5-1 熱力學和動力學分析
5-1-1 非恆溫分析法
一般來說，結晶度和結晶峰下所積分之面積成正比關係，因此特定溫度之結 晶率可表示成特定溫度下結晶峰之面積除上完整結晶峰之面積，所以從圖 4-3 所 獲得不同升溫速率所獲得之DSC 結果換算整理後便可帶入式 2-37。
將式2-37 中 ln[-ln(1-x)]對 lnφ作圖，並以線性回歸處理後便可得 n 值，如圖 5-1 所示。由圖可知不同成分之試片其 n 值範圍皆不同，且 n 值隨溫度上升而下 降。在本實驗中，n 值範圍分布在 4~2 之間；因為結晶開始時試片缺乏足夠之核，
所以n＝m＋1，當 n 值為 4 則 m 值為 3，此時結晶是以三度空間方向之成長，當 n 值為 2 則 m 值為 1，此時結晶是以一度空間方向之成長。這是因為結晶開始時，
材料內部無足夠之核，因此核可以自由的在三度空間中成長；而隨著溫度的上升，
核也隨之長大，所以限制了核之三度空間成長，因此核會以二度或一度空間方向 來成長。
將式2-38 中 ln[-ln(1-x)]對 1/T 作圖，如圖 5-2 所示；由圖可發現經線性回歸 後其斜率具有一轉折點，根據 Lin 和 Shen 之研究[94]此一轉折為為晶核之飽和 點，換句話說，此點即為結晶過程中成核與成長的分界。推算出此轉折點所對應 之結晶度，如圖5-3 所示，由圖可知飽和點的結晶度約在 40~60%之間，以添加硼 含量1 at%與矽含量 4 at%時有最高之結晶度，其值約在 63%。
上述所使用之升溫速率因為間格太大造成溫度重疊之區域太小，為了深入探 討 n 值範圍以及活化能的大小，所以將 γ 值最大的 Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4和∆Tx
最佳的Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1兩組非晶質合金薄帶試片以較小之間格的升溫速率 重新實驗，其升溫速率分別為 5、7.5 與 10 K/min，結果如圖 5-4 所示。將其結果 以ln[-ln(1-x)]對 lnφ作圖並計算 n 值後，可以知道結晶時 n 值對溫度的關係，如圖 5-5 所示。觀察此項結果可以發現，n 值如同前述一般並不是保持固定。針對 Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4非晶質合金薄帶試片而言，結晶初期之 n 值會從 10 迅速下 降，此時因為是成核初期所以其數值並無任何意義；而當結晶至某一程度時n 值 範圍會保持在4-6 之間，隨後又有下降的趨勢，最後於 n 值在 1 時又保持固定，
對於Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1非晶質合金薄帶試片也有相同的結果。
圖5-6 為 Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4與Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1合金薄帶以較小之 間格的升溫速率所獲得的 ln[-ln(1-x)]對 1/T 作圖，將此結果和上述之 n 值變化相 結合後可以得到結晶時的活化能變化。觀察圖 5-6 發現以較小之間格的升溫速率 實 驗 所 獲 得 之 飽 和 點 的 結 晶 度 明 顯 高 於 以 較 大 間 格 的 升 溫 速 率 實 驗 ， 對 Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4而言其值約在 88%，對 Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1而言其值約 在89%。造成此項飽和點結晶度差異的主要原因為較小間格的升溫速率皆慢於較 大間格的升溫速率，所以大間格的升溫速率試片完全進入成長過程時，小間格的 升溫速率試片可能還在繼續成核以至於其飽和點結晶度較高。此兩試片活化能變 化 關 係 如 圖 5-7 所 示 ， 由 圖 中 可 以 發 現 不 論 是 Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4 或 是 Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1 非晶質合金薄帶試片，其成核過程所需要的活化能皆明顯 高於成長過程所需要的活化能；此外，針對Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4試片，其活化 能不論是成核過程或是成長過程皆高於 Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1試片，此一現象和
Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4試片具有較高之 γ 值相符，其表示其結晶能力較弱，而形 成非晶值能力自然較強，以此點來看，使用 γ 值比∆Tx 值較更能精確顯示材料之 非晶值能力。
5-1-2 恆溫分析法
把圖 4-6 與圖 4-7 所得之結果帶入式 2-15 中將 ln[-ln(1-x)]對 lnt 作圖，可得 曲線如圖 5-8 所示。對於此兩種不同合金成份之試片而言，其 n 值仍然並不為固 定值，而是會隨結晶率改變而改變；其中 Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4非晶質合金薄帶 試片，其n 值介於 1~5 之間，而 Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1非晶質合金薄帶試片，其 n 值介於 2~5 之間。
假設將結晶反應時間以Arrhenian 溫度關係式表示，則 t(x) = t0exp(-Q/RT)，
所以將 lnt 對 1/T 做圖即可獲得結晶反應之活化能，此時所選取之結晶率分別以 10%為間格，從結晶率 10%增加至 90%，其結果如圖 5-9 所示。由圖中可發現 Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4 之 試 片 其 活 化 能 隨 著 結 晶 率 上 升 而 上 升 介 於 293~352 kJ/mol 之間，平均為 328 kJ/mol，結晶率為 90 %時活化能有最大值 352 kJ/mol；
而Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1之試片其活化能與結晶率之關係為一凹向上之拋物線趨 勢，介於300~373 kJ/mol 之間，平均為 321 kJ/mol，結晶率為 10%時活化能有最 大值為373 kJ/mol，隨著結晶率之上升活化能反而有下降的情形。當結晶率達到 30%時活化能有最小值為 300 kJ/mol，之後活化能又隨著結晶率上升而上升。
和先前所計算之活化能相較之下，Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4 試片似乎不見得明 顯看出其是具有較高之 γ 值的特性，這是因為此時所作之圖形包含兩組溫度差異
較大之實驗數據。假使將此兩組數據分開來分析，可以得到圖5-10 的結果。由圖 中可發現，不論高溫或低溫的結果，其活化能皆和Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1之結果 趨勢不同，低溫時介於233~418 kJ/mol，平均為 303 kJ/mol，而高溫時介於 408~527 kJ/mol 之間，平均為 498 kJ/mol。唯一相同的是，活化能之最大值都是在結晶初 期之反應所獲得。此外，此時活化能結果符合Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4試片具有較 高 γ 值之特性的只有高溫試片，而低溫並不符合，這是因為低溫試片其溫度過低 所以不能和Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1之試片相比較。
5-2 X 光繞射分析
將具有發較佳玻璃形成能力之試片(Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4)與熱穩定性較好 之試片(Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1)分別以 691 K 與 694 K 恆溫處理 1000、2000 與 4000 秒後，以 X 光繞射分析試片，其結果如圖 5-11 所示。由圖中可以發現經過熱處 理之試片之繞射峰仍然呈現寬化現象，且並無明顯之結晶繞射峰，因此無法判斷 經熱處理後之試片其為結構是否依然保持非晶值狀態還是由奈米之晶粒所組成。
為了研究熱處理後Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4與Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1非晶質合 金薄帶試片之結晶相為何，所以將 Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4 試片於 721 K 以及 Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1試片於724 K 恆溫熱處理 4000 秒，使得這兩組試片完全結 晶，結果如圖5-12 所示。鑑定此圖之繞射鋒後發現，Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4試片 其結晶相為斜方(orthorhombic, a=5.042 nm, b=5.092 nm, c=5.257 nm)結構的 ZrO2
以 及 正 方 (tetragonal, a=6.486 nm, c=5.279 nm) 結 構 的 Zr2Ni ， 而 Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1 試片其結晶相除了為斜方結構的 ZrO2 以及正方結構的
Zr2Ni 外，還有具有立方(cubic, a=12.27 nm)結構的 Zr2Ni。
5-3 TEM 觀察
雖然 Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1非晶質合金薄帶試片於 694 K 恆溫熱處理 4000 秒後是否具有結晶相無法藉由 XRD 之結果來判別，但藉由穿透式電子顯微鏡之 明視野影像中可以清楚的觀察到熱處理過後之試片確實是具有結晶相。而其晶粒 為均勻的分佈於非晶質基材中，且晶粒大小約在20 ~40 nm 之間。其明視野影像 與擇域繞射結果如圖5-13 所示。此項觀察證據說明了先前 Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1
非晶質合金薄帶試片於694 K 恆溫熱處理 4000 秒之 XRD 所得到的結晶繞射峰寬 化現象並不是全為非晶質相所貢獻的，而是還包含著許多奈米級之晶粒所提供的 寬化效果。