，分 別為 能帶 工 程 (band engineering)、敏化(sensitization)、兩步水分解系統(two-step water-splitting system；
Z-scheme)與表面電漿共振(surface plasma resonance；SPR)。
[1] 能帶工程(band engineering)：改變半導體材料之導電帶與價電帶位置，進而影 響其能隙寬窄，使其能隙縮小並可吸收利用可見光。可再細分以下三種方法：
A. 摻雜(doping)
藉於晶格內植入雜質改變其物性與電性，此過程稱之為摻雜。半導體摻雜技 術被廣泛應用於近年電子產業蓬勃發展之時代，摻雜進入本質半導體(intrinsic semiconductor)之雜質濃度與極性皆會對半導體材料之導電特性有著巨大影響，
而摻雜之半導體則稱為異質半導體(extrinsic semiconductor)。以矽晶體摻雜為 例，以五價元素取代部分矽原子，如磷(P)或砷(As)元素，其晶格結構仍以 sp3 與周圍之四個矽原子鍵結，且多出一個價電子，此種能夠提供導電電子之雜 質稱作施體(donor)，失去電子之磷或砷帶正電，如同一正離子，此時半導體 之 導 電 度 主 要 由 導 電 電 子 所 貢 獻 ， 稱 此 種 半 導 體 為 n 型 半 導 體 (n-type
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semiconductor)，而此電子稱為多數載子(majority carrier)；電洞則稱為少數載 子(minority carrier)。反之，若以三價元素取代部分矽原子，如硼(B)元素，硼 矽之間形成共價鍵時即少一個電子，亦即多一個電洞，而失去電洞之硼則帶 負電，如同一負離子。此種能夠提供電洞之雜質稱作受體(acceptor)，且稱此 種半導體為 p 型半導體(p-type semiconductor)，多數載子為電洞；電子則為少 數載子(如圖 1.10 所示)。
圖 1.10 矽摻雜示意圖[15]。
經摻雜之本質半導體，不僅電性改善之外，半導體材料之費米能階(fermi level) 也將有所改變。如 p 型半導體內含多餘電洞，則於費米能階與價電帶之間形 成準費米能階，即費米能階往價電帶位置平移；反之，n 型半導體內含多餘電 子，則於費米能階與導電帶之間形成準費米能階，即費米能階往導電帶位置 平移。利用異質介面於熱力學平衡時，費米能階對齊平衡電位勢，以導致能 帶彎曲改善介面能障，且以少數載子作為產氫反應之主要載子(圖 1.11)。
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圖 1.11 p 型矽與水介面能帶彎曲示意圖。
B. 新價帶能階(new valance band)
金屬氧化物半導體之價電帶為氧之 2p 軌域主導，導電帶則大部分為金屬之 3d、
4d 或 5d 軌域所主導，藉加入一些能階較氧 2p 軌域為高之元素，使其價電帶 變寬且提高，進一步縮小能隙而吸收可見光。此方法與摻雜之差異主要為產 生新價電帶能階而導致能隙改變，摻雜則為改變費米能階。
C. 固熔體(solid solution)
2009 年 Maeda 等人[16]於 Chem. Mat.提出氮化鎵與氧化鋅形成 GaN-ZnO 固熔 體。氮化鎵能隙約 3.4 eV，而氧化鋅約 3.2 eV，其所形成之固熔體能隙隨著氧 化鋅之比例增加而減小，能夠有效將能隙縮小至約 2.62 eV，其如圖 1.12 所示。
圖 1.12 GaN-ZnO 固熔體之能隙變化與能帶結構示意圖。[16]
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[2] 敏化(sensitization)
敏化為於寬帶半導體之表面修飾窄能隙且具可見光活性之敏化劑，如有機染料、
無機染料或量子點材料，當敏化劑吸收可見光激發電子至導電帶後，其將傳導至 寬帶半導體之導電帶進行光催化水分解，此為利用可見光以增進光催化水分解之 效率。當半導體塊材尺寸縮減至小於晶體中自由電子之費米波長(Fermi wavelength)，
此時粒子內具至少一維之能量屏障，使電子與電洞被侷限於此一微小晶粒內，稱 之為量子侷限化效應(quantum confinement effect)。量子點由微量之原子組成，其電 子能態密度介於原子與塊材之間，因量子侷限效應導致類似原子之不連續電子能 階分布，故量子點之物理特性不同於一般巨觀特性，其如圖 1.13 所示。當尺寸縮 小時，其能帶邊緣(band-edge)之電子能態密度將變小並發生分裂，且能階上導電帶 及價電帶間能隙將變寬，進而控制其能隙大小。故量子點可藉由調控不同尺寸大 小，調整其能隙大小與吸收波段，使光觸媒材料可吸收更符合太陽光光譜，進一 步提升光催化水分解之效率。
圖 1.13 量子侷限效應之示意圖。
[3] 兩步水分解系統(two-step water-splitting system；Z-scheme)
由能帶位置來看，矽之導電帶負於氫還原電位，其利於產氫不利產氧，而二氧化
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鈦之價電帶正於水氧化電位，故利於產氧。2013 年 Liu 等人[17] 於 Nano Lett.提出 矽與二氧化鈦兩種半導體材料以樹枝狀結構接合在一起，當異質介面於熱力學平 衡時，費米能階於介面上對齊，如圖 1.14 之虛線所示。當進行光催化水分解時，
矽吸收可見光波段，而二氧化鈦主要吸收近紫外光波段，於矽導電帶上之光生電 子傳導至溶液介面進行產氫反應；於二氧化鈦價電帶上之光生電洞則進行產氧反 應，而矽價電帶上電洞與二氧化鈦導電帶上電子相互結合，此機制稱之為 Z-scheme。
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圖 1.14 矽與二氧化鈦之樹枝狀結構與能帶結構示意圖。[17]
[4] 表面電漿共振(surface plasma resonance；SPR)
由於金屬材料之內部自由電子可作為一種高密度之電子流體(electron liquid)且被 限制於金屬材料體積內，故可將金屬電子類似於一種電漿系統。當有電磁波穿過 如金、銀、銅等金屬奈米粒子，則金屬粒子上之電子將受交流電場影響而發生振 盪，此振盪將使金屬粒子表面產生表面電漿(surface plasma)，其如圖 1.15 所示。[18]
15 光催化水分解可分為兩大機制，涵蓋熱電子注入(hot electron injection)與電漿誘導 場效應(plasma-induced electromagnetic field)。當發生表面電漿共振時，金奈米粒子
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圖 1.16 (a)熱電子注入示意圖；(b)熱電子注入提升光電流圖。[20]
圖 1.17 電漿誘導場效應。[20]