溫度對酸催化酯化反應之影響

1. 溫度於酯化反應時對酸價的影響

由於對於酯化及轉酯化反應來說，溫度是一個非常重要的參數，先前研究成 果顯示，溫度為反應速率主要限制因子，但大部分文獻主要探討溫度皆在反應醇 類的沸點以下，極少有文獻對於溫度高於反應醇類的探討。故本研究同時進行異 丙醇沸點以上的酯化反應以及異丙醇沸點以下的酯化反應，因此在討論時也會將 異丙醇沸點以下及沸點以上分開討論，而本研究實驗條件為醇油比5:1，異丙醇 與硫酸溶液加入流量為1.5 mL/min，溫度分別為60、80、100、120、140、160、

180 ℃，其中異丙醇的沸點為82.3 ℃，因此反應溫度在異丙醇沸點以下條件有 60、80 ℃，其原因為超音波攪拌同時具有混合及加熱的功能，因此其混合與加 熱效果皆與其功率成正比，而反應溫度越低時由於與外界溫度差較小，因此反應 時的熱散失也較小，因此所需要的功率較低，而溫度為40 ℃時超音波所提供的 能量已經與反應所需能量及熱散失達熱平衡，但此時其混合功能極弱，因此無法 將異丙醇與痲瘋樹籽油進行良好的混合以增加其接觸面積及反應速率，因此幾乎 無反應發生，故不將40 ℃以下的溫度納入本研究當中。

65

由Fig.4.7 可知當醇油比為5:1，反應溫度為60、80 ℃時，酯化反應後之酸價 分別為0.14、0.1，可看出在異丙醇沸點以下進行反應時若溫度越高則酸價降低的 效果越好，也代表反應較完全，因此若單以酯化反應來看其FFA轉化率皆已達到 99%以上，表示痲瘋樹籽油當中的自由酯肪酸幾乎全部都被反應，並且生成生質 柴油，FFA轉化率計算式如Eq. 4-1所示，其中Ai (initial acid value)代表反應初始 時之酸價，即為痲瘋樹籽油酸價，而Af (final acid value)則代表酯化反應後所得產 物之酸價。

而當醇油比為5:1，反應溫度為100、120、140、160、180 ℃時，酸價在100

℃時為1.73 mg KOH/g，而到180 ℃時酸價則已經降低到0.1 mg KOH/g以下，並 且其自由酯肪酸轉化率皆超過99%，因此由實驗結果可知在進行酯化反應時溫度 越高則酸價越低，因此顯示溫度越高剩餘的自由酯肪酸量越少。

由實驗結果得知在醇油比5:1的情況下利用異丙醇進行酯化反應時，不論反 應溫度是否高於異丙醇的沸點，溫度越高則酸價越低，但因為在該醇油比的情況 下，在60、80、100、120、140、160、180 ℃等溫度下進行酯化反應時，其酸價 皆符合且遠低於文獻中認為可以進行轉酯化的標準，即酸價低於0.5 (mg KOH/g)，

由於酸價皆符合標準且不同溫度之產物酸價差異有限，因此在醇油莫耳比= 5：1時酯化反應溫度的決定需考慮油品其他的特性，而不以酸價做為主要的考量 因素。

66

Temperature(

^o

C)

60 80 100 120 140 160 180

A V (mg K OH/g)

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Fig. 4.3 Effect of temperature on acid value for the esterification, QL=1.5 mL/min,

VL=87.6 mL, IPA/oil molar ratio=5.

2. 溫度於酯化反應時對生質柴油轉化率的影響

由Fig. 4.8可知當醇油莫耳比為5:1，酯化反應的溫度為60 ℃時其轉化率僅僅 只有16.4 %，而酯化溫度為80 ℃時生質柴油轉化率為20.91 %，但由於前述痲瘋 樹籽油之理論自由酯肪酸含量為18%，且利用酸價所得之自由酯肪酸轉化率已高 達99%以上，但當溫度為60 ℃時其生質柴油轉化率僅僅只有16.4 %，其可能原因 為痲瘋樹籽油為不均勻混合物，且痲瘋樹籽油會隨時間酸敗因此其性質隨時間改 變，而取樣時取樣位置的不同會造成所取油品的差異而造成：1)痲瘋樹籽原油性 質測定時的差異；2)反應後實驗的誤差；3)不同時間所取之油品性質不盡相同，

雖然在取樣前會先進行搖晃以及混合的步驟，但所取得之樣品仍然會有些微的誤

67 油轉化率高達75.47 %，120、140、160、180 ℃其生質柴油轉化率則分別為71.42、

68.51、29.24、28.84 %，因此由實驗結果可知若酯化反應溫度高於異丙醇沸點時， 溫度其轉酯化在生質柴油轉化率中所佔的比例如Table 4.5所示，其中當溫度100

℃時，其轉酯化反應佔生質柴油轉化率約57.5 %，而在120、140、160、180 ℃進 行酯化反應時其轉酯化反應佔生質柴油轉化率分別為53.4、50.5、11.24、7.84 %，

68

時異丙醇回收率為23.5 %，而異丙醇回收率隨著酯化反應溫度的上升而上升，120、

140、160、180 ℃時回收率分別為35.9、37.8、44.9、49.2 %，此結果顯示當酯化 反應溫度越高時回收的異丙醇越多，因此被使用到的異丙醇越少，表示大部分異 丙醇從常溫加入，因此在100、120、140 ℃時加入的異丙醇由於要先升溫，並 且此反應系統有些微的密閉蓄壓效果，因此還有許多的異丙醇處於液態而非

69

Temperature(^oC)

60 80 100 120 140 160 180

Fig. 4 8 Effect of temperature on yield after esterification, QL=1.5 mL/min, VL=87.6 mL, IPA/oil molar ratio=5.

70

Temperature (

^o

C)

100 120 140 160 180

R

IPA

(%)

0 10 20 30 40 50 60

Fig. 4.4 The percentage of IPA recovery (RIPA) with different reaction temperatures,

QL=1.5 mL/min, VL=87.6 mL, IPA/oil molar ratio=5.

71

Table 4.5 Contributions of esterification and transesterification in biodiesel yield after esterification

TE(℃) YF(%) Contribution by esterification (%)

Contribution by transesterification (%)

100℃ 75.47 18 57.47

120℃ 71.42 18 53.42

140℃ 68.51 18 50.51

160℃ 29.24 18 11.24

180℃ 25.84 18 7.84

TE：Esterification temperature.YF：Yield of fatty acid isopropylester

Table 4.6 The amount of IPA recovery at different reaction temperature

tE (℃) IPA recovery (g)

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明顯的下降，代表這兩個溫度有明顯的生質柴油轉化率的差別，而同樣的140 ℃ 至160 ℃也有明顯的密度與動黏度的差異，且對照回Fig. 4-8則發現上述兩個密 度及動黏度有明顯差異時，其生質柴油轉化率亦有明顯的差異，而其中以100 ℃ 之密度及動黏度分別為895 kg/m³及12.44 mm²/s為最佳，且其密度僅在進行酯化 反應後已符合CNS-15072生質柴油標準所規範之密度小於900 kg/m³之標準， 而 120 ℃之密度及動黏度分別為901.2 kg/m³及14.46 mm²/s次之，140 ℃之密度及動 黏度分別為903.2 kg/m³及15.01 mm²/s又略高於反應溫度120 ℃時，而酯化反應溫 度在160、180 ℃時，其密度及動黏度皆遠高於反應溫度在100~140 ℃，因此若 以反應溫度高於異丙醇沸點之溫度進行酯化反應時，溫度建議在140 ℃以下且高 於異丙醇沸點為較佳之酯化溫度，而酯化反應溫度低於異丙醇沸點時則以接近異 丙醇沸點之溫度即80 ℃為較佳。

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Temperature (

^o

C)

60 80 100 120 140 160 180

Densit y (kg/ m

3

)

0 10 870 880 890 900 910 920 930 940

Fig. 4.5 Effect of temperature on density for the esterification, QL=1.5 mL/min, VL=87.6 mL, IPA/oil molar ratio=5.

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Temperature (

^o

C)

60 80 100 120 140 160 180

K V (m m

2

/s)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

Fig. 4.6 Effect of temperature on kinematic viscosity for the esterification, QL=1.5 mL/min, VL=87.6 mL, IPA/oil molar ratio=5.

75 水率為4,992 ppm，反應溫度60 ℃時為4,688 ppm，但若將油品重量與其含水率相 乘可得到油品中水分重量如Table 4.7所示。酯化反應溫度在60 ℃及80 ℃時，

76

而其含水率分別為2,136、784、766、430、425 ppm，其中酯化反應溫度為100 ℃ 時由於系統有些微蓄壓效果且反應溫度接近水之沸點，因此造成水分去除的效果 油品之含水率可降至430及425 ppm，並且皆符合CNS-15072生質柴油標準之規範。

綜合以上所述其中酯化溫度在60、80、100 ℃時由於溫度不足無法有效將水 分趕出因此若須符合CNS-15072生質柴油標準之規範則需在生產程序中加上其 他處理程序以降低油品中之水分，而酯化反應溫度在120、140 ℃時雖然仍無法

77

達到生質柴油標準但由於相差不大，因此若在轉酯化反應後需去除其含水率時，

所花費之能量較小，而當酯化反應溫度達到160、180 ℃時其含水率已符合生質 柴油標準之規範，但由於其含水率與標準極為接近因此在考量實驗誤差後可能無 法達到該標準，故在考量消耗的能源與油品含水率後認為在酯化反應時選擇120

℃或140 ℃時其效益較大。

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Temperature (^oC)

60 80 100 120 140 160 180

m W (wt.%)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Fig. 4.7 Effect of temperature on water content after esterification, QL=1.5 mL/min, VL=87.6 mL, IPA/oil molar ratio=5.

Table 4.7 The amount of water in oil after esterification

酯化反應溫度 (℃) 酯化反應後油品中水分重量 (g)

60 0.9376

80 0.9984

100 0.4272

120 0.1568

140 0.1532

160 0.086

180 0.085

79 所對應之實際功率；故綜合Table 4.8、Fig. 4.15及Fig. 4.16可得到在不同酯化反應 溫度所消耗之能量，如Fig. 4-17所示，並由圖中可看出加熱所消耗之功以及反應 所消耗之功皆隨著實驗溫度上升而上升，且其在圖中所上升的斜率差異不大，而 實驗總消耗的能量為加熱消耗的能量與反應時消耗的能量總合，因此實驗總消耗 之功上升的斜率會比加熱所消耗之功以及反應所消耗之功來的大，另外也可以從 圖中看出反應時消耗的能量必定大於加熱時所消耗之能量，且酯化在越低溫度進

80

行反應時，加熱所消耗之能量佔實驗消耗總能量的比例越低，也代表反應所消耗 之能量佔總實驗消耗能量的比例越大。

而實際消耗之能量如 Table 4.9 所示，且可由表中得知當酯化反應溫度為 60 ℃時僅需要消耗 268 kJ，80、100、120、140、160、180 ℃時消耗的能量分 別為 337、433、488.9、599.4、675.8、777.8，可看出在 60 ℃時消耗的能量最低，

而在 180 ℃時所消耗之能量已高達 777.8 kJ，並且為 60 ℃所消耗能量的 2.9 倍，

因此在酯化反應時溫度越低耗能越少，溫度越高則消耗能量越大，且當溫度到達 180 ℃時消耗的能量為低溫的數倍之多，若以能源消耗的觀點來看，能源消耗越 低則越佳，但酯化反應要考量的不僅僅只有能源消耗量，同時也需考慮其他特性 如：1)酸價；2)密度；3)動黏度；4)生質柴油轉化率；5)含水率；因此希望在可以 符合酸價以及有較高的生質柴油轉化率及較低的密度、動黏度、含水率等條件下 有越低的能源消耗越佳。

81

Time (min)

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100105110

Te m pera ture (

o

C)

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

180 ^oC 160 ^oC 140 ^oC 120 ^oC 100 ^oC 80 ^oC 60 ^oC

Fig. 4.8 The record of time variations of reaction temperature in experiments.

82

Temperature (^oC)

60 80 100 120 140 160 180

Time (min)

0 20 40 60 80 100 120

總實驗時間 加熱時間 反應時間

Fig. 4.9 Experiment times needed for heating, reaction and overall process at different reaction temperatures, QL=1.5 mL/min, VL=87.6 mL, IPA/oil molar ratio=5.

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Temperature (

^o

C)

60 80 100 120 140 160 180

R

PUI

(-)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

R

_PUI

(-)

Fig. 4 10 Calibration of temperature with reading of scale of power controller of UI (RPUI), QL=1.5 mL/min, VL=87.6 mL, IPA/oil molar ratio=5.

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R

_PUI

(-)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

P

UI

(W)

0 50 100 150 200

Fig. 4.11 Power of UI (PUI) vs RPUI.

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Temperature (^oC)

60 80 100 120 140 160 180

Total power consumption (kJ)

0 Fig. 4.12 Energy consumptions for heating, reaction and overall process at different

experiment temperatures.

Table 4.8 Comparison of reaction time with heating time for different reaction temperature

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Table 4.9 Comparison of reaction work and heating work for different esterification temperature 1.5mL/min，實驗溫度分別為 40、60、80、100、120、140、160、180 ℃ 進行酯化反應後油品的顏色，可由圖(b)中看出當反應溫度 60 ℃時油品顏色已較

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溫度在 140、160、180 ℃時所得到之油品其顏色皆呈現深黑色且完全不透明，亦 無法用肉眼判斷其顏色深淺，而從生質柴油轉化率來對照(Fig. 4.8)可發現其生質 柴油轉化率仍高於酯化溫度在 60 及 80 ℃時，但在高溫情況下進行酯化反應其 顏色呈深黑色與低溫時之顏色差異極大，因此推測生質柴油轉化率的高低僅影響 其密度、動黏度以及透徹的程度而不影響其顏色深淺，而綜合圖(a)到圖(h)可看 出在高溫的情況下進行酯化反應所得到的油品顏色較低溫的油品深，且在酯化反 應溫度 140 ℃以上所得到之油品顏色極深並對照其密度及動黏滯度等特性可發 現在 160 及 180 ℃時其密度及動黏度皆高於反應溫度在 60、80 ℃之時，固推測 在 140 ℃以上的溫度進行酯化反應時由於：1)高溫，因此油品可能有熱烈解情況

溫度在 140、160、180 ℃時所得到之油品其顏色皆呈現深黑色且完全不透明，亦 無法用肉眼判斷其顏色深淺，而從生質柴油轉化率來對照(Fig. 4.8)可發現其生質 柴油轉化率仍高於酯化溫度在 60 及 80 ℃時，但在高溫情況下進行酯化反應其 顏色呈深黑色與低溫時之顏色差異極大，因此推測生質柴油轉化率的高低僅影響 其密度、動黏度以及透徹的程度而不影響其顏色深淺，而綜合圖(a)到圖(h)可看 出在高溫的情況下進行酯化反應所得到的油品顏色較低溫的油品深，且在酯化反 應溫度 140 ℃以上所得到之油品顏色極深並對照其密度及動黏滯度等特性可發 現在 160 及 180 ℃時其密度及動黏度皆高於反應溫度在 60、80 ℃之時，固推測 在 140 ℃以上的溫度進行酯化反應時由於：1)高溫，因此油品可能有熱烈解情況

在文檔中 利用異丙醇以超音波輔助程序產製痲瘋樹籽油生質柴油之研究 (頁 82-108)