國立臺灣大學環境工程學研究所 碩士論文
Graduate Institute of Environmental Engineering
National Taiwan University Master Thesis
利用異丙醇以超音波輔助程序產製痲瘋樹籽油生質柴 油之研究
Application of ultrasonic irradiation and utilization of isopropanol to manufacture jatropha-oil biodiesel
鄧 軒 Teng Syuan
指導教授:張慶源 博士
Advisors: Ching-Yuan Chang, Ph.D.
中華民國 103 年 6 月
June 2014
誌謝
兩年的時間其實說長不長，但說短卻也讓我過得很充實，坐在實驗室打這 篇致謝的同時，也代表著我即將離開這個溫馨的實驗室，並帶著再實驗室以及 學校所學到的東西，展開未知的人生。首先感謝指導教授張慶源老師，您在學 業、學術上的悉心指導使我不管在課堂上以及實驗中都獲益良多，且老師您以 身作則的態度更是我們學習的榜樣。感謝口試委員陳奕宏老師、章裕民老師對 我的論文不足之處所提出的建議，使論文更完整。謝謝實驗室家驥學長，在我 們最需要您的時候出現，除了給予實驗上許多的協助與指導之外，也讓我們了 解環工所的諸多歷史。此外，能夠在最後關頭完成這本論文，最謝謝的還是實 驗室的好同伴黃鈞、肇安、芷涵，謝謝你們在我實驗做不出來時，你們也一起 做不出來，讓我信心倍增，謝謝你們在我打 DN 時你們也完全沒有缺席甚至比 我還認真，也讓我看到黃鈞毅力非凡的一面，謝謝你們一起去好市多購買實驗 室精神糧食。亦謝謝實驗室學弟妹彥豪、承勳、麒百、偲穎雖然你們一直吃我 的餅乾喝我的沙士，但在我壓力很大時你們總會給我許多的歡樂，讓我可以繼 續面對後續的實驗。
而研究所的兩年當中除了實驗上的夥伴，謝謝施柏安讓我有機會成為台大 羽球隊的一份子，謝謝 pat 在我猶豫不決時推了我一把，並且一起進入這無限 集訓的火坑，謝謝小沐、家宏、嘎逼纪在我快要撐不下去時給我許多的鼓勵，
謝謝阿甫、加霖、俊運、KJ、叮噹以及球隊其他的夥伴在我拿不下比賽時你們 都完美發揮，謝謝你們讓我拿到了這面大運會金牌，雖然過程很辛苦，也因為 加入了球隊所以常常要做實驗到天亮，但謝謝台大羽球隊給我的一點一滴。
最後謝謝爸爸媽媽在我求學遇到問題時給我許多的幫助及開導，讓我跨過 許多的困難，並讓我可以無憂無慮的做自己想做的事情，也謝謝從小到大所給 予諸多的教育，並讓我有機會完成這本論文。 鄧軒 謹致
2014 年 8 月
I
中文摘要
本研究分為兩部分:第一部分探討利用異丙醇(isopropyl alcohol, IPA)於超音 波(ultrasonic irradiation, UI)輔助程序進行痲瘋樹籽油(簡稱痲瘋油, JO)之酸催化 酯化。探討酯化反應溫度(T)與醇油比(M/O in mol/mol)對於酸價(AV)、密度(ρLO)、
動黏度(KV)、生質柴油轉化率(YF)、異丙醇回收量、能源消耗等之影響，並找出 最適之酯化反應溫度及醇油比，並以該條件進行後續第二部分之鹼催化轉酯化反 應。針對轉酯化反應則探討反應溫度、醇油比、反應時間對於各項油品特性之影 響，並找出最適之轉酯化條件。此先酯化再轉酯化之程序稱為兩階段式或兩步驟 生質柴油產製程序。
酯化反應之研究結果顯示利用超音波(UI)輔助系統於酸催化酯化反應時，增 加醇油比可有效降低油品之酸價，當T=120 ℃並在M/O=5時可將酸價由JO原料 油之36.4降低至0.4 mg KOH/g以下，其自由酯肪酸之轉化效率YA為37.4%以上。
並可知當溫度高於且接近異丙醇之沸點(82.3 ℃)時，例如在100及120 ℃ 時可將 酸價皆降至0.2 mg KOH/g以下，生質柴油轉化率(YF)亦可達到71.4-75.5 %。在各 特性之考量下選擇120 ℃為酯化反應之溫度。
轉酯化反應則利用酯化反應所得到之最適醇油比及反應溫度進行後續之研 究。當T=80 ℃及t=20 min, 轉酯化反應之最適醇油比為9：1，此時生質柴油轉 化率可達到95.87 %，酸價、密度、動黏度分別為95.87 %，0.688 mg KOH/g，892.5 kg/m3，9.548 mm2/s；若超過此醇油比則再增加IPA含量之效果有限。在此反應溫 度時可看出在反應時間至20 min時，其反應幾乎已達完全。故增長反應時間對各 項特性之效過不顯著，故選擇20 min為轉酯化反應之反應溫度。本研究使用IPA 代替甲醇做為產製生質柴油所需之醇類，所產製之痲瘋油生質柴油，其動黏度較 高皆無法達到CNS 15072之標準(3.5-5.0 mm2/s)，若需達到此標準則可考慮摻配其 他低KV之柴油使用。
關鍵字：痲瘋樹籽油、酯化反應、轉酯化反應、生質柴油、異丙醇、超音波
II
Abstract
The study is divided into two parts. The first part examined the acid catalyzed esterification of Jatropha oil (JO) using isopropanol (IPA) via the ultrasonic irradiation (UI) assisted process. The acid value (AV), density (ρLO), kinematic viscosity (KV), yield of biodiesel(YF), isopropyl alcohol recovery and the impact of energy consumption were used to evaluate the effects of reaction temperature (T) and the alcohol/oil molar ratio (M/O) on the esterification. The results of esterification were referred to set the proper conditions to produce biodiesel of second part study, investigating the base(KOH) catalyzed transesterification. In the transesterification process, the effects of T, M/O and reaction time (t) on the biodiesel characteristics study.
This combined esterification and transesterification is called two-stage biodiesel manufacture process.
The UI esterification results showed that increased M/O can significantly reduce the acid value of the oil, M/O=5 and T=80 ℃ for example decreasing from36.4 mg- KOH/g of JO reduced to 0.4 mg-KOH/g of esterified oil. It was found that when the temperature is higher than while close to the IPA boiling point (82.3 ℃), for example at 100 and 120 ℃ all the acid value can be reduced lower than 0.2 mg-KOH/g. The biodiesel yields are 75.47 and 71.42%, respectively. To ensure the appropriation of characteristics of products, the esterification temperature was chosen at 120 ℃ to obtain crude ester for the followed transesterification.
For transesterification conditions at T= 80 ℃and t=20 min the proper M/O is 9, offering biodiesel yield YF as high as 95.87 %, with AV=0.688 mg-KOH/g, ρLO
=892.5 kg/m3 and KV=9.548 mm2/s while there is no significant improvement with M/O high than 9. The results also indicated that with UI the transesterification is nearly completed in 20 min. The enchancement is minor for further extending AV, density, KV and the reaction time. The use of IPA instead of methanol in biodiesel manufacture of jatropha oil, however, the products yields with KV higher than CNS 15072 standard (3.5-5.0 mm2/s) The IPA based biodiesel may mix with other diesel with low KV to meet the requirement.
Key words：Jatropha curcas seed oil、esterification、biodiesel、ultrasonic、
III
transesterification、IPA
IV
目錄
中文摘要 ... I
Abstract ... II 目錄 ... IV 圖目錄 ... VII 表目錄 ... XI 符號說明 ... XIII 縮寫說明 ... XV
第一章 前言 ... 1
1.1 研究背景 ... 1
1.2 研究內容及目的 ... 2
1.3 預期效益 ... 3
第二章 文獻回顧 ... 4
2.1 生質柴油概述 ... 4
2.1.1 生質柴油之優勢及現況分析 ... 4
2.2 原油料介紹-痲瘋油 ... 10
2.3 生質柴油性質及法規規範 ... 19
2.3.1 生質柴油的製造方法及技術 ... 22
2.3.2 兩階段式轉酯化反應 ... 23
2.4 醇類之選擇 ... 28
2.5 混合攪拌技術 ... 29
2.5.1 超音波混合技術 ... 30
2.6 結語 ... 34
第三章 研究方法 ... 35
3.1 研究流程 ... 35
3.2 研究方法 ... 37
3.2.1 酯化反應及轉酯化反應之異丙醇溶液加入方式 ... 37
V
3.2.2 實驗材料及設備 ... 38
3.3 反應系統 ... 40
3.4 實驗步驟 ... 42
3.4.1 實驗流程 ... 42
3.4.2 酸催化酯化反應 ... 42
3.4.3 鹼催化轉酯化反應 ... 43
3.4.4 脂肪酸異丙酯純化步驟 ... 44
3.5 樣品分析方法 ... 45
3.5.1 液態超導核磁共振 ... 45
3.5.2 脂肪酸異丙酯特性分析方法 ... 46
第四章 結果與討論 ... 50
4.1 痲瘋樹籽油基本性質 ... 50
4.2 酸催化酯化反應 ... 50
4.2.1 醇油莫耳比對酸催化酯化反應之影響 ... 51
4.2.2 酯化反應醇油莫耳比之選擇 ... 64
4.2.3 溫度對酸催化酯化反應之影響 ... 64
4.2.4 酯化反應溫度之選擇 ... 90
4.2.5 批次式進料與連續式進料於酯化反應之比較 ... 90
4.3 鹼催化轉酯化反應 ... 92
4.3.1 醇油莫耳比對鹼催化轉酯化反應之影響 ... 92
4.3.2 轉酯化反應醇油莫耳比之選擇 ... 102
4.3.3 反應溫度於鹼催化轉酯化反應之影響 ... 102
4.3.4 轉酯化反應溫度之選擇 ... 108
4.3.5 反應時間於鹼催化轉酯化反應之影響 ... 108
4.3.6 轉酯化反應反應時間之選擇 ... 113
第五章 結論與建議 ... 114
5.1 結論 ... 114
5.2 建議 ... 115
VI
參考文獻 ... 117
VII
圖目錄
Fig. 2.1 Transesterification of triglycerides with methanol ... 25
Fig. 2.2、Mechanism of acid catalyst transesterification. ... 26
Fig. 2.3 Mechanism of alkali catalyst transesterification. ... 26
Fig. 2.4 Purification process of waste isopropanol. ... 29
Fig. 2.5 Pervaporation Process of waste solvent. ... 29
Fig. 3.1 The flow chart of this research. ... 36
Fig. 3.2 Adding way of isopropanol solution when esterification. ... 37
Fig. 3.3 Adding way of isopropanol solution when transesterification. ... 38
Fig. 3.4 Schematic diagram of ultrasonic system. ... 41
Fig. 3.5 Two step biodiesel production process via ultrasonic system. ... 42
Fig. 3.6 Schematic diagram of fatty acid isopropyl ester ... 45
Fig. 4.1 Effect of IPA/oil molar ratio on the acid value for the esterification, QL=1.5 mL/min, T=120 ℃. ... 53
Fig. 4.2 Effect of IPA/oil molar ratio on the yield after esterification, QL=1.5 mL/min, T=120 ℃. ... 55
Fig. 4.3 Effect of IPA/oil molar ratio on the density for the esterification,QL=1.5 mL/min, T=120 ℃. ... 58
Fig. 4.4 Effect of IPA/oil molar ratio on the kinematic viscosity for the esterification, QL=1.5 mL/min, T=120 ℃. ... 59
Fig. 4.5 Comparison of density, kinematic viscosity and yield at various IPA/oil molar ratio, QL=1.5 mL/min, T=120 ℃. ... 60
Fig. 4.6 Energy consumptions in different IPA/oil molar ratios. ... 63
Fig. 4.7 Effect of temperature on acid value for the esterification, QL=1.5 mL/min, VL=87.6 mL, IPA/oil molar ratio=5. ... 66
Fig. 4 8 Effect of temperature on yield after esterification, QL=1.5 mL/min, VL=87.6 mL, IPA/oil molar ratio=5. ... 69
VIII
Fig. 4.9 The percentage of IPA recovery (RIPA) with different reaction temperatures, QL=1.5 mL/min, VL=87.6 mL, IPA/oil molar ratio=5. ... 70 Fig. 4.10 Effect of temperature on density for the esterification, QL=1.5 mL/min, VL=87.6 mL, IPA/oil molar ratio=5. ... 73 Fig. 4.11 Effect of temperature on kinematic viscosity for the
esterification, QL=1.5 mL/min, VL=87.6 mL, IPA/oil molar ratio=5. ... 74 Fig. 4.12 Effect of temperature on water content after esterification, QL=1.5 mL/min, VL=87.6 mL, IPA/oil molar ratio=5. ... 78 Fig. 4.13 The record of time variations of reaction temperature in
experiments. ... 81 Fig. 4.14 Experiment times needed for heating, reaction and overall process at different reaction temperatures, QL=1.5 mL/min, VL=87.6 mL, IPA/oil molar ratio=5. ... 82 Fig. 4 15 Calibration of temperature with reading of scale of power
controller of UI (RPUI), QL=1.5 mL/min, VL=87.6 mL, IPA/oil molar ratio=5. . 83 Fig. 4.16 Power of UI (PUI) vs RPUI. ... 84 Fig. 4.17 Energy consumptions for heating, reaction and overall process at different experiment temperatures. ... 85 Fig. 4.18 Color difference of the oil after the esterification reaction carried out at different temperatures. ... 89 Fig. 4.19 Effect of IPA/oil molar ratio on acid value for
transesterification at 100 ℃ and 30 min with WO=200 g, mKO=3.03 g/g, QIK=1.5 mL/min after esterification (120 ℃, WO=200 g, mHO=0.51 mL/g IOE=5, QIH=1.5 mL/min, VIE=87.6 mL). ... 94 Fig. 4.20 Effect of IPA/oil molar ratio on yields YF for transesterification at 100 ℃ and 30 min with WO=200 g, mKO=3.03 g/g, QIK=1.5 mL/min after
esterification ... 96 Fig. 4.21 Effect of IPA/Oil molar ratio on the YF for transesterification, at 100 ℃, 30 min with WO=200 g, mKO=3.03 g/g, QIK=1.5 mL/min after
esterification ... 97
IX
Fig. 4.22 Effect of IPA/oil molar ratio on density for transesterification, at 100 ℃, 30 min with WO=200 g, mKO=3.03 g/g, QIK=1.5 mL/min after
esterification ... 99 Fig. 4.23 Effect of IPA/oil molar ratio on kinematic viscosity for
transesterification, at 100 ℃, 30 min with WO=200 g, mKO=3.03 g/g, QIK=1.5 mL/min after esterification ... 100 Fig. 4.24 Effect of IPA/oil molar ratio on water content for
transesterification, at 100 ℃, 30 min with WO=200 g, mKO=3.03 g/g, QIK=1.5 mL/min after esterification ... 101 Fig. 4.25 Effect of temperature on acid value for transesterification with IPA/oil molar ratio=9, 30 min, WO=200 g, mKO=3.03 g/g, QIK=1.5 mL/min after esterification ... 103 Fig. 4.26 Effect of temperature on yield for transesterification wuth IPA/oil molar ratio=9, 30 min, WO=200 g, mKO=3.03 g/g, QIK=1.5 mL/min after esterification ... 104 Fig. 4.27 Effect of temperature on density for transesterification, IPA/oil molar ratio=9, 30 min, WO=200 g, mKO=3.03 g/g, QIK=1.5 mL/min after
esterification ... 105 Fig. 4.28 Effect of temperature on kinematic viscosity
fortransesterification, IPA/oil molar ratio=9, 30 min, WO=200 g, mKO=3.03 g/g, QIK=1.5 mL/min after esterification ... 106 Fig. 4.29 Effect of temperature on kinematic viscosity for
transesterification with IPA/oil molar ratio=9, 30 min, WO=200 g, mKO=3.03 g/g, QIK=1.5 mL/min after esterification ... 107 Fig. 4.30 Effect of reaction time on acid value for transesterification with IPA/oil molar ratio=9 and 80 ℃. WO=200 g, mKO=3.03 g/g, QIK=1.5 mL/min after esterification ... 109 Fig. 4.31 Effect of reaction time on yield for transesterification with IPA/oil molar ratio=9 and 80 ℃. WO=200 g, mKO=3.03 g/g, QIK=1.5 mL/min after esterification ... 110 Fig. 4.32 Effect of reaction time on density for transesterification,
IPA/oil molar ratio=9 and 80 ℃. WO=200 g, mKO=3.03 g/g, QIK=1.5 mL/min after esterification ... 111
X
Fig. 4.33 Effect of reaction time on kinematic viscosity for
transesterification, IPA/oil molar ratio=9 and 80 ℃. WO=200 g, mKO=3.03 g/g, QIK=1.5 mL/min after esterification ... 112 Fig. 4.34 Effect of reaction time on water content for transesterification, IPA/oil molar ratio=9 and 80 ℃. WO=200 g, mKO=3.03 g/g, QIK=1.5 mL/min after esterification ... 113
XI
表目錄
Table 2.1、Compare of the exhaust gas composition of B20、B100、petroleum
diesel after combustion . ... 6
Table 2 2、Characteristics of biodiesel and petroleum diesel comparison. . 6
Table 2.3、The properties of diesel, biodiesel and gasoline ... 7
Table 2.4、Emission comparison of biodiesel and diesel . ... 8
Table 2.5、Comparison of oil production with different plant. ... 13
Table 2.6、Oil content of various plants seeds. ... 14
Table 2.7、The plantation and production of jatropha curcas in several countries ... 15
Table 2.8、Physico-chemical properties of biodiesel ... 16
Table 2.9、Fuel properties of jatropha oil, jatropha biodiesel and diesel 18 Table 2 10、CNS-15072 Taiwan Biodiesel - Fatty acid methyl esters (FAME) Standard ... 20
Table 2.11、Fatty acid composition of common vegetable oil. ... 27
Table 2.12、Transesterification by ultrasonic technology ... 32
Table 3.1、Recommended size of test portion. ... 46
Table 4.1 Properties of raw jatropha oil ... 50
Table 4.2 Esterification time (tE ) with addition of IPA/H2SO4 mixture (I/H) to oil after oil reaching the set esterification temperature (TE) at different IPA/oil molar ratios. ... 51
Table 4.3 Heating time (tH) and reaction time (esterification time, tE) at different IPA/oil molar ratios ... 62
Table 4.4 Energy consumption during heating (EH) and esterification at different IPA/oil molar ratios ... 62
Table 4.5 Contributions of esterification and transesterification in biodiesel yield after esterification ... 71 Table 4.6 The amount of IPA recovery at different reaction temperature . 71
XII
Table 4.7 The amount of water in oil after esterification ... 78 Table 4.8 Comparison of reaction time with heating time for different reaction temperature ... 85 Table 4.9 Comparison of reaction work and heating work for different
esterification temperature ... 86 Table 4.10 Compare of the oil properties of batch、continuous
esterification ... 91
XIII
符號說明
A2.3：area of 2.3 ppm A4.9：area of 4.9 ppm
Ai：initial acid value, mg KOH/g Af：final acid value, mg KOH/g AV：acid value, mg KOH/g
B1：a mixture composed of 1 % of biodiesel with 99 % of diesel B2：a mixture composed of 2 % of biodiesel with 98 % of diesel B20：a mixture composed of 20 % of biodiesel with 80 % of diesel B100：a mixture composed of 100 % of biodiesel with 0 % of diesel CFPP：cold filter plug point, ℃
CFFA：conversion rate of free fatty acid, % EE：energy consumption during esterification EH：energy consumption during heating
H1：also called Hydrogen-1 NMR, or 1H NMR, hydrogen-1 nuclei within the molecules of a substance
IOE：IPA/oil molar ratio for esterification IOT：IPA/oil molar ratio for transesterification IV：iodine value, 100g I2/g
KV：kinematic viscosity, mm2/s
mHO：concentrations of H2SO4 relative to oil, mL/g mKO：concentrations of KOH relative to oil, g/g M/O：molar ratio of alcohol to oil, mol/mol MW：water content, wt %
XIV
PUI：power of UI, W
QIH：injection flow rate of mixture of IPA and H2SO4 for transesterification mL/min QIK：injection flow rate of mixture of IPA and KOH for transesterification mL/min RIPA：recovery of IPA, %
RPUI：reading of scale of power controller of UI tE：transesterification time
tH：heating time T：temperature, ℃
TE：transesterification temperature, ℃
VIE：volume of isopropanol for esterification, mL VIT：volume of isopropanol for transesterification, mL Wo：mass of raw jatropha oil used
YA：conversion of free fatty acid (FFA), %
YF： yield of fatty acid isopropyl ester (FAIE), % ρLO：density of oil, kg/m3
XV
縮寫說明
CNS: Chinese National Standards, 中華民國國家標準 DOE: US Department of Energy, 美國能源部
FAME: fatty acid methyl ester, 脂肪酸甲基酯 FFA：free fatty acid, 自由酯肪酸
FAIE: fatty acid isopropyl ester, 脂肪酸甲基酯 IPA：isopropyl alcohol, 異丙醇
NMR: nuclear magnetic resonance, 核磁共振
NREL: national renewable energy laboratory, 美國國家再生能源實驗室 NEV：net energy value
PAHs: polycyclic aromatic hydrocarbons, 多環芳香烴 UI：ultrasonic irradiation
UNFCCC：United Nations Framework Convention on Climate Change
1
第一章 前言
1.1 研究背景
在工業革命後，人類大量的使用化石燃料，燃燒釋放出大量的溫室氣體及空 氣汙染物。及至21世紀之今日，化石燃料的蘊藏量不斷減少，價格亦不斷上漲，
而大量釋出的溫室氣體也引起全球暖化並造成全球氣候變遷、氣候日漸極端等，
也使得許多的物種瀕臨絕種。台灣為海島型國家，自產能源比例極低，超過95%
以上能源仰賴進口，因此民生用品價格受石油價格波動影響甚劇，因此往往國際 油價上漲，國內的物價亦隨之升高。故此，發展自主性再生能源為重要課題。提 高國內能源自主性不僅僅與物價有關，亦可提升我國的國家安全，因此為了因應 以上所述能源問題並回應聯合國氣候變化綱要公約（United Nations Framework Convention on Climate Change, UNFCCC），我國政府強調發展“低碳社會”和“低 碳經濟”的概念，並同時已著手進行加強再生能源之發展及研究。
歐美國家早已投入大量的資金於再生能源的發展，而再生能源包括了太陽能、
風力、地熱、潮汐、生質燃料等等，而相較於風力、地熱及潮汐等再生能源，生 質燃料在生產時的控制因素是我們目前較為熟悉且可以掌控的，但在技術上仍有 許多可以突破的地方。目前液態生質燃料發展技術成熟，且應用最具彈性，亦為 本研究主要研究標的。
液態生物燃料主要分為生質柴油(biodiesel)及生質酒精(bioethanol)，其中生 質柴油因性質與石化柴油接近，且可直接與石化柴油混合使用。使用生質柴油有 助於減少石化柴油的用量，可降低國內對進口能源的依賴程度及提升國內的能源 自給性。
生質柴油的製造主要是利用轉酯化(transesterifiction)反應將油品中的三酸甘 油酯(triglyceride)製成酯類(ester)，而原料的來源主要以植物油最為普遍，但近年
2
因國際糧食價格不斷攀升，因此生質作物與糧食作物競爭耕地為生質能發展所必 須解決的問題，因此利用及發展非食用作物產製替代性能源也日漸受到重視，並 逐漸成為國際主要之發展趨勢，而生質柴油面臨的另一個問題為製造成本過高，
因此如何以更有效率的方式生產生質柴油以降低生產生質柴油的成本將是生質 柴油發展的關鍵之一。
生質柴油的料源一直是生質柴油發展當中備受爭議的地方，且近年來世界人 口迅速成長，糧食短缺的問題日漸浮出水面，因此使用非食用作物做為生質柴油 的料源勢必為日後生質柴油發展的趨勢之一，而生產生質柴油大部分的成本皆在 於料源的取得上，因此料源上使用非食用且種植成本及提煉成本較低之作物勢必 可以減少生產生質柴油的成本，以提升其競爭力。而其中非食用作物-痲瘋樹，為 多年生木本植物，提煉成本低且具有高含油量低含水率的特性，不但為非食用性 作物且可生長於貧瘠的環境，因此不與糧食作物爭地，且對於貧瘠環境的防風固 沙有一定的幫助，且因痲瘋樹為多年生之植物，因此榨油後所產生之廢棄物相較 於一年生之植物降低許多，因此本研究利用痲瘋樹籽榨油所得之原油做為實驗油 料。然痲瘋樹籽油具高酸性，需藉由酯化前處理。為能降低成本，提升製油效率。
本研究與其他相關研究結合，利用異丙醇替代正己烷萃取痲瘋樹籽油，含油萃取 液並直接以超音波輔助進行酯化及轉酯化。
1.2 研究內容及目的
本研究主要利用非食用多年生木本作物-痲瘋樹之種籽油，以超音波輔助程 序進行生質柴油製造，但由於麻瘋油的自由酯肪酸含量較高故再轉酯化反應前先 進行酯化反應以降低自由酯肪酸含量，並提高生質柴油產率，而酯化及轉酯化過 程當中皆使用異丙醇作為反應醇類。並透過分析所產之生質柴油其酸價、碘價、
密度、動黏度、冷濾點等特性進行討論。而研究目的如下:
(1)利用痲瘋樹籽油產製符合法規標準之痲瘋油生質柴油。
3
(2)以超音波輔助於產製痲瘋樹籽油生質柴油之製油效果評估。
(3)使用異丙醇於兩階段式超音波輔助程序產製痲瘋油生質柴油之效果評估。
(4)降低生產生質柴油所需之時間及成本。
1.3 預期效益
本研究利用異丙醇以及非食用油料-痲瘋油，以超音波輔助程序產生痲瘋油 生質柴油，並預期以較短之反應時間以及更低的能源消耗產生符合生質柴油標準 規範（CNS-15072）之痲瘋油生質柴油，以提高國內再生能源使用比例，並減少 石化燃料的使用以及依賴進口的程度，且在不佔用可耕地的情況下增加國內生質 柴油的產量，增加再生能源使用的比例。最後將痲瘋油產製生質柴油的經驗套用 在其它植物油上，使生質柴油運用的範圍更廣泛，競爭力更強。
4
第二章 文獻回顧
2.1 生質柴油概述
2.1.1 生質柴油之優勢及現況分析
由於人口不斷增加且工業革命後造成能源消耗量大幅增加，而化石燃料的蘊 藏量有限，因此人類過度的使用化石燃料使得蘊藏量日漸減少，化石燃料的價格 也不斷的上漲(Fazal et al., 2011, Atabani et al., 2012)，因此為了使化石燃料的使用 年限更久，並減少碳排放量，各國開始研究並尋找可行之替代能源，例如：風能、
太陽能、生質能源等等再生能源，其中生質能源當中以生質柴油發展較為快速，
此時出現第一代生質柴油，其利用可食用之油品作為料源，優點為酸價低因此製 造程序簡單(Sarin et al., 2007, Lim and Teong, 2010, Jayed et al., 2011, Ong et al., 2011)；而目前主流的趨勢為將生質柴油以不同的比例摻配於石化柴油當中，以 減少石化柴油的使用量並延長其使用年限，而台灣為因應聯合國「氣候變化綱要 公約」，配合國際趨勢減少溫室氣體排放，因此台灣於2004年起推動生質柴油之 使用，先後進行垃圾車、公車等試行計畫。在確認車輛使用無虞後，於2008年全 面實施添加1%之生質柴油(簡稱B1)，並於2010年全面實施B2生質柴油。而未來 台灣勢必會提高柴油中生質柴油的含量，因此如何穩定且有效率的生產生質柴油 為台灣在能源上首要面對的問題，而根據(陳介武, 2000, Demirbas, 2005, 謝志強, 2007, Patil and Deng, 2009)研究顯示，生質柴油使用的優勢逐漸在上升，而其主 要優勢為:
1. 低污染性，可減少柴油引擎所排放之污染物(一氧化碳、碳氫化合物、二氧化 硫、硫化物及懸浮微粒等)。
2.性質與柴油接近，因此無須更改車輛引擎且加油站也無須更改儲存與加油設備。
5
3.具再生性及封閉性碳循環，因此可減緩溫室效應。
4.增加國家能源自主性，並降低能源進口之依賴。
5.可使石油使用年限延長，並降低對石油的依賴性及使用量。
6.高閃火點，因此在儲存及運輸上較石化柴油安全。
7.高潤滑性，可降低引擎系統之磨損，並延長系統使用壽命。
8.生質柴油的含氧量較高，因此燃燒較完全，而燃燒後所產生之污染物也較少。
9.生物可分解，生質柴油的生物分解速率較快，對環境所造成的衝擊也較低。
根據美國環保署(USEPA，2002)報告指出，生質柴油在燃燒時雖然會比石化 柴油產生更多的 CO2，但由生質柴油整體之生命周期評估，被做為生質物產生生 質能源的能源作物在生長期間所吸收的 CO2 量大於做為能源使用時的排放量，
且使用生質柴油具封閉性碳循環，即生質柴油燃燒所排放之二氧化碳可再被植物 吸收並在產製成生質柴油，與化石燃料不同之處為化石燃料使用的是原本蘊藏在 地底下的碳，燃燒後即增加二氧化碳之總量，可減緩溫室效應加劇，USEPA 更 指出，柴油中摻入 20%生質柴油(即 B20)，可減少約 20%碳氫化合物及 10%微粒 及 11%一氧化碳的排放，而根據美國能源部(United States Department of Energy, DOE)所屬之國家再生能源實驗室(National Renewable Energy Laboratory, NREL, 1998)指出使用 B20 生質柴油可減少約 15.6 %之 CO2排放，而若使用 B100 生質 柴油，則可減少約 78.4%之 CO2排放，表示使用的柴油當中含生質柴油的量越高，
則所減少的碳排放量越多，且 NREL(2010)指出，使用 B20 生質柴油可減少 17%
的石化柴油使用量，並增加 58 %淨能源價值(net energy value, NEV)(Sheehan et al., 1998)，而使用生質柴油的好處不僅僅如此，蘇宗振(2007)亦指出，若使用 B20 及 B100 生質柴油與石化柴油經過引擎燃燒後所產生之污染物比較，B20 與 B100 所 產生之污染物有明顯的下降，詳如 Table 2.1。而上述高閃火點、高十六烷值、高 潤滑性等亦可由李宗育(2005)之研究中佐證，並可由 Table 2-2 中看出，因生質柴 油之硫含量極低，因此在燃燒後幾乎不產生硫氧化物，且因生質柴油含氧量較高，
6
因此燃燒較完全，碳氫化合物、一氧化碳及微粒等也較少，詳如 Table 2.2。
而 Table 2.3 中顯示石化柴油主要油環烷類及芳香烴組成，而生質柴油主要為 酯肪酸甲酯所組成不含環烷類及芳香烴，因此經過引擎燃燒後，生質柴油所產生 之多環芳香族(PAHs)及硝化多環芳香族(n-PAH)等致癌物質濃度遠低於使用石化 柴油所產生之廢氣，詳如 Table 2.4 所示。且生質柴油本身為長鏈狀碳氫化合物，
在自然環境下較石化柴油容易分解，亦可減少洩漏時對環境的衝擊以及處理的費 用。
Table 2.1、Compare of the exhaust gas composition of B20、B100、petroleum diesel after combustion .
廢氣成分 20%生質柴油 100%生質柴油
碳氫化合物(HC) 比純石化柴油減少30% 幾乎不產生 一氧化碳(CO) 比純石化柴油減少20% 比純石化柴油減少50%
微粒(PM) 比純石化柴油減少15% 比純石化柴油減少60%
氮氧化物(NOX) 比純石化柴油增加1% 比純石化柴油增加4%
硫氧化物(SOX) 比純石化柴油減少20% 幾乎不產生 蘇宗振，2007
Table 2 2、Characteristics of biodiesel and petroleum diesel comparison.
代表特性 #2石化柴油 生質柴油
閃火點 (Flash point) ℃ 52 118
硫含量 % 0.05 <0.01
十六烷值 (Cetane number) 42 50
潤滑性 gr.min 2500 6000
李宗育，2005
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Table 2.3、The properties of diesel, biodiesel and gasoline
柴油 生質柴油 汽油
碳數
C15-C20 C12以上 C6-C9
組成物
鏈烷、環烷或芳香烴 酯肪酸甲酯 鏈烷、環烷或芳香烴
閃火點(℃)
52 120 室溫下閃火
十六烷值(Cetane number)
42 51 －
動黏度(Kinematic viscosity at 40 ℃, mm2s-1)
1.9-5.2 3.5-5 －
資料來源:(Chang, 2010)
－: Not available
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Table 2.4、Emission comparison of biodiesel and diesel .
生質柴油與石化柴油之廢氣成分比較 B100純生質柴油 B20生質柴油
未燃燒碳氫化合物總量 -67% -20%
一氧化碳
(CO)
-48% -12%
微粒
(PM)
-47% -12%
氧化氮
(NOX)
+10% +2%
硫化物
(Sulfates)
-100% -20%
9
多環芳香族
(PAHs)
-80% -13%
硝化多環芳香族
(n-PAH)
-90% -50%
臭氧(Ozone) -50% -10%
資料來源: Biodiesel Emissions. http://www.biodiesel.org/pdf files/fuelfactsheets/emissions.PDF [accessed on 20 April 2010].
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2.2 原油料介紹-痲瘋油
因現今醫療技術進步，人口快速成長，因此糧食問題逐漸浮出檯面，而許多 生質柴油的原料來源是使用可食用性的原物料，例如:大豆、玉米、油菜籽等，且 普遍來講可食用油價格較高，因此對於生質柴油的經濟可行性有負面的影響，尤 其對於難以負擔高食用油成本的開發中國家來說，利用非食用油料將會有效的降 低生質柴油製造成本，同時食用油價格也不會因此上漲(潘標志 et al., 2005, Balat and Balat, 2010, Xue et al., 2011, Atabani et al., 2013)， 其中印度佔世界總種子油 產量約9.3%，並被認為是生產食用油的重要產國之一，但印度仍有46%的食用油 仰賴進口，同樣的情況也在中國發生，中國每年需進口約400萬噸左右的食用油 以供應國內之食用油需求(Lu et al., 2009, Jain and Sharma, 2010)；因此以糧食作 物做為生質柴油原料不僅會導致糧食價格上漲也導致生質柴油原物料成本提高，
使得生質柴油的競爭力下降，因此本研究選用非食用性的作物做為實驗之原油料，
而各種的產油比較如Table 2.5，各種植物種子含油率如Table2.6所示，而其中痲瘋 樹為多年生木本植物且含油量高，可種植於貧瘠的土壤、不必佔用農作用地，無 糧食競爭問題，而使用多年生林木植物做為生質柴油的料源具有以下優點:
1. 一年生植物必須每年重新種植，因此在人力以及花費在種植及照顧生質 作物的成本上較多年生植物高。
2. 多年生林木植物的每公頃收成油量較一年生植物高。
3. 多年生植物只須採收其種子部分，而一年生生質作物在採收過後會有大 量的農業廢棄物產生，而處理的成本也會使生產生質柴油的成本提高。
根據統計目前約有超過 350 種的非農藝油脂生產植物，其中含油率較高的 有藻類、巴西堅果(Brazil nuts)、酪梨(avocado)、油椰子(oil palm)與大戟科木本油 料植物包含:油桐(vernicia fordii)、木油桐(aleurites Montana)、白油桐(jatropha curcas)、烏桕(Chinese tallow)。而其中痲瘋樹（jatropha curcas），又名白油桐，
11
含油率高(1590 kg oil/ha)，主要生長於中美洲和南美洲，東南亞，印度和非洲，
且種植容易能生長於荒地、碎石地，沙土和鹽鹼土及貧瘠的土地上，是一種可耐 乾旱、耐貧瘠的油科植物 (Jain and Sharma, 2010)，因此不會與糧食作物競爭可 耕地。且痲瘋樹對於貧瘠土壤的防風固沙及水土保持有很大的幫助，故可在種植 生質作物時也可同時改善當地的環境，因此為公認最有可能成為未來替代化石柴 油，為極具開發潛力的樹種；而痲瘋樹最佳的種植地帶在赤道南、北緯25 度間，
最適宜的種植地區主要在非洲乾旱及沙漠等地，而各主要產國種植面積及痲瘋油 生質柴油產量如Table 2.7所示；而文獻亦指出種植痲瘋樹每公頃可採收9,750 kg/ha，提煉出的生質柴油約在 2,250-2,700 kg/ha 之間。
且痲瘋樹也是具有一定的藥用及肥料用價值，開發利用潛力很大。若與其它 生質作物來源比較(楊少強, 2007)，種植痲瘋樹後3年內即可商業生產生質柴油，
反觀棕櫚樹則需要7年時間；痲瘋樹種子提煉出的生質柴油可達重量的40-50%，
反觀如大豆等只能提煉出重量的 18%；(Achten et al., 2008)指出可直接利用痲瘋 樹籽油生質柴油於引擎及發電機且不需經過改質，並可使泵浦以及發電機穩定的 運轉；Sarin R et al.(2007)指出由於生質柴油在儲存時需有良好之氧化穩定性，但 痲瘋樹籽油之氧化穩定性較差，而棕梠油之氧化穩定性較佳，因此可利用棕梠油 與痲瘋樹籽油進行共混合以提升生質柴油之氧化穩定性；另外，根據高盛投資銀 行的報導，從纖維素提煉出一桶生質柴油的成本為 305 美元，小麥為 125 美元，
大豆則為122 美元，玉米為 83 美元，而痲瘋樹提煉出一桶生質柴油的成本則只 要 43 美元，因此痲瘋樹是未來提煉生質柴油的最佳候選之一(楊少強, 2007)。
可從Table 2.8得知數種生質柴油的特性(Sarin et al., 2007)，而痲瘋油生質柴 油在其中幾個重要特性上表現突出，例如:高閃火點、高十六烷值、低冷率點等，
因此綜合上述所說，以痲瘋樹做為生產生質柴油料源有以下特點:
1. 非食用能源作物，因此其成本不因糧食價格波動而受影響。
2. 可耐乾旱並生長於貧瘠土壤，因此不與糧食作物爭地。
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3.多年生林木植物，且其種植及照顧成本較低。
4.含油量高且提煉成本低。
5.對貧瘠土壤的防風固沙及水土保持有很大的幫助。
6.痲瘋油生質柴油特性佳，因此可使用的地方更多元。
7.低溫流動特性佳，且不需經過改質即可與柴油混合使用。
因此若台灣能在不佔用太多農地面積下（例如：海埔新生地或澎湖等離島地 區）種植痲瘋樹，並且透過基因改良技術提高種子含油量(馬復京 and 游漢明, 2007)，對於滿足國內柴油的需求會有所幫助。根據工商時報報導(陳惠珍, 2007)，
台糖公司利用其廣大的土地，成功試種痲瘋樹取得品質穩定的樹種，未來有機會 生產生質柴油，並且商品化。而中國近年來積極發展痲瘋樹生質能源，尤其是其 雲南省、四川省，且其它地區，例如：泉州、永安等地，也都建立種苗培育基地 及加工企業等，未來在中國東南沿海地帶將會大量種植痲瘋樹能源林(潘標志 et al., 2005)。台灣可善加利用地利之便，引進痲瘋樹種子原料生產生質柴油，也是 供應台灣未來能源需求的管道之一。而痲瘋油、痲瘋油生質柴油及石化柴油相關 特性之比較如Table 2.9所示(Kumar Tiwari et al., 2007)。
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Table 2.5、Comparison of oil production with different plant.
不同植物之產油比較
植物 kg oil/Ha 科名 生命期
玉米 145 禾本科 一年生
棉 273 錦葵科 一年生
大豆 375 豆科 一年生
亞麻仁 402 亞麻科 一年生
向日葵 800 菊科 一年生
花生 890 豆科 一年生
油菜籽 1000 十字花科 一年生
桐樹 790 大戟科 多年生
痲瘋樹 1590 大戟科 多年生
巴西堅果 2010 玉蕊科 多年生
資料來源:林業研究專訊, 14(3), 2007.
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Table 2.6、Oil content of various plants seeds.
Species
Oil fraction (%)
Seed yield (106 tones/y)
Oil yield (tons/ha/y)
Jatropha 50–60 0.2 2.0–3.0
Mahua 35–40 0.2 1.0–4.0
Pongamia (Karanja)
30–40 0.06 2.0-4.0
Castor 45–50 0.25 0.5–1.0
Linseed 35–45 0.15 0.5–1.0
Others 10–50 0.5 0.5–2.0
資料來源: Singh SP et al., 2010.
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Table 2.7、The plantation and production of jatropha curcas in several countries
No
Location/country Plantation
Plantation jatropha curcas (ha)
Production jatropha curcas biodiesel (ton/year) 1 Indonesia
Nanggroe Aceh 10,000 16,000 West Java 6,000 9,500 Middle Java 20,000 32,500 South east Nusa 12,000 20,300 2 China
Panzhihua City 120,000 -
Sichuan 30,000 -
Southwestern 40,000 - Dongfang, Hainan - 60,000 Liuzhou, Guangxi - 300,000 Red River basin in 2,000 -
3 India 9,738 -
4 Tanzania 17,600 -
5 Egypt 5,000 -
6 Ghana 100 -
7 Madagascar 500,000 -
參考資料:(Thepkhun, 2010, Silitonga et al., 2011, Yang et al., 2012, Achten, 2010)
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Table 2.8、Physico-chemical properties of biodiesel
Property (units) Jatropha ME Pongamia ME Sunflower ME Soybean ME Palm ME
Flash point (℃) 163 141 180 160 135
Viscosity at 40℃ (cSt) 4.40 4.16 4.10 4.00 4.50
Sulphated ash (% mass)
0.002 0.002 0.001 0.001 0.002
Sulphur (% mass) 0.004 0.003 0.003 0.002 0.003
Cloud point (℃) 4 4 4 4 16
Copper corrosion 1 1 1 1 1
Cetane number 57.1 55.1 55.6 58.1 54.6
Water and sediment (vol.%) 0.05 0.03 0.04 0.023 0.01
Neutralization value (mg, KOH/gm)
0.48 0.10 0.20 0.15 0.24
Free glycerin (% mass)
0.01 0.01 0.02 0.01 0.01
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Total glycerin (% mass)
0.01 0.01 0.02 0.01 0.01
Oxidation stability, hrs 3.23 2.35 1.73 3.80 13.37
資料來源: (Sarin et al., 2007)
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Table 2.9、Fuel properties of jatropha oil, jatropha biodiesel and diesel
Property Unit Jatropha oil
Jatropha biodiesel
Diesel
Biodiesel standard
ASTM D6751-02 DIN EN14214
Density at 15℃ Kgm-3 940 880 850 - 860-900
Viscosity at 15℃ mm-2s-1 24.5 4.80 2.60 1.9-6.0 3.5-5.0
Flash point ℃ 225 135 68 >130 >120
Pour point ℃ 4 2 -20 - -
Water content % 1.4 0.025 0.02 <0.03 <0.05
Ash content % 0.8 0.012 0.01 <0.02 <0.02
Carbon residue % 1.0 0.20 0.17 - <0.30
Acid value mg KOHg-1 28.0 0.40 - <0.80 <0.50
Calorific value MJkg-1 38.65 39.23 42 - -
資料來源: (Kumar Tiwari et al., 2007)
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2.3 生質柴油性質及法規規範
生質柴油的特性會受到不同油料來源、反應操作方式、觸媒及反應醇類的不 同而有所差異，因此所產出之生質柴油需要一明確的標準來界定生質柴油之品質，
因此經濟部標準檢驗局於2011年修訂CNS-15072生質柴油-脂肪酸甲酯油品品質 參數規範，如Table 2.10所示。而幾項重要之生質柴油特性，介紹如下:
(1) 酸價(Acid value):
酸價代表油脂中游離脂肪酸含量，此游離脂肪酸含量對生質柴油生產時之前 處理及製成方法有非常大的影響，其含量也是生質柴油非常重要的指標之一。而 油品在空氣中及光線作用下會逐漸水解，並生成游離脂肪酸及甘油，進而造成酸 價上升，因此若是油品之酸價太高代表此油品之品質不佳。
(2) 碘價(Iodine value):
碘價定義為100公克油脂所能吸收之碘克數。為不飽和度的指標，而油品中 所含不飽和鍵越多，碘價越高。一般而言，不飽和度越高越易導致燃料聚合並沉 積再噴嘴、環狀活塞上並且降低油料在儲存時之穩定性。
(3) 動黏度((kinematic viscosity)
動黏度代表油品抵抗流動之能力，換言之動黏度越大表是越不易使之流動，
而油品之黏度過高，會造成噴霧貫穿距離過長，且因分子間親和力大，噴霧粒徑 大，造成著火延遲，將會對汽車引擎系統有不良影響。但由於汽車引擎的高壓噴 油系統其零件須靠柴油潤滑，因此柴油黏度若過低，潤滑效果較差，則機件易磨 擦、耗損，也易造成燃料漏損。
(4) 密度(Density):
密度一般做為生質柴油之組成、發熱量等項目的概略評估，而密度與油料之 熱值(Heat value)成正比，當油料密度過低時，相當於引擎單位循環供給之熱值降 低，因此造成引擎輸出功率減少且耗油量增加。
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(5) 冷濾點(Cold filtration plug point，CFPP):
冷濾點代表油品冷凝的最高溫度，亦為油品在低溫下是否容易凝結的指標。
若冷濾點高於環境溫度，則此油品易造成車輛油管路、濾心阻塞，進而造成油供 應量不足、引擎啟動困難等問題。
(6) 十六烷值(Cetane number):
十六烷值表示油料經壓縮引燃之性質，柴油的十六烷值意即汽油中的辛烷值 為柴油引擎適用性之指標，其影響引擎之燃燒特性、點火性、暴震及白煙的產生。
十六烷指數愈高則油料之著火性愈佳、點火延遲時間越短，且爆震現象越小。而 十六烷值測定標準定義十六烷之十六烷值為100，而2,2,4,4,6,8,8-七甲基壬烷 (Heptamethylnonane)之十六烷值為15，並以比例混合，可得不同的十六烷值並作 為柴油檢測標準。
(7) 閃火點(Flash point):
閃火點代表油品在一大氣壓下油料發生自燃的最低溫度，閃火點越低在儲存 及運輸時越容易發生火災，因此為儲存及搬運時之重要安全指標。
(8) 硫含量(Sulfur content):
油品之含硫量過高時，經引擎燃燒易產生硫氧化物及粒狀汙染物的排放。且 燃燒後產生之硫氧化物若與水分結合，則會產生腐蝕性高的硫酸類物質，若冷凝 於引擎系統中，會侵蝕機件表面、腐蝕引擎排氣系統並加速毒化觸媒轉化器。
Table 2 10、CNS-15072 Taiwan Biodiesel - Fatty acid methyl esters (FAME) Standard
Property Units Lower limit Upper limit
酯含量 %（m/m） 96.5 -
密度 Density at 15°C kg/m³ 860 900 黏度 Viscosity at 40°C mm²/s 3,5 5,0
閃點 °C 120 -
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硫含量 mg/kg - 10
殘碳量（10%蒸餘物） %（m/m） - 0.3
十六烷值 - 51.0 -
硫酸鹽灰分 %（m/m） - 0.02
水分 mg/kg - 500
總污染量 mg/kg - 24
銅片腐蝕性 3 小時 50 °C rating Class 1 Class 1 氧化穩定性 at 110°C hours 6 -
酸價 mg KOH/g - 0.5
碘價 - - 120
次麻油酸甲酯 %（m/m） - 12
多雙鍵(≧4)脂肪酸甲酯 %（m/m） - 1
甲醇含量 %（m/m） - 0.2
單甘油酯含量 Monoglyceride content %（m/m） - 0.8 雙甘油酯含量 Diglyceride content %（m/m） - 0.2 三甘油酯含量 Triglyceride content %（m/m） - 0.2 游離甘油含量 Free Glycerine %（m/m） - 0.02
總甘油含量 Total Glycerine %（m/m） - 0.25
第 I 族金屬（鈉＋鉀） mg/kg - 5
第 II 族金屬（鈣＋鎂） mg/kg - 5
磷含量 Phosphorus content mg/kg - 10 冷濾點 Cold filter plugging point °C - -5（C 級）
22
2.3.1 生質柴油的製造方法及技術
生質柴油之製造程序主要為將植物油或動物油脂中較大分子的飽和或不飽 和脂肪酸類轉化成較小分子的脂肪酸酯類(fatty acid ester)，以降低其黏滯度，並 使其性質和化石柴油相近。其降低黏滯度的目的主要是因為動植物油酯的黏滯度 過大，容易造成引擎噴油嘴積碳及有機物聚合現象。其中的進行方法有很多種，
較常被提及的有轉酯化法、胺化法、熱裂解法、以及各種方式的酯化法等。茲簡 述如下(楊少強, 2007, Jain and Sharma, 2010)
1.轉酯化法(transesterification)：為將動植物油脂中的三酸甘油酯成分以適量醇類 (如甲醇、乙醇、異丙醇)及觸媒(如氫氧化鈉或氫氧化鉀)，進行轉酯化反應，而生 成脂肪酸甲基酯或脂肪酸乙基酯和甘油，其中脂肪酸甲基酯與脂肪酸乙基酯即為 生質柴油。
2.熱解法(pyrolysis)：利用在高溫將具有大分子長鏈的動植物油脂熱裂解而成為短 鏈分子所組合之化學結構。熱烈解過程中亦可添加觸媒來加速熱裂解反應，所得 成份大多為較低碳數的烷類或烯烴類之碳氫化合物，大部分的產物為汽油，少部 分為柴油，但因其所耗能量較大、經濟效益差，因此較少使用。
3.微乳化法(micro-emulsions)：利用機械攪拌或化學方法將植物油脂與甲醇等二 種不相溶液體混合成微乳化狀態，而後藉由微爆方式促進燃燒反應，此方式可改 善油品黏滯度，但所得之油品仍有燃燒不完全或阻塞噴嘴的問題。
4.超臨界甲醇轉酯化法(transesterification of supercritical methanol)：為利用低的油 醇莫耳比(1：42左右)，在不添加觸媒的超臨界狀況(溫度為350 oC，壓力為43 MPa 下)進行反應，大約在4分鐘左右就可完成反應(Kusdiana and Saka, 2004)。三酸甘 油酯和過量的甲醇中在高溫、高壓、和短暫時間下，能進行快速反應而生產甲基 酯類和甘油。但此設備和操作的成本很昂貴，且需要消耗大量的能量。並且此種 反應必須被快速冷卻，以避免產物被進一步分解。
23
5.胺化法(amidation)：將食用油和二乙基胺以 1：6 莫耳比例混合後，以二乙基 胺、無水甲醇、及鈉為觸媒，在加壓狀態下將食用油提煉為生質柴油。
綜合以上所述，在系統操作性、安全性、以及經濟性等因素的考量下，大部 分生質柴油的商業化製造技術均採用轉酯化程序。
2.3.2 兩階段式轉酯化反應
轉酯化反應主要是將油酯中的三酸甘油酯與醇類(如:甲醇、乙醇、異丙醇等) 及鹼性觸媒(NaOH或KOH)進行反應，並生成酯肪酸甲酯及甘油等(反應式如 Fig.2-1所示)
進行轉酯化反應時，若油品之酸價過高，在加入鹼性觸媒(NaOH or KOH)時 會與自由酯肪酸(free fatty acid, FFA)產生皂化反應(反應式如Eq.1所示)，進而降 低生質柴油的產率。通常當自由脂肪酸的含量在1 wt. %以下，自由脂肪酸的影響 是可以被忽略(Kumar Tiwari et al., 2007)，而當原料中自由脂肪酸的含量到達5 wt.
%以上時，通常要先將自由脂肪酸經由前處理來去除或轉化為生質柴油，而亦有 文獻提到若油品中的自由酯肪酸含量超過3%，則轉酯化反應效果相當有限，因 此在轉酯化前需先進行前處理(Patil and Deng, 2009)。
而油品在轉酯化前的前處理包括水蒸氣蒸餾、利用酒精萃取、酯化法，其中 酯化法則是目前商業上最常使用的方法(楊少強, 2007)；酯化法則是利用酸性觸 媒與醇類混合來進行酯化(esterification)反應並將油品中之自由酯肪酸轉換成為 生質柴油(反應式如Eq. 2所示)，以降低油品中之酸價以利後續轉酯化反應之進行，
否則生質柴油的產率將會偏低，酯化反應後在將所得到之油品進行後續轉酯化反 應；而Patil and Deng,(2009)指出可利用醇油莫耳比6:1以及0.5 %(V/V)硫酸在40
℃下反應120 min並將痲瘋油中的自由酯肪酸降至1%以下；(馬復京 and 游漢明, 2007)則利用60 ％ (w / w)甲醇與油之重量百分比及1 ％(w / w)的硫酸的作為催 化劑在50 ℃下反應60 min亦可將痲瘋油中之自由酯肪酸降至1%以下；(Azhari,
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2008)利用1 ％(w / w)硫酸作為觸媒以及60 ％(w / w)的甲醇與油之重量百分比，
在60℃下反應180 min可將油品中之自由酯肪酸由25.3 ％降至0.5 ％；Tiwari AK et al., (2007)亦指出利用28 ％(V/V) 甲醇與油之體積百分比及1.43 ％(V/V)之硫 酸作為觸媒在60 ℃下反應88 min可將自由酯肪酸由14 %降至1 %；而上述皆為使 用液體作為酯化反應之催化劑，但亦有使用固體作為酯化反應催化劑之文獻，例 如 Leung DYC et al., (2010)則指出在酯化反應時亦可使用固體酸性觸媒，且分離 方便並且減少環境污染的問題，但其反應速率相較於液體酸性觸媒則較慢；(Lu et al., 2009)利用1 %(W/W)硫酸作為觸媒與12 ％(w / w)甲醇在70 ℃下進行反應 120 min可將自由酯肪酸由14 %降至1 %以下，而其自由酯肪酸轉化率可達到95.6
%。而利用固體催化劑4 ％(w / w)與醇油莫耳比20:1之甲醇在90 ℃下反應120 min，其自由酯肪酸轉化率可達到97 %，但亦指出若使用固體催化劑要達到相同 的自由酯肪酸轉化率則需要較高比例的催化劑以及較高的醇油莫耳比。
而轉酯化反應則是將油酯中的三酸甘油酯與醇類及觸媒進行反應，以生成脂 肪酸甲基酯(fatty acid methyl ester, FAME)，其轉化式如Fig.2-1 所示；在轉酯化 反應進行時又可分為酸催化反應及鹼催化反應；其中(Vyas et al., 2010)指出酸催 化轉酯化反應較不受痲瘋油中之自由酯肪酸之影響，並且可在自由酯肪酸含量大 於6%的情況下產生生質柴油；(Miao et al., 2009)亦指出使用硫酸作為轉酯化應之 催化劑較不受自由酯肪酸之影響，並且可以同時進行酯化反應以及轉酯化反應，
但同時亦指出若使用酸催化劑將需要更高的溫度、壓力以使反應效果較佳，且需 更長的反應時間，因此以酸催化進行轉酯化反應被認為是較不經濟的方式；而 (Georgogianni et al., 2009)則指出酸催化轉酯化反應之催化劑除了硫酸之外亦可 使用磷酸，鹽酸，路易斯酸（氯化鋁或氯化鋅）等；而利用植物油之酸催化轉酯 化反應反應機制如Fig.2-2所示(Meher et al., 2006)，其步驟為油品在酸性的條件下 會與H+結合形成一個四面體中間物，而此中間物則會與醇類發生反應，並且生成 生質柴油及甘油，由於水分含量會影響其反應速率，故酸催化轉酯化反應需在含
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水量較低之條件下進行，以提高其產率。而(Demirbas, 2005)指出鹼催化反應之反 應機制有三個步驟。第一步為醇類與鹼性觸媒反應形成RO-與BH+，而三酸甘油 酯上的羰基碳原子與RO-反應，並形成一個中間產物，而此中間產物則會斷鍵形 成生質柴油(ROOCR’)與另一中間產物，而BH+則會與此中間產物反應並得到二 酸甘油酯與觸媒(B)，而二酸甘油酯則重複上述步驟並得到生質柴油與單酸甘油 酯，單酸甘油酯則再重複上述步驟得到生質柴油與甘油。
上 述 先 進 行 酯 化 在 轉 酯 化 的 過 程 稱 為 兩 階 段 式 生 質 柴 油 產 製 程 序 ， (Kusdiana and Saka, 2004)曾探討水份含量對於超臨界甲醇、鹼催化、酸催化三種 系統進行轉酯化反應的影響，發現水份對於鹼催化及酸催化進行轉酯化反應皆會 有負面的影響，而對於超臨界甲醇的反應系統卻有正面的影響，並且會有助於產 物的分離。因此若使用鹼催化轉酯化法，若要得到較高的生質柴油產率，使用原 料須為無水的醇類和自由脂肪酸含量在1 wt. %以下的油品(B. Freedman, 1984)。
而生質柴油原料來源中常見自由脂肪酸含量的範圍如Table 2.11 所示(Sarin et al., 2007)。(Marchetti et al., 2007)的研究中則比較了不同轉酯化反應生產技術(包含酵 素觸媒、均相鹼觸媒、均相酸觸媒、及超臨界甲醇流體)對反應溫度、油品含水 量、及自由脂肪酸含量的條件限制，以及比較不同生產條件下所得的產率、脂肪 酸甲基酯的純度、去除甘油的容易程度、及不同生產技術所需的花費。
free fatty acid (RCOOH) + sodium hydroxide (NaOH) sodium soap (RCOONa) + water (1)
Fig. 2.1 Transesterification of triglycerides with methanol
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free fatty acid (RCOOH) + R'OH (alcohol) RCOOR' (ester) + water (2)
Fig. 2.2、Mechanism of acid catalyst transesterification.
Fig. 2.3 Mechanism of alkali catalyst transesterification.
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Table 2.11、Fatty acid composition of common vegetable oil.
Fatty acid
Jatropha oil
Pongamia (Karanjia) oil
Sunflower oil
Soybean oil
Palm oil
Caprylic (C8/0) — — — — —
Capric (C10/0) — — — — —
Lauric (C12/0) — — 0.5 — —
Myristic (C14/0)
— — 0.2 0.1 —
Palmitic (C16/0)
14.2 9.8 4.8 11.0 40.3
Palmitoleic (C16/1)
1.4 — 0.8 0.1 —
Stearic (C18/0) 6.9 6.2 5.7 4.0 3.1 Oleic (C18/1) 43.1 72.2 20.6 23.4 43.4
Linoleic (C18/2)
34.4 11.8 66.2 53.2 13.2
Linolenic (C18/3)
— — 0.8 7.8 —
Arachidic (C20/0)
— — 0.4 0.3 —
Behenic (C22/0)
— — — 0.1 —
Saturates 21.1 16.0 11.6 15.5 43.4 Unsaturates 78.9 84.0 88.4 84.5 56.6
資料來源:Sarin et al., (2007)
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2.4 醇類之選擇
最常被使用來生產生質柴油的醇類是甲醇，而其他醇類像乙醇、丙醇 (propanol)、異丙醇(isopropanol)、及丁醇(butanol)也可被應用。醇類對三酸甘油酯 的莫耳比一般可從3 : 1 到20 : 1 而以6 : 1 最常見。使用過量的醇類的原因是用 來讓反應的轉化率能夠提高，以符合對於燃料級生質柴油中總甘油量標準(total glycerin standard)。而未被使用的醇類則加以回收(recovered)或於程序中再利用 (recycled)，以減少操作成本和對環境影響。
其中丙醇之異構物異丙醇(isopropanol)為光電業、半導體及工業廢溶劑，更 是光電及半導體等高科技產業最主要使用的溶劑。據環保署事業廢棄物申報及管 理系統統計(2013)，我國一年產生廢溶劑量約14萬3千噸，其中異丙醇即佔大部分。
因此如何妥善且經濟的處理這些廢異丙醇溶劑也是我國產業很重要的課題之一，
而若能利用於生質柴油的產製方面，不但利用工業廢溶劑，也可同時降低生質柴 油生產的成本，而利用異丙醇所得到之酯肪酸異丙酯在低溫流動特性佳，因此運 用的範圍也更廣，且(Paul S. Wang, 2005)指出酯肪酸異丙酯(生質柴油)在燃燒後 所排放之污染物，例如：CO、HC、smoke等也較一般柴油低。因此除了甲醇外使 用異丙醇做為製造生質柴油的原料也是極具潛力的一種選擇。(Paul S. Wang, 2005)所用的油料為soybean oil及yellow grease，而應用異丙醇產製痲瘋油生質柴 油則尚未見有報導。
前述產業之廢異丙醇可藉由共沸蒸餾及滲透蒸發(pervaporation)技術來回收 異丙醇。共沸蒸餾為利用異丙醇與水之共沸原理，使廢異丙醇水溶液中之異丙醇 /水與其他物質產生分離。而此異丙醇與水之混合物即稱為粗異丙醇，再於約82
℃之溫度下經蒸餾設備純化後即可獲得99.9%工業級異丙醇(經濟部工業局工業 廢棄物再生技術資訊網, 2013)。而其流程如Fig.2-4所示。而滲透蒸發則是一個結 合滲透及蒸發兩程序之膜分離技術，因可分離傳統方法無法分離之混合物，且操
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作簡便，能源消耗低，因此常用於工業廢異丙醇及其他溶劑之回收(Wang, 2002, Urtiaga et al., 2006)其流程如Fig.2-5所示。
Fig. 2.4 Purification process of waste isopropanol.
Fig. 2.5 Pervaporation Process of waste solvent.
2.5 混合攪拌技術
由於生質柴油的產製牽涉到多相(油相、醇相、及固相)混合的問題，因此混 合的技術與反應器的選擇在生質柴油的生產系統中極為重要。(Fangrui Ma, 1999, Fangrui Ma, 1999)研究發現在攪拌槽中，水相(氫氧化鈉與甲醇的混合液)所產生 的液滴大小會與攪拌速度的-1/2 次方成比例，這代表攪拌速度越快產生的液滴 越小，而較小的液滴顆粒會使轉酯化反應的速率增快。(C. L. Peterson, 2002)使用 離心混合(centrifugal mixing)方式，進行植物油的轉酯化反應，而利用離心混合的
共沸分離 純化 廢異丙醇
共沸劑
工業級異丙醇
廢水
廢溶劑 蒸餾
waste
滲透蒸發 異丙醇
滲透
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方式可將產量提升至原有批次系統的3 倍。(Harvey et al., 2003)使用連續振盪流 動反應器(continuous oscillatory flow reactor)作為油菜籽油進行轉酯化反應的反應 設備，來提高混合效果並減少反應所需的停留時間，發現增加混合強度後相對於 傳統批次式的生產系統能明顯縮短反應所需時間。(H. Noureddini, 2004)以大豆油 進行轉酯化反應，並發現反應的溫度對於轉酯化反應速率的影響會比攪拌速率更 顯著。(José A. Colucci, 2005)發現使用超音波作為大豆油轉酯化反應的混合機制 以取代傳統的機械攪拌，轉酯化反應速率常數會因此提高3 到5 倍，綜合以上所 述，轉酯化實驗過程當中的溫度及混合攪拌的速度對反應的速率有很大的影響，
而超音波混和攪拌的技術恰巧對於加熱及混合都有很好的效果，而超音波混合技 術詳述如下。
2.5.1 超音波混合技術
超音波為音波的一種，只是其頻率較高人耳無法聽到，因此稱做超音波，而 一般的超音波破碎機頻率約在20kHz至22kHz之間，(José A. Colucci, 2005)指出經 由 超 音 波 處 理 ， 可 使 兩 相 的 反 應 物 分 子 互 為 壓 縮 與 伸 脹 (compression and rarefaction)而形成為空氣泡(cavitation bubbles)。當超音波強度增大而相互激烈碰 撞則產生熱能並使其產生化學效應，以致提升其質量傳送速率(mass transfer rate)，
稱為液體噴射效應(liquid jet effect)。另一個超音波處理之攪拌效應，係產生巨大 接 觸 流 動 以 利 促 使 快 速 反 應 。 亦 有 文 獻 指 出 超 音 波 誘 發 形 成 的 空 穴 效 應 (cavitation effect)產生大幅震動，可在瞬間形成非常安定的分散乳化液。故利用超 音波處理比傳統均質處理其油滴粒徑平均較小且分佈較均(Y. Asano, 1999)，用於 同相混合可有甚佳之混合效果。此外超音波不必外加熱源即可使液體分子迅速加 熱，使系統中熱量分布均勻，可節省熱能，綜合以上所述，利用超音波技術進行 轉酯化反應有以下優點:
1.可加速反應的進行。
