奈米材料之表面電漿共振效應

2.3. 奈米材料之表面電漿共振效應

表面電漿共振[68]，是金屬表面電子受到入射電磁波極化，從而使表面電子出現 集體週期性震盪現象。該週期性震盪會導致特徵吸收光譜，此 SPR 的吸收光譜受到金 屬的結構、尺寸、形貌、團聚與否而有所不同。2006 年 Wiley 針對六種不同形貌的 Ag 奈米結構，計算了其 UV-vis 的吸收光譜[69]。

圖 22：不同 Ag 奈米結構 UV-vis 的吸收光譜[69]。

上圖顯示隨著材料形貌的改變，吸收波長出現明顯紅位移、亦或是出現多個吸收 峰。2003 年 Aizpurua 以微印蝕刻法製作 Au 奈米環，發現其消散光譜也顯現類似的現 象[45a]。隨著環壁愈薄，光譜中的波峰紅位移幅度也愈大；在中空奈米殼亦觀察到類 似的紅移效應[41]。

24

圖 23：Au 奈米環環壁厚度與 UV-vis 消散光譜之關係[45a]。(r1) d = 14 ± 2 nm；(r2) d

= 10 ± 2 nm；(r3) d = 9 ± 2 nm；環外徑約為 60 nm。

此處以入射光強度Ｉ₀減去穿透光之強度(Intensity of the transmitted light, 𝐼_𝑡)，可計 算入射光的截面消散比值(Extinction cross section, 𝜎_𝑒𝑥𝑡)，如下：

𝜎_𝑒𝑥𝑡 = 𝐼₀− 𝐼_𝑡 𝑁𝐼₀ 其中 N 為單位面積的 Au 奈米環個數。

於圖 23 中可清楚發現，隨著環壁厚度減少，因受照面積下降之故截面消散比顯 著下降，同時消散峰波長也有劇烈紅位移。因此可知即使僅是數奈米範圍內的厚度調 控，都能對環狀構型奈米結構的特徵光譜造成劇烈影響。

類似的消光光譜紅位移現象亦發生在具枝狀形貌的奈米結構中，2004 年 Hao 團隊 模擬結果確認枝狀結構會造成消光光譜的紅位移，且結構中枝狀結構的對稱性、以及 分枝多寡均會影響其消光波峰的強度與波長[70]。

25

圖 24：Au 枝狀奈米結構之消光光譜[70]。(Green)單尖結構；(Red)雙尖結構；(Purple) 非對稱三尖結構；(Blue)對稱三尖結構。

另外光亦會受到表面分子散射，如為能量無耗損的彈性散射，則被稱為瑞利散射 (Rayleigh scattering)；如非彈性散射中的能量耗損牽涉到分子振動能階或自旋能階的改 變，則稱為拉曼散射(Raman scattering)。當材料尺寸縮小至奈米尺度後，除了金屬結 構表面自身受 SPR 誘發的電場外，不同的金屬奈米結構間出現的耦合現象，以及奈米 結構形貌所造成的電荷集中效應，均會進一步加強其局部表面電場，因而使吸附於其 上的分子以遠大於入射電場的誘發電場進行拉曼散射，故可大幅增強散射強度，此即 表面增強拉曼散射[71]。

在 SERS 效應中，入射光子使表面電子共振形成表面電漿子，並因此產生表面電 場，此處金屬表面電場平均增強因子為𝑔，金屬表面平均放射電場為 Es ，入射光電場 為 E0 ，其關係式為：

E_𝑠 = 𝑔 E₀

受到此表面電場 E_s 所激發，吸附於金屬表面之分子易產生一拉曼散射電場 E_R， 該分子產生的拉曼散射電場強度E_𝑅 ∝𝛼_𝑅 E_𝑠 ∝ 𝛼_𝑅𝑔 E₀。𝛼_𝑅為該散射環境之拉曼張量。

而在拉曼位移波長(Raman-shifted wavelength)處金屬粒子可進一步以增強因子𝑔′進

26

行散射，所以於拉曼位移波長處之 SERS 散射電場為E_{𝑆𝐸𝑅𝑆} ∝𝛼_𝑅 𝑔𝑔′E₀。最後 SERS 強度將與散射電場的平方成正比，可得到𝐼_{𝑆𝐸𝑅𝑆} ∝ |𝛼_𝑅|²|𝑔𝑔′|² 𝐼₀。同時關於表面增強 拉曼散射還須注意以下幾個重點：

1. 雖然表現的是吸附分子的拉曼光譜，金屬對受增強之拉曼散射相較於吸附分子仍 有較大貢獻。

2. SERS 強度主要受增強因子𝑔、𝑔′以及原入射強度𝐼₀控制。

3. 除了金屬表面本身受到 SPR 誘發感應電場而增強附著分子之拉曼散射之外，分 子吸附在金屬表面亦可以透過進行分子、金屬間的電荷轉移而大幅改變系統共振 的頻率與強度。

4. 由於誘發電場之變化會受到金屬表面 SPR 效應、奈米結構之形貌以及奈米結構 間的耦合效應所影響，因此可理解 SERS 為一近場現象，此意味相較於遠場現象，

空間與距離因子的改變所造成的影響會更為劇烈[72]。

利用消光光譜中的消光波長入射 Au 奈米環，其增強電場分佈如下圖：

圖 25：1000 nm 光子激發 Au 奈米環，增強電場示意圖[45a]，單位為(|E |/ |E_inc|)。入射 角度於 a 圖垂直紙面，於 b 圖為由上至下。

以消光光譜中的峰值波長入射厚度為 14 ± 2 nm 之 Au 奈米環，所得之增強電場

27

分布，如所示。可觀察到環中電場得到相當均勻的增強，即使離內環邊緣較遠的環心 處也因其構形而得以使電場獲得增強，從而大幅增加可用於搭載待測物之增強感應電 場的面積；同時截面圖與平面圖顯示了垂直與包含入射軸的平面上電場方向均接近於 平行，且增強程度相當。最主要的增強區域則落在環壁的上下兩端，電場之增強比值

|𝐸| |𝐸⁄ _𝑖𝑛𝑐|達 50 倍以上，依前式換算得強度(I_{𝑆𝐸𝑅𝑆})比值可達 2500 以上。

以相同方式取消光光譜之波峰波長激發 Au 枝狀奈米結構，亦可得到其表面電場 增強分佈圖(圖 26)。於該分佈圖中可發現枝狀結構尖端具有更強之表面電場激發能力，

於該處電場可增強至 250 倍。

圖 26：700 nm 入射光激發 Au 枝狀結構之表面電場增強分佈圖[70]。

因此如能將枝狀結構與環狀結構相結合，則可再進一步大幅提升環形結構的感應 電場強度，或利用枝狀結構中之尖端左右環內電場方向。如此的枝狀奈米環結構可預 期具有更佳的光學性質與感測能力。

28