奈米環形結構之合成

直接以化學法的方式，單步驟於溶液中直接合成環狀形貌，在目前來說仍是個極 大之挑戰。因此現有奈米環形結構之製備法多需先製備模板，再以蝕刻法(Lithography)、

加凡尼取代反應(Galvanic replacement)來合成環形結構。

蝕刻法製備的過程包含四個步驟[44-45]，如圖 3 所示：

A. 將用硫酸鹽改質直徑 110 nm 聚苯乙烯奈米球利用靜電沉積於玻璃基板上。

B. 沉積 15-40 nm Au 薄膜於聚苯乙烯奈米球披覆的基板上，Au 薄膜厚度即為 Au 奈米環的厚度，而 Au 奈米環內徑則由聚苯乙烯奈米球大小決定。

C. 以氬(Ar)離子束或電子束蝕刻 Au 薄膜，濺射出之 Au 則包覆在聚苯乙烯球周 圍形成球殼。

D. 以紫外光臭氧處理(UV-ozone treatment)移除聚苯乙烯球，再以水潤洗之，完 成 Au 奈米環形結構。

圖 3：蝕刻法 Au 奈米環製程示意圖[46]。

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圖 4：蝕刻法合成之 Au 奈米環形貌[45a]。

利用上述蝕刻法製備奈米環形結構具有可控制排列、形貌尺寸均勻等優點，如圖 4 所示。然而蝕刻法亦存在一般 Top－down 製程的缺點，即大部分的原料都在蝕刻的 過程中被移除，故當製備材料為貴金屬時更突顯此製程成本之高昂；且此製備法必須 固定於特定基材上，也使其應用範圍受到限制。

另外在 2004 年 Jiang 發表了利用加凡尼取代反應合成 Au 奈米環的方法[38]。加凡 尼取代反應係利用金屬間還原電位的差異，先合成還原電位較低的金屬奈米結構，再 投入還原電位較高的金屬前驅物，進行取代反應，以 Au 取代 Ag 為例，其還原機制如 下圖：

圖 5：加凡尼取代反應示意圖[41]。

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Jiang 與其團隊即利用此方法，先以 PVP 混合 AgNO3輔以超音波震盪合成三角形、

六角型 Ag 奈米平板，隨後在 10 分鐘的超音波震盪過程中加入 HAuCl₄，使之進行取 代反應，形成六角形、三角形之 Au 奈米環，如圖 6 所示。

圖 6：加凡尼取代法製備 Au 奈米環[38]。

圖 6 中 Au：Ag 莫爾濃度比為(a) 1：4；(b) 1：3；(c) 1：1。於圖 8(a)中可觀察到 Au 率先成核於奈米平板結構中表面能較高位置，如其側面與角落，於(111)平面還原 的 Au 則出現奧斯華熟化(Oswald ripening)現象，還原其上之 Au 趨向於溶解並成長於 角落與側面，使之成為主要的成核結晶處。隨著加入 HAuCl4 濃度逐漸升高，中央部 分的 Ag 被 Au 大規模取代，當 Ag：Au 莫爾濃度比達到 1：1 時，出現了完整的奈米 環形結構，最後再以氨水洗去副產物 AgCl。然而根據化學平衡的概念，我們可以了解 到生成之 Au 奈米環形結構將仍有 Ag 殘存，從而影響其純度。此外，合成所得之形貌 亦受到初始 Ag 奈米結構所限制。

第三種製備 Au 奈米環形結構的方法，是 Wang 於 2009 年所提出。其以 o-xylene 作為溶劑，利用塊式高分子於溶液環境改變時，導致微胞構型變化的特性，先使塊式 高分子 PS-b-P2VP 形成 PS 對外、P2VP 對內之反微胞，之後將該溶液旋塗(Spin-coating) 於矽基板上，隨後浸泡於 HCl 水溶液中。浸泡於 HCl 水溶液時，P2VP 的親水性將使 其向外與之接觸，從而暴露反微胞的中心處，使沉積於基板上的高分子形成環狀構型

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[47]，如圖 7a、b 所示。將已沉積高分子環形微胞之矽基板浸洗於 HAuCl4溶液之中，

再以氧電漿還原附著之 Au 前驅物與去除多餘的高分子，從而合成出 Au 奈米環形結 構。

圖 7：高分子沉積於基板合成 Au 奈米環[47]。(a) PS-b-P2VP 微胞與(b)加入 HCl 後環 形微胞之 AFM；(c) Au 奈米環之 SEM。

此項方法製備過程繁複、產物固定於基板上，以及可能殘留具生物毒性的高分子，

進而限縮了其應用空間。

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