兩階段式轉酯化反應

進行轉酯化反應時，若油品之酸價過高，在加入鹼性觸媒(NaOH or KOH)時 會與自由酯肪酸(free fatty acid, FFA)產生皂化反應(反應式如Eq.1所示)，進而降 低生質柴油的產率。通常當自由脂肪酸的含量在1 wt. %以下，自由脂肪酸的影響 是可以被忽略(Kumar Tiwari et al., 2007)，而當原料中自由脂肪酸的含量到達5 wt.

%以上時，通常要先將自由脂肪酸經由前處理來去除或轉化為生質柴油，而亦有 文獻提到若油品中的自由酯肪酸含量超過3%，則轉酯化反應效果相當有限，因 此在轉酯化前需先進行前處理(Patil and Deng, 2009)。

而油品在轉酯化前的前處理包括水蒸氣蒸餾、利用酒精萃取、酯化法，其中 酯化法則是目前商業上最常使用的方法(楊少強, 2007)；酯化法則是利用酸性觸 媒與醇類混合來進行酯化(esterification)反應並將油品中之自由酯肪酸轉換成為 生質柴油(反應式如Eq. 2所示)，以降低油品中之酸價以利後續轉酯化反應之進行，

否則生質柴油的產率將會偏低，酯化反應後在將所得到之油品進行後續轉酯化反 應；而Patil and Deng,(2009)指出可利用醇油莫耳比6:1以及0.5 %(V/V)硫酸在40

℃下反應120 min並將痲瘋油中的自由酯肪酸降至1%以下；(馬復京 and 游漢明, 2007)則利用60 ％ (w / w)甲醇與油之重量百分比及1 ％(w / w)的硫酸的作為催 化劑在50 ℃下反應60 min亦可將痲瘋油中之自由酯肪酸降至1%以下；(Azhari,

24 肪酸甲基酯(fatty acid methyl ester, FAME)，其轉化式如Fig.2-1 所示；在轉酯化 反應進行時又可分為酸催化反應及鹼催化反應；其中(Vyas et al., 2010)指出酸催 化轉酯化反應較不受痲瘋油中之自由酯肪酸之影響，並且可在自由酯肪酸含量大 於6%的情況下產生生質柴油；(Miao et al., 2009)亦指出使用硫酸作為轉酯化應之 催化劑較不受自由酯肪酸之影響，並且可以同時進行酯化反應以及轉酯化反應，

但同時亦指出若使用酸催化劑將需要更高的溫度、壓力以使反應效果較佳，且需 更長的反應時間，因此以酸催化進行轉酯化反應被認為是較不經濟的方式；而 (Georgogianni et al., 2009)則指出酸催化轉酯化反應之催化劑除了硫酸之外亦可 使用磷酸，鹽酸，路易斯酸（氯化鋁或氯化鋅）等；而利用植物油之酸催化轉酯 化反應反應機制如Fig.2-2所示(Meher et al., 2006)，其步驟為油品在酸性的條件下 會與H⁺結合形成一個四面體中間物，而此中間物則會與醇類發生反應，並且生成 生質柴油及甘油，由於水分含量會影響其反應速率，故酸催化轉酯化反應需在含

25

水量較低之條件下進行，以提高其產率。而(Demirbas, 2005)指出鹼催化反應之反 應機制有三個步驟。第一步為醇類與鹼性觸媒反應形成RO^-與BH⁺，而三酸甘油 酯上的羰基碳原子與RO^-反應，並形成一個中間產物，而此中間產物則會斷鍵形 成生質柴油(ROOCR’)與另一中間產物，而BH⁺則會與此中間產物反應並得到二 酸甘油酯與觸媒(B)，而二酸甘油酯則重複上述步驟並得到生質柴油與單酸甘油 酯，單酸甘油酯則再重複上述步驟得到生質柴油與甘油。

上 述 先 進 行 酯 化 在 轉 酯 化 的 過 程 稱 為 兩 階 段 式 生 質 柴 油 產 製 程 序 ， (Kusdiana and Saka, 2004)曾探討水份含量對於超臨界甲醇、鹼催化、酸催化三種 系統進行轉酯化反應的影響，發現水份對於鹼催化及酸催化進行轉酯化反應皆會 有負面的影響，而對於超臨界甲醇的反應系統卻有正面的影響，並且會有助於產 物的分離。因此若使用鹼催化轉酯化法，若要得到較高的生質柴油產率，使用原 料須為無水的醇類和自由脂肪酸含量在1 wt. %以下的油品(B. Freedman, 1984)。

而生質柴油原料來源中常見自由脂肪酸含量的範圍如Table 2.11 所示(Sarin et al., 2007)。(Marchetti et al., 2007)的研究中則比較了不同轉酯化反應生產技術(包含酵 素觸媒、均相鹼觸媒、均相酸觸媒、及超臨界甲醇流體)對反應溫度、油品含水 量、及自由脂肪酸含量的條件限制，以及比較不同生產條件下所得的產率、脂肪 酸甲基酯的純度、去除甘油的容易程度、及不同生產技術所需的花費。

free fatty acid (RCOOH) + sodium hydroxide (NaOH) sodium soap (RCOONa) + water (1)

Fig. 2.1 Transesterification of triglycerides with methanol

26

free fatty acid (RCOOH) + R'OH (alcohol) RCOOR' (ester) + water (2)

Fig. 2.2、Mechanism of acid catalyst transesterification.

Fig. 2.3 Mechanism of alkali catalyst transesterification.

27

Table 2.11、Fatty acid composition of common vegetable oil.

Fatty acid

Jatropha oil

Pongamia (Karanjia) oil

Sunflower

28 glycerin standard)。而未被使用的醇類則加以回收(recovered)或於程序中再利用 (recycled)，以減少操作成本和對環境影響。 用的範圍也更廣，且(Paul S. Wang, 2005)指出酯肪酸異丙酯(生質柴油)在燃燒後 所排放之污染物，例如：CO、HC、smoke等也較一般柴油低。因此除了甲醇外使 用異丙醇做為製造生質柴油的原料也是極具潛力的一種選擇。(Paul S. Wang, 2005)所用的油料為soybean oil及yellow grease，而應用異丙醇產製痲瘋油生質柴 油則尚未見有報導。