冰浴還原時間之影響

冰浴時間的長短對製程帶來的影響主要有二，其一是冰浴狀態中所生成的 Au 奈 米粒子多寡與尺寸；另外一個重要影響是高分子受前驅物加入反應環境時自身形態的 變化。因此為了了解冰浴時間對結構是否造成影響，故首先嘗試在同樣的震盪時間(一 分鐘)下，探討不同的冰浴時間是否會對 Au 奈米結構造成影響。

圖 37：冰浴時間控制實驗。(a)10 分鐘；(b)20 分鐘；(c)30 分鐘；(d)60 分鐘。

圖中清楚顯示，在 10 分鐘與 20 分鐘的冰浴條件中，即使經過超音波震盪也只生 成一般的奈米粒子；而在冰浴時間達到一小時後，則出現尺寸達到數百奈米以上的結 構，而較小尺度的奈米粒子則多被高分子所完全包覆。比較 a、b、c、d 四圖底部殘留 之高分子恰好為由少而多，與一般認知之隨反應進行高分子濃度下降的情形相反，推

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圖 38：(a、b) 60 分鐘冰浴還原，無震盪生成之 Au 奈米結構。

從前述步驟的探討中，可以發現超音波震盪的步驟除了給予溶液內部動能之外，

浸泡在震盪器的常溫水中也會進一步改變反應環境的溫度，文獻中也指出高分子在較 高溫度下具有較強的分相、自組裝能力。所以為了釐清環狀形貌的生成是否也來自於 溫度變化，抑或是主要來自震盪所給予的額外提供的能量所造成，遂進行實驗確認之。

在此實驗中，以 4.5ml 5 wt% P84_(aq)加入 0.5 ml 0.02 M HAuCl_4(aq)之參數製備，樣品在 經過冰浴 30 分鐘之後不進行超音波震盪，而是置入另一裝滿室溫去離子水的燒杯，使 其溫度回升至室溫，並各自在 1 分鐘、5 分鐘、10 分鐘後分別進行 TEM 試片取樣，

其結果如圖 39 所示。

圖 39：無震盪室溫對 Au 奈米結構的影響。(a)1 分鐘；(b)5 分鐘；(c)10 分鐘。

從圖 39a 與圖 39b 觀察中可以發現，1 分鐘與 5 分鐘的樣本並未出現顯著的形貌 改變，仍為一般 Au 奈米粒子，這與先前實驗中震盪前的樣本相同(圖 34a-c)。顯示

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Au 枝狀奈米環形結構形成的關鍵在於超音波震盪所給予的額外能量。而單只有環境溫 度的變化，從冰浴回復至室溫並無法使奈米粒子相互產生融合，亦或使高分子產生引 導形貌的作用；同時對 Pluronic P84 進行模擬的文獻中，亦未有環狀形貌之微胞出現 [78]，因此我們可以得知這高分子引導 Au 奈米粒子作環形排列、以及 Au 奈米粒子間 融合的這兩種現象，需要瞬間高能量輸入作為反應驅動，應視為一動力學環境之產物。

當在室溫下達到 10 分鐘時(圖 39c)，則可以發現有部分 Au 奈米粒子出現局部成長的 現象，這是由於在常溫下高分子的活性要比低溫要來的高上許多，其還原力較低溫為 佳，故可促使奈米粒子出現較冰浴狀態下顯著的成長。

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