塊式高分子合成 Au 奈米結構

2005 年 Sakai 利用 Pluronic 系列高分子合成 Au 奈米結構，其選用 PPO 比例相近 之四種高分子 P103、P105、F108、F127 作為比較[64]。

圖 15：Pluronic 塊式高分子 P103、P105、F108、F127 高分子之組成與性質比較。

圖 16：不同之 Pluronic 塊式高分子 P103(○)、P105(●)、F127(□)、F108(▓)合成 Au 奈米粒子。PPO 與 PEO 濃度與 Au 奈米粒子粒徑及 240 nm 紫外光吸收強度之關係

[64]。

將四種高分子與相同濃度之 HAuCl₄ 反應，直到兩小時後其顏色未再有變化，表 示反應結束。HAuCl4前驅物之吸收峰位於 240 nm，因此可作為鑑別還原程度之指標 [19]。

18

由圖 16 可知，四種高分子之 PEO 濃度相同時，HAuCl4之吸收強度所差無幾，吸 收峰陡降之處(具還原力之濃度)亦相同；而 PPO 濃度相同時，還原力大小依序為 F108

> F127 > P105 > P103，與 PEO 端佔高分子比重大小順序相同(F108 > F127 > P105 >

P103)，顯示還原力主要來自於 PEO 端。另外在圖 16 中也可觀察到，隨著 PPO 濃度 的增加，其粒徑尺寸也會隨之增大，對於粒徑大小的影響在不同高分子中也相當一致，

意味著 PPO 對於 Au 的還原以及增進粒子尺寸也有一定貢獻。同時 PPO 也會扮演包覆 劑角色，吸附於 Au 奈米結構表面，影響粒徑大小[52]。因此其成長過程示意如下圖。

圖 17：Pluronic 合成 Au 奈米結構機制示意圖[17]。

如圖 17 所示，以 Pluronic 高分子水溶液還原 Au 奈米金屬結構之機制一般認為可 概分為三大步驟：

步驟 1：Pluronic 高分子攫取在溶液中游離之 AuCl₄^-離子團，並將其還原，被還原

19

的 Au 原子溶於溶劑之中直到逐漸增加的 Au 原子使溶液達到過飽和狀態而析出，析出 的 Au 結構達到一定尺寸後可穩定存在於溶液中，完成了初始的成核。

步驟 2：溶液中的 Pluronic 高分子的 PPO 端吸附於 Au 核體上，PEO 與 PPO 端均 可抓取 AuCl₄^-離子團並還原之，而使 Au 核體持續的成長，在此階段高分子對於晶面 的吸附喜好與整體的包覆程度將影響 Au 晶核的成長方式，從而改變最終形成的結構。

步驟 3：高分子持續將 AuCl₄^-還原促使粒子成長，最終於反應終了後以其 PPO 端 包覆結構表面而使之穩定。

Pluronic 高分子的吸附也被證實能大幅降低奈米結構表面能，促使具有雙晶、較 大內應變之結構能以較大的尺寸存在。例如 2008 年由 Zhang 發表的文獻中以 F88、P104、

P105 三種高分子，合成尺寸達 600 nm 以上的二十面體結構[50]。而 Wang 於 2009 年 以抗壞血酸(Ascorbic acid)作為還原劑，F127 作為介面活性劑，還原 Pt 前驅物，顯示 塊式高分子在作為介面活性劑時，具有微結構導向劑之特性，引導枝狀形貌(Branched morphology)形成。該研究也指出，溶液中高分子介面活性劑的濃度在低於臨界微胞濃 度時，才具有較為顯著之分枝狀結構，而在濃度高於臨界微胞濃度時，由於 PPO 端未 外露與溶液接觸，故僅能還原成一般表面平滑之奈米粒子。此發現亦證實此塊式高分 子之吸附能力係來自於其 PPO 端。

圖 18：F127 與抗壞血酸合成白金奈米枝狀結構[54]。

20