塊式高分子結構與模板特性

Pluronic 系列塊式高分子在製藥、燒傷繃帶、藥物控制、清潔產品與發泡劑等用 途上被大量使用。其構造由 PEO、PPO 兩大單元所組成，單體構造如圖 11。

圖 9：(a) PEO 單體與(b) PPO 單體分子構造圖[55]。

由上圖可知其結構相當類似，唯一差別僅在於 PPO 單體多具備一個分叉甲基，此 即造成 PEO 具有親水性、PPO 為疏水性的差別[56]，同時也帶來製造上的便利與低廉 的價格。

同時具有親、疏水端部分的兩性高分子，在溶於適當溶劑(僅能溶解某一類高分子 之溶劑)時，即會因對溶劑的親和與排斥性，自發形成特殊結構，例如溶於水中時，親 水端溶於水中，高分子的疏水端則同類集合，形成 PEO 對外、PPO 對內的集合組裝結 構，此即「微胞(Micelle)」。微胞隨環境表面能的不同，會出現各式形貌，一般有球狀、

圓柱狀、條狀[57]、中空囊狀、環形[58]等，如圖 10 及 11 所示，而三段式塊式高分子 又比雙段式塊式高分子更具形貌多樣性[55]。

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圖 10：塊式高分子自組裝成微胞結構示意圖[59]。(a)囊狀；(b)條狀；(c)球狀。

圖 11：TEM 觀察由 PS-PAA 形成不同的微胞形貌。(a)球狀；(b)條狀；(c)囊狀。[57]

具有親、疏溶劑特性的高分子以較低濃度溶於溶劑中時，最初是以單體形式分散 於溶液之中，隨著濃度增加達到某臨界值時，為了降低分子與溶劑界面的總體表面能，

而 使 高 分 子 自 我 排 列 組 裝 ， 從 而 生 成 微 胞 。「 臨 界 微 胞 濃 度 (Critical micelle concentration)」之定義即為定溫下微胞生成的最低分子濃度，超過此濃度後自由分子 濃度將為固定值[60]。同時溫度升高也有助於形成微胞，因此另一重要指標為「臨界 微胞溫度(Critical micelle temperature)」，即為固定濃度下生成微胞的最低溫度。一般而 言，微胞是由兩性高分子溶於極性溶液形成，相反地如溶於非極性溶液中，高分子將 以疏水端對外、親水端對內的方式排列，此時稱之為「反微胞(Reverse micelle)」。微 胞化並不僅僅與濃度或溫度相關，溶劑類型也有很大影響。在低溫狀態時，聚環氧化 烷類(Polyoxyalkanes)如 PPO、PEO 均可溶於水，從而使高分子較能以單體存在；而溫

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度升高後聚環氧化烷類(PEO 除外)變得更為疏水，因而使微胞產生[56]，所以臨界微胞 濃度在溫度提高時會相對下降。

2004 年 Zhu 發現新型態的環形微胞結構[58]，隨後並對此進行形成機制的模擬[61]。

該研究將 P4VP₄₃-b-PS₂₆₀-b-P4VP₄₃三段塊式高分子溶於可與水互溶之有機溶劑二氧六

環(Dioxane)中，在溶液穩定後加入水改變溶劑濃度，促使其形成環狀結構。

圖 12：(a) P4VP43-b-PS260-b-P4VP43 環形微胞-AFM；(b)AFM 剖面高低差[58]。

而後同一團隊於 2005 年發表文獻指出，形成此環形微胞結構之驅動力係來自於溶 液中水分子之濃度變化。初始狀態時高分子生成「非均勻囊泡(Inhomogeneous vesicle)」，

即高分子的親油端與親水端雜亂並陳於微胞內部，而非有序地內外排列(圖 13 – I)。在 溶液中加入水之後，由於高分子末端與水分子分別呈現吸力與斥力的影響，先聚集於 微胞中央的高分子親水端(II)吸引水分子而使微胞出現凹陷，並排開凹陷處附近之高分 子親油端(III、IV)，包圍的親油端分子則趨向收縮減少與溶劑接觸之表面積(V)，最終 於結構中心處水分子與聚集的高分子親水端接觸(VI)，而形成環形之微胞結構。

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圖 13：環形微胞形成示意圖與高分子親油端、親水端及溶劑分布[61]。A：親水端；

B：親油端；S：溶劑。

而當溶液中高分子濃度更為提高時，溶液不再以單純液相存在，高分子形成夾帶 溶劑的大範圍有序排列結構，稱作液相型液晶(Lyotropic liquid crystal, LLC)，有層狀、

圓柱六方、球狀等，隨不同濃度而出現[62]。近年有許多利用 LLC 大範圍有序的特性，

混合其他奈米材料成為複合材料，研究陣列化排列對光學與化學性質之影響[63]。

圖 14：不同形貌的液相型液晶[62]。

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