國立中山大學材料科學研究所碩士論文

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國立中山大學材料科學研究所碩士論文

添加硼與矽對鋯鋁銅鎳非晶質合金結晶之熱性質研究 Study of Thermal Properties in Zr-Al-Cu-Ni Amorphous Alloy

by Adding Boron and Silicon

研究生：洪子翔撰指導教授：黃志青博士鄭憲清博士

中華民國九十三年七月

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表目錄

表1-1 非晶質合金之特性...………...……...……...50

表2-1 最初非晶質合金之系統分類...……….51

表2-2 多元系塊狀非晶質合金種類與發展歷程...…...….…...………52

表2-3 多元系塊狀非晶質合金之成分分類...…….………....53

表2-4 非晶質合金之磁特性...……….………...54

表2-5 非晶質合金之決定因子...……..…….………55

表3-1 Zr65-X-YAl7.5Cu17.5Ni10BXSiY合金薄帶各組成元素之比例..…...…….…56

表4-1 Zr65-X-YAl7.5Cu17.5Ni10BXSiY合金薄帶各種溫度與指標...……...57

表4-2 Zr65-X-YAl7.5Cu17.5Ni10BXSiY合金薄帶各組成元素之分析比例.……...58

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圖目錄

圖1-1 結晶與非晶質之原子排列方式...…….….…………...…...59

圖1-2 Zr55Cu30Al10Ni5之室溫機械行為 (a)完全非晶質 (b)部分結晶………...59

圖1-3 撞擊激冷法示意圖...…………...………...….60

圖1-4 雙輪連續急冷示意圖...………...60

圖1-5 激冷融液旋噴法示意圖...………..………..61

圖1-6 平面流鑄法示意圖...……...………..……...61

圖2-1 合金系統之分類圖...………..………...62

圖2-2 結晶與非結晶之x光繞射結果...……..………..62

圖2-3 施加外力於非晶質材料，原子對力之傳導方式...……...…….……..63

圖2-4 非晶質合金之形成法則...…….……….……….………...63

圖2-5 玻璃形成時，焓與比容之關係圖...………….………..64

圖2-6 Zr59Al7.5Ni10Cu17.5B6非晶質合金之DSC曲線...……….……...64

圖2-7 非晶質比熱與溫度之關係圖...…………...………….…...65

圖2-8 臨界冷卻速率與玻璃形成能力關係圖...………….………….65

圖2-9 三種空間成長機制....…………...……….………...66

圖3-1 實驗流程圖...……...……….………..67

圖3-2 實驗流程圖 (a)真空熔煉爐 (b)冰水冷卻機之外觀圖...……….…..…..68

圖3-3 真空電弧熔煉爐之構造圖...……….………...…….……..69

圖3-4 墬落式鑄造爐之構造圖...………..………...…...70

圖3-5 激冷旋噴熔煉爐之外圖...…...……...71

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圖3-6 升溫方式示意圖 (a)非恆溫過程 (b)恆溫過程….………...………...72 圖4-1 Zr65-X-YAl7.5Cu17.5Ni10BXSiY合金薄帶之外觀圖與製作示意圖………..…73 圖4-2 Zr65-X-YAl7.5Cu17.5Ni10BXSiY合金薄帶X光繞射分析..…....…...……...74 圖4-3 Zr65-X-YAl7.5Cu17.5Ni10BXSiY合金薄帶不同升溫速率之DSC結果………...75 圖4-4 Zr65-X-YAl7.5Cu17.5Ni10BXSiY合金薄帶真實玻璃轉換溫度與結晶溫……..78 圖4-5 Zr65-X-YAl7.5Cu17.5Ni10BXSiY合金薄帶之Tx與 γ 值…...….……...78 圖4-6 Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4與Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1合金薄帶之結晶度與

恆溫時間關係圖...………...79 圖4-7 Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4合金薄帶之結晶度與恆溫時間關係圖………...80 圖4-8 Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4與Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1合金薄帶之

BEI影像………..……….…..………..81 圖4-9 Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4與Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1合金薄帶之

Mapping結果...…….………...82 圖4-10 Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4合金薄帶之TEM分析

(a)明視野影像 (b)暗視野影像 (c)擇域繞射圖…………...……….…..…84 圖4-11 Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1合金薄帶之TEM分析

(a)明視野影像 (b)暗視野影像 (c)擇域繞射圖………….………….……85 圖5-1 Zr65-X-YAl7.5Cu17.5Ni10BXSiY合金薄帶

ln[-ln(1-x)]對lnφ作圖...…………...…...………..……...86 圖5-2 Zr65-X-YAl7.5Cu17.5Ni10BXSiY合金薄帶

ln[-ln(1-x)]對1/T作圖...……….……….………89 圖5-3 Zr65-X-YAl7.5Cu17.5Ni10BXSiY合金薄帶成核飽和點之結晶度.…….……....92

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圖5-4 Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4與Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1合金薄帶之

DSC結果………..……….…...93 圖5-5 Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4與Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1合金薄帶之

n值對溫度作圖…….………..94 圖5-6 Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4與Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1合金薄帶之

ln[-ln(1-x)]對1/T作圖………….…………....………...………95 圖5-7 Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4與Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1合金薄帶成核與成長

活化能關係圖……….……….…..………...………96 圖5-8 Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4與Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1合金薄帶

ln[-ln(1-x)]對1/T作圖…………...……….……....………97 圖5-9 Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4與Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1合金薄帶

lnt對1/T做圖...………...……….……....………98 圖5-10 Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4合金薄帶lnt對1/T做圖

(a)低溫 (b)高溫…………...………….……...…...…….….……….………99 圖5-11 Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4與Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1合金薄帶

恆溫之X光繞射分析………..………...…….…..…...….……….…………100 圖5-12 Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4與Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1

恆溫之結晶X光繞射分析………...……..………..………101 圖5-13 熱處理後Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1合金薄帶之TEM影像

(a) 明視野影像 (b)擇域繞射圖………...…...…………..…………102

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論文題目：添加硼與矽對鋯鋁銅鎳非晶質合金結晶之熱性質研究頁數：102 校所組別：國立中山大學材料科學研究所

畢業時間及提要別：九十二學年度第二學期碩士學位論文摘要

研究生：洪子翔指導教授：黃志青博士關鍵字：非晶質合金、金屬玻璃、過冷液體、結晶動力學

論文摘要

鋯基非晶質合金具有耐腐蝕特性與良好之機械性質，且有較佳的熱穩定性與玻璃形成能力。又因前人之研究中指出，添加硼元素或矽元素對 Zr-Al-Cu-Ni 多元塊狀非晶質合金之熱性質有明顯之影響；所以本實驗選擇 Zr-Al-Cu-Ni 多元塊狀非晶質合金為研究材料，並且同時添加硼元素或矽元素以探討其熱性質之影響。

由實驗之結果顯示，玻璃形成能力指標 γ 值以同時添加硼元素含量 1 at%與矽元素含量 4 at%時為最佳，其值約為 0.42；熱穩定性之∆Tx則以同時添加硼元素含量2 at%與矽元素含量 1 at%時最佳，其範圍約在 85 K。不論是非恆溫分析法或恆溫分析法，Avrami 指數 n 值範圍皆不具固定值，且活化能都以同時添加硼元素含量 1 at%與矽元素含量 4 at%時有最高之活化能，其值都大於 300 kJ/mol。

將 Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4試片於 721 K 以及 Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1試片於 724 K 恆溫熱處理 4000 秒，使得這兩組試片完全結晶，其中 Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4試片之結晶相為斜方結構的 ZrO2 相以及正方結構的 Zr2Ni 相，而

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Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1 試片其結晶相除了為斜方結構的 ZrO2 相以及正方結構的 Zr2Ni 相外，還有具有立方結構的 Zr2Ni 相。由 TEM 觀察中發現，將 Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1試片於 694 K 恆溫熱處理 4000 秒後，其非晶質基材中分佈有大小約 20 ~40 nm 之間的晶粒。

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第一章前言

1-1 研究簡介

非晶質金屬(Amorphous metals)是指金屬中原子之排列方式缺乏長程有序 (long-range order)的規則，而僅是以短程有序(short-range order)之方式排列，此種原子排列形式和具有長程有序排列之金屬明顯不同，如圖1-1 所示[1]。通常原子以長程有序排列所形成之狀態稱之為固態(結晶)，如果原子以短程有序排列所形成之狀態則稱之為液態(非結晶)，所以非晶質金屬又稱液態金屬(liquid metals)或非結晶金屬(non-crystalline metals)；然而此種缺乏對稱性的短程有序結構和玻璃之結構相似，故又被稱為玻璃化金屬(glassy metals)或金屬玻璃(metallic glass)。

雖然非晶質金屬被稱為玻璃，但卻沒有陶瓷玻璃所具有之脆性，且外觀和大部分金屬一樣具有金屬光澤，並不像陶瓷玻璃具有透明性；又因為其原子排列方式的獨特性，所以性質和一般金屬大不相同。而非晶質金屬最初開始被研究，就是因為它具有許多獨特的特性，例如和同成分之結晶金屬相比，具有較高的抗拉強度、楊氏係數，且彈性伸長極限約為 2%，所以有較大的彈性能，其衝擊破裂能可以高達 120 至 135 kJ/m²[2-6]，並且有極佳的抗腐蝕性 [7-13]和鐵磁特性 [14-22]等，其他相關性質與應用範圍如表 1-1 所示[23]。

對於鋯基非晶質合金而言，除了具有耐腐蝕特性[24]與上述機械性質的優點外，如圖1-2 所示[25]，還有較高的彎曲撓曲強度與彎曲疲勞強度[26]。此外，對於Zr-Al-Cu-Pb 與 Zr-Al-Cu-Ni-Ti 系列多元非晶質合金而言，假使母材中含有大量的 Zr2(Cu,Pb)或(Zr,Ti)2Al 奈米結晶相，則可再改善延性與抗拉強度[27-28]。而且

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其結晶溫度(crystallization temperature, Tx)很高，過冷液相(supercooled liquid)區間可以高達 100 K 以上；這表示鋯基非晶質合金具有較佳的熱穩定性(thermal stability)與玻璃形成能力(Glass Forming Ability, GFA) [34]，因此合金容易於玻璃轉化過冷區間進行精密淨形加工(precision net-shape forming)。

因為鋯基非晶質合金具有相當多樣的性質，故本實驗選擇鋯基非晶質合金為研究材料。根據前人之研究，添加原子半徑較小之元素對於鋯基塊狀非晶質合金之熱性質有明顯影響[30-31]，所以 Chang[32]和 Chen[33]分別在其研究中指出，

當硼元素添加量為 2 at%或矽原素添加量為 4 at%時，Zr-Al-Cu-Ni 多元塊狀非晶質合金可以獲得較佳的熱性質；而且製作急冷薄帶試片時，銅輪之轉動速度對於非晶質合金之熱性質也有顯著的影響[34]。因此本研究以 Zr65Al7.5Cu17.5Ni10 合金為基礎，討論同時添加硼(B)元素與矽(Si)元素，對塊狀非晶質合金的熱性質與結晶行為之影響。

1-2 研究背景

在1950 年期間，Brenner 利用化學沉積法(chemical decomposition)製作出 Ni-P 系非晶質合金薄膜，此為最早的非晶質合金製作。直至1960 年，Klement 等人[35]

發展出撞擊激冷法(splat quenching method)，如圖 1-3 所示[1]，才首先利用高速冷卻合金液的方法來獲得不規則狀之 Au75Si25非晶質合金薄片；此種方法為將熔融狀之合金液以高壓氣體噴向滑道式的銅板上，利用銅金屬的良好導熱特性使得合金液能快速冷卻凝固成非晶質合金，其冷卻速率可達10⁶~10¹⁰K/sec，而所得之合金薄片厚度約為1~10 µm。之後於 1970 年，Chen 與 Miller[36]合作開發出以雙輪

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連續急冷法(two roller quenching process) 製造出規則之非晶質合金薄帶，如圖 1-4 所示[1]，薄帶之寬度約為 2 mm、厚度約為 50 µm，而長度卻可達數十公尺；此為非晶質合金首次可以被大量生產，所以在當時引起世界各國之研究單位廣泛的興趣，並且大量投入非晶質合金之研究。自此而後，連續性液態急冷法(continuous liquid quenching)成為各類非晶質合金的主要製作方法。

1976 年 Liebermann 與 Graham[1]利用連續性液態急冷之原理，研發出激冷融液旋噴法(chill block melt-spinning process, CMBS)，如圖 1-5 所示[1]，利用惰性氣體將熔融狀之合金液噴在快速轉動的金屬輪表面上急速冷卻，此種技術明顯改善了非晶質合金薄帶之品質與穩定性，所以後來的非晶質合金薄帶噴覆技術皆以此為基礎。1980 年 Narasimhan 等人[1]發展出平面流鑄法(planar flow casting Process, PFC)，如圖 1-6 所示[1]，此技術更進一步的改善了非晶質合金薄帶的品質，而且更加寬了薄帶之寬度。

雖然非晶質合金曾引起熱烈的研究風潮，但因技術及應用方面的限制，所以在1970 年後期以後這股研究之風潮也漸漸降溫了；直到 1988 年，由日本東北大學 Inoue 和其研究團隊發現了一系列具有較低的臨界冷卻速度之多元系非晶質合金，研究非晶質合金之熱潮才又被加溫。1991 年，Inoue 等人[37]利用金屬模鑄造法(metallic mold casting method)成功的製作出直徑 4 mm 之 Mg-Cu-Y 系非晶質合金棒材；隔年，此研究團隊又利用高壓壓鑄法(high-pressure die casting method) 將 Mg-Cu-Y 系非晶質合金棒材之直徑增加至 7 mm[38]，所以非晶質合金已成功跳脫以往的尺寸限制，其應用範圍也更加之廣闊。

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第二章理論基礎

2-1 非晶質合金之製造方法

非晶質合金的製造方法，如以物質三態間之轉變來討論可分為下列三種基本方式[39]：

(一) 氣態→固態：

此方法可用來製作非晶質合金薄膜，其冷卻速率為三者之冠，可達10¹⁰~10¹² K/sec 以上。對於非晶質薄膜之製作有濺鍍法(Sputtering)[40-41]與真空蒸鍍法 (vacuum evaporation)[40]兩種方法。濺鍍法是利用兩極直流濺射，在兩電極上外加一高壓直流電，因而在兩電極間產生一電場；從冷陰極所發射出之電子被加速於此電場間，當加速電子具有足夠動能時，則可將氣體分子電離產生大量正離子與低速電子，這些大量的正離子衝擊陰極靶材產生濺鍍效應，因而在基材上形成非晶質薄膜。而真空蒸鍍法是在真空中，將固態材料加熱至高溫使其汽化成汽態，這些被汽化的蒸氣會凝結於低溫基材上形成非晶質薄膜。

(二) 液態→固態：

此為目前應用最廣闊之方法，通常被稱之為液態急冷法(liquid quenching method)，其冷卻速率為 10³~10⁸ K/sec。使用此種原理所得之非金質合金可具有各種形式，如粉末、細線、薄帶或塊材等；而所利用之方式又有單、雙輪連續急冷法、激冷溶液旋噴法、平面流鑄法、金屬模鑄造法、高壓壓鑄法與噴覆成形法(spray forming)[42-45]。上述之各種方式其原理是將合金原料加熱至熔融狀態後，再將合金液以液狀或霧狀之形態和低溫模具或基材接觸，待冷卻後可獲得非晶質合金。

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(三) 固態→固態：

利用此方法來製作非晶質合金並不需要任何的冷卻速率，其主要之原理有三種，分別為固態反應法(solid-state reaction)、撞擊法(particle bombardment method) 與擴散法(solid state interdiffusion)。固態反應法之原理是利用讓材料產生嚴重的塑性變形，使其具有較高之塑性變形能而將材料之晶粒細化，當晶粒被細化至某一程度則可獲得非晶質合金；一般被利用來產生大量塑性變形之方法有往復式擠型 (cyclic extrusion or compression)、高壓扭轉(torsion straining under high pressure)、

等徑轉角擠型(equal channel angular pressing, ECAP)、機械合金(mechanically alloying, MA)，和累積式滾壓法(accumulative roll bonding, ARB)[46-51]等。撞擊法是藉由在低溫環境下，以高速添加高劑量之高能量電子或重離子(如 N^＋)來衝擊材料表面，以破壞材料表面之原子排列得到非晶質狀態，利用此種原理所發展出來之方法有中子、離子衝擊照射(neutron and ion bombardment irradiation)、電子束放射(electron beam radiation)、離子佈植(ion implantation)與離子束混合(ion beam mixing)等。而擴散法是利用熱處理之方法在將兩金屬層間，藉由原子的擴散產生非晶質合金，但因為此種方法耗費時間較長且形成之非晶質合金厚度非常薄，所以尚處於研發階段。

2-2 非晶質合金之種類與特性

2-2-1 非晶質合金之種類

早期之非晶質合金其是以二元系為主，是由金屬元素與非金屬元素所組成，

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其成份上可以分為五類，如表 2-1 所示[39]。之後因塊狀多元系非晶質合金的發展，所以有學者將其為非鐵系非晶質合金系統與鐵系非晶質合金系統兩類，其種類與發展歷程如表 2-2 所示[52]；假使將上述合金系統依照成分來分類，則可分成區分成五類，如圖 2-1 與表 2-3 所示[52]。第一類系統(I)包含 ETM(或鑭) 元素、

鋁元素和LTM 元素三種成分，如 Zr-Al-Ni 與 Ln-Al-Ni 等，其中 ETM 元素為 IVB 族~VIB 族之過渡性金屬元素，而 LTM 元素則為 VIIB 族~VIIIB 族之過渡性金屬元素；第二類系統(II)包含 LTM 元素、ETM 元素和非金屬元素三種成分，如 Fe-Zr-B 與 Co-Nb-B 等；第三類系統(III)包含 LTM(鐵)元素、鋁或鎵元素和非金屬元素三種成分，如 Fe-Al-B 與 Fe-Ga-B；第四類系統(IV)包含鎂元素、鑭元素和 LTM 元素三種成分與包含 ETM(鋯或鈦)、鈹元素和 LTM 元素三種成分這兩種，如 Mg-Ln-Ni 與 Zr-Ti-Be-Ni-Cu；而最後一類系統(V)只有包含 LTM 元素和非金屬元素兩種成分，如Pd-Cu-Ni-P 與 Pd-Ni-P 等。

2-2-2 非晶質合金之特性

非晶質合金之原子是以短程有序或無序之方式排列，所以原子間的距離並不為定值；而且非晶質合金整體可視為均質之材料並具等向性(isotropic)，所以其物理性質與化學性質不受方向性之影響。從X 光繞射之圖形中可以發現，非晶質材料於 30^o~40^o 低角度有一寬化之繞射現象，此項特徵明顯和具有許多的特性繞射峰之結晶材料不同，如圖2-2 所示[1]。

因為非晶質材料所具有的特殊結構，所以其性質較結晶材料不同，有時甚至優於結晶材料，以下將分別說明。

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2-2-2-1 機械性質

非晶質合金之結構與結晶合金不同，其原子排列不具規則性，如圖 2-3 所示 [65]；因此當施加一外力時，原子間將互相碰撞並相互牽制使得原子移動困難，

所以非晶質合金不易變形且具有較高之應變強度。雖然和完美結晶之金屬材料或介金屬化合物相比非晶質合金之強度較低，但其強度仍然比目前廣泛使用之鋼材高出許多。除了高強度外，非晶質合金亦具有高楊氏係數、彈性能、與衝擊破裂能等優良之機械性質[66]。

2-2-2-2 磁性質

導磁率(Permeability)與抗磁力(coercive force)是材料基本的磁性質，而對於某些成分之非晶質合金而言，其具有較優越之磁特性，如表 2-4 所示[65]，這是因為合金內相鄰原子間之交互作用與任意分布原子之磁異向性所產生之效果。

導磁率是指當材料靠近磁場時可被磁化，而當材料離開磁場時其磁性消失之敏感性質，即使磁很弱仍可易於磁化，此項性質又可稱微軟磁性(soft magnetic)。

鐵基與鈷基等非晶質合金即具有此方面之優良特性，其中如 Fe-(Al,Ga)-(P,C,B,Si) 、 Co-Cr-(Al,Ga)-(P,B,C) 、 Fe-(Co,Ni)-(Zr,Nb,Ta)-B 與 Co-Fe-Nb-B 等具優良軟磁特性之非晶質合金系統，已經成功的被應用於變壓器之鐵心材料上，又因為其可以減少磁損，所以可以節省能源。

此外，非晶質合金薄帶之厚度對磁性質也有明顯關聯，此關聯可由合金內部之結構來說明。當合金薄帶之厚度變厚時，其具有較佳之硬磁性質，這是因為材料內部的結構較鬆散；當合金薄帶之厚度過薄時，其具有較佳之軟磁性質，但可

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以利用熱處理之方式來改善其硬磁特性。硬磁特性是指材料可以被永久磁化之能力，目前較為廣泛使用的為Nd-Fe 基材料。

2-2-2-3 耐蝕性

對一般結晶材料而言，其晶界處為化學活性較強的地方，因此較易發生腐蝕現象；而且結晶材料大多具有許多種類之缺陷，即使是某些會在表面氧化形成保護層之金屬(如鋁、鉻和不銹鋼)，也會因為缺陷的存在而不易形成均勻之鈍化保護層，所以腐蝕現象也會從缺陷處開始發生。

因為非晶質合金只具有單相並無不均勻之成分，也沒有晶界、差排、二次顆粒等晶體缺陷；而且在腐蝕環境中，其表面較結晶材料易產生化學反應形成均勻之鈍化保護層，以保護非晶質合金不受腐蝕。基於此項原因，非晶質合金可成為耐腐蝕性極佳之優異材料，例如在 Zr-Al-Ni-Cu 非晶質合金中加入鈮、鉭、鈦或鉻等金屬元素，可以使得非晶質合金的抗腐蝕性增加，甚至還優於不銹鋼之耐蝕性[66-68]。

2-2-2-4 其他性質

非晶質合金亦為耐輻射性(radiant resistant)極佳之材料，因為非晶質合金本身原子現混亂狀，所以即使受到中子撞擊也不至於造成其結構與性質上的改變。而非晶質合金之超導特性也受到矚目，因此早在1954 年 Buckel[68]就利用真空鍍膜的技術製作了Bi-Ga 系超導薄膜。除此之外，非晶質合金也可拿來做儲氫材料(鎂基塊狀非晶質合金之氫氣分解率幾乎可達100 %[68])、電極材料(鈀基塊狀非晶質合金具有極佳之氯氣產生效率，即使使用了500 次以後其工作效率仍可達 90%以

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上[66])、氧化還原觸媒和有機合成觸媒等。

2-3 非晶質合金之形成條件

2-3-1 實驗歸納法則

增加塊狀非晶質合金之非晶質形成能力，是指抑制合金中的結晶相出現，利用選擇合金材料之成分來限制結晶的發生，為增加非晶質形成能力的方式之一，

此一方式需考慮三個基本準則[3,16,69-71]：

(一) 主要成分需要三種以上：

假使合金中含有三種以上之原子，當凝固時會因各種原子半徑不同之差異而使得原子之移動不易，並增加原子內部之堆積密度，所以原子容易形成短程有序或無序的排列方式。故當合金中之成分越多，則非晶質形成能力也會因此而增加。

(二) 主要成分之原子半徑差比例大於12%：

根據Hume-Rothery 法則[72]，形成固溶體之條件為其組成之溶質原子與溶劑原子半徑差小於12%~15%；假使將此觀念反推，則欲得非晶質相其原子半徑差比例需大於某一限制值，如此原子間之移動阻礙增加，其黏滯性也會相對增加。所以結晶時所需之原子重新排列便不易發生，而玻璃轉換溫度(Glass Transition Temperature, Tg)也會因而升高。故原子半徑差比例增加，非晶質形成能力也會增加。

(三) 主要成分間需具有負的混合熱(∆Hmix)：

根據熱力學之理論，原子間之混合熱為決定合金中原子是以同種或異種原子

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相互鍵結的重要指標；當負的混合熱很大時，合金內之原子傾向於和異種原子相結合，而同種原子之結合會傾向分離。因此當合金液冷卻凝固時，異種原子會傾向相吸引而以混亂之方式緊密的排列在一起而形成非晶質合金。所以當個成分原子間的具有很大的負的混合熱，則非晶質形成能力會增加。

2-3-2 相關理論

雖然非晶質形成能力可以藉由上述之三項基本準則來決定，而此三項準則可由熱力學、動力學、與結構觀點三方面來解釋[73]，其內容如下所示：

(一) 熱力學：

通常具有高的非晶質形成能力之合金，其非晶質之自由能(∆G)必須低於結晶狀態之自由能；如此一來，合金才可在冷卻凝固過程中直接從液態轉變成非晶質狀態(玻璃狀態)，而不會形成結晶狀態。從熱力學公式∆G = ∆Hf－T∆Sf可知，如需自由能越低，熔化所需之焓(∆Hf)需越低、熔化所產生之熵(∆Sf)也要越大，則非晶質形成能力越好。因為熵與系統中與成分種類成正比的關係，所以在多元系統中有較大之熵與較低之自由能。在定溫狀態下，假使材料有較低之焓(∆H)，與較高之液/固相介面能(σ)，或較高之簡化玻璃轉換溫度(Reduced Glass Transition Temperature, Trg = Tg/Tm或Tg/Tl)，則非晶質材料之自由能降低，較易形成非晶質材料。

(二) 動力學：

1969 年 Turnbull 在研究低黏度液體之結晶行為時，以成核的方向去探討玻璃之形成能力[74]，其研究中指出只要液體中出現一個晶核將會導致全部液體迅速

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結晶。因此對於非晶質形成條件而言，其系統的成核速率必須非常小且不能形成任何穩定之晶核。

假設冷卻過程中之均勻成核率為I，則形成之晶核數(N)應為

∫

= ^t

0

Idt V

N , (2-1)

而形成非晶質之條件為

1 Idt V

t 0

∫

< . (2-2)

已知均勻成核之穩定狀態成核率(I)為

( )

^_

 





∆ πσ

= − ₂

v 3 2

0 3kT g

exp 16 a I nD

, (2-3)

n 為單位體積中之原子數，D 為原子穿過液固介面之擴散係數，a0為原子間之距離，σ為液/固相介面能，k 為波茲曼常數，∆gv為單位體積之液/固相之自由度差，

V 為系統體積，而 t 為熔點 Tm冷卻至某一溫度T 所需時間。根據式 2-2 可知，當成核速率不隨時間變化而變化，則形成非晶質的條件即為VIt < 1。所以金屬液冷卻時是否有非晶質形成，除了與穩定狀態成核有關外，還與金屬液的體積及冷卻時間(冷卻速率)有關。

而在Fulcher 公式中，流動性(φ)和黏滯係數(η)與溫度(T)之關係式為[75]

(22)



 





− φ −

η =

= φ

0

0 T T

exp A

1 . (2-4)

一般情形下η = 10^-3.3exp(3.34/Tr-Trg)，過冷度之高低可由此一無單位的指標來做決定。而φ0、A 與 T0、為與物質有關之常數，對於非晶質物質，其φ與 D 之關係式為

φ

= BT

D , (2-5)

其中 B = k/3πa0 =常數，而 k 為波茲曼常數。將式 2-4 與式 2-5 代入式 2-3 中，可以得知過冷度小之均勻成核的穩定成核率為

( )

^_

 





∆ β πα

− η

= π ₂

r r

3 3

0 3T T

exp 16 a 3 I nkT

, (2-6)

其中Tr = T/Tm，∆Tr = 1－Tr，α= (N0V²)^1/3σ/∆H^gm，β = ∆S^gm/R，R 為氣體常數。而過冷度大之均勻成核的穩定成核率為[74]

( )

^_

 





∆ β πσ

− η

= π ₂

r 3 r

3 3

0 3T T

exp 16 a 3 I nkT

, (2-7)

因此α、β為影響結晶過程的兩個重要因子。根據式 2-4 中與式 2-7 之關係可以了解，當Trg越大時成核速率會下降，此將有利於非晶質之形成。

(23)

從式2-7 可以推得過冷液體中球形晶核的均勻成核與成長速率(U)分別為

( )

^_

 





∆ β α

−

= η ₂

r 3 r

3 27

T T exp b

I 10 [mm^-3s^-1], (2-8)



 



 



 



−β∆ η −

=

r r 3

T exp T 10 1

U f

[mm s^-1], (2-9)

其中 b 為形狀因子其值為 16π/3，f 為成長界面上成核數目之分率。在式 2-8 與式 2-9 中，η、α與β為三個重要之參數，因為當此三項參數增加時，U 和 I 值會減少而使得非晶質形成能力上升。α與β之增加暗示著液/固相介面能(σ)和熵(∆S^gm)增加而焓(∆H^gm)卻會減少，此結果與上述熱力學之結果相同。另一項值得注意的參數為α³β，因為此參數與過冷液體之熱穩定性有密且之關係；舉例來說，當α³β之值大於0.9 時，表示在任何冷卻速率下，無晶核之金屬液不會形成結晶狀態，而當α³β 之值小於0.3 時，此一金屬液將無法阻止結晶相之形成。

(三) 結構觀點：

假設將原子半徑差異大與負的混合熱兩個觀念結合在一起，則可知道過冷液體中原子之隨機緊密堆積率會導致液/固相介面能改變，當堆積率越高則介面能越大，原子發生重新排列越不易，所以非晶質材料會具有較低之原子擴散係數與較高之黏度。

綜合上述三點可知，具有較高非晶質形成能力之合金是因為形成了一種新型態之過冷液體，此過冷液體之結構具有高的液/固相介面能(阻止結晶相之成核發生)、高黏度(增加 Trg)、與低原子擴散係數(阻止結晶相之成長發生)，如圖 2-4 所

(24)

示[52]。

2-4 非晶質合金之熱力學性質

2-4-1 非晶質之平衡[76]

溫度高於熔點或等於熔點之金屬液，其內部會處於一熱力學的平衡狀態。對於在熔點溫度Tm(或液相線溫度 Tl)以上之金屬液，其內部原子與分子以布朗運動為主要運動方式，所以此金屬液又稱布朗液體，且原子團的運動很小，並且黏滯係數低於10^-1poise。

假使將液態之金屬液在還未結晶的情況下將其快速冷卻下來，使其形成過冷液體，在液態時其結構鬆弛所需時間(τ)或原子重新排列所需時間皆短於實驗上所量測之時間(t´)，所以內在液態部仍然保持著平衡之狀態。而溫度介於玻璃轉換溫度(Tg)與液相線溫度(Tl)之間的過冷金屬液通常被稱為牛頓液體；其被稱為牛頓液體是因為在此溫度範圍內之金屬液，其原子或分子是以原子簇運動為主要運動方式，且黏滯係數介於10^-1~10^-13poise 之間。過冷液體之自由能高於結晶狀態之自由能，雖然液體內部仍保持平衡狀態，但實際上卻為一介穩定平衡狀態(metastable equilibrium)。

隨著金屬液之冷卻，結構鬆弛所時間(原子重新排列時間)與黏滯係數會迅速的增加，當冷卻至某一程度時，結構鬆弛所時間將會變的非常大，而在有限之時間內整個系統無法將無法迅速的達到平衡狀態，而會保持於介穩定狀態。

從熱力學的角度可知，介穩定狀態中過冷液體與金屬玻璃之自由能高於結晶

(25)

狀態之自由能，而平衡狀態是否發生指的是系統內部之狀態是否相互對應；換言之，金屬液之自由能(或體積)與其溫度相互對應，然而非晶質合金(金屬玻璃)之自由能與溫度並不是相互對應的。金屬液與非晶質狀態之體積與焓對溫度變化之關係如圖 2-5 所示[72]，當冷卻速率較快時，材料會於高溫偏離其平衡狀態，如圖中之 G1 線所示；而冷卻速率較慢時，材料會於低溫偏離其平衡狀態，如圖中之 G2線所示。所以同一能量可分別對應不同狀態，也就是說非晶質處於一能量之介穩定狀態；不同之冷卻速率可定不同之狀態(或原子排列方式)，所以非晶質內部之原子排列方式與其形成之處理過程有關，包含形成過程、形成後受熱過程、以及其他外界條件之作用過程等。

2-4-2 玻璃轉換溫度(Tg)

合金液體冷卻時，當溫度低於熔點(Tm或Tl)會發生兩種基本狀況，一為結晶現象，另一為過冷現象；隨溫度之降低過冷液體會變成黏稠狀，假使冷卻速度夠快則最後會形成玻璃狀態。圖 2-5[72]為結晶狀態與非晶質狀態之體積(或單位重量體積對密度的倒數)與溫度之關係圖，從圖中可發現在降溫之冷卻凝固過程中，

當溫度低於 Tl時，結晶狀態之體積減少為一不連續性的變化過程，而非晶質狀態則有連續性之體積變化過程；因為這兩種狀態的體積變化過程具有明顯之差異，

所以當溫度降低至 Tl 以下時體積的改變過程可視為判斷結晶與非晶質狀態之依據。假使從溫度對體積之斜率關係來討論，則可發現結晶狀態之斜率於Tl溫度開始減小，此時材料從液態轉變成結晶固態；而非晶質狀態開始發生斜率減小之溫度卻低於Tl溫度，此時材料從過冷液態轉變成玻璃狀態，所以此溫度被稱為玻璃

(26)

轉換溫度(Tg)。

當非晶質材料被加熱使其溫度升高至玻璃轉換溫度時，材料會發生吸熱反應，此現象可在微熱差分析儀(differential scanning calorimetetry, DSC)升溫曲線中被觀察到，如圖 2-6 所示[32]，因為玻璃狀態之轉變為連續的，所以利用延伸玻璃態曲線與液態曲線所得之交點可以獲得玻璃轉換溫度。

材料之玻璃轉換溫度也可利用比熱的變化來決定，在升溫過程中比熱(Cp 即 d∆Η/dT) 的突然上升為玻璃轉換之指標，如圖 2-7 所示 [77] ，由圖中可知 Au76.89Si9.45Ge13.66其結晶狀態之Cpc

為6 cal/mol-K，而非晶質狀態之 Cpa

在玻璃轉換溫度時有 5 cal/mol-K 之增加，此一增加是因為液態平移的自由度產生的，因此可以將加熱過程中之比熱曲線的上升溫度視為玻璃轉換溫度。

玻璃轉換溫度對普通玻璃材料而言，當其接近玻璃轉換溫度時，玻璃會開始軟化；對一般高分子材料而言，此時為高分子鏈中的碳原子開始產生震動；而對非晶質材料而言，此時材料產生類似牛頓黏性流動之行為。除此之外，因為過冷液體為平衡之介穩定狀態，而非晶質為非平衡之介穩定狀態，所以玻璃轉換溫度也可視為此兩種介穩定狀態之間的轉換溫度。

2-4-3 簡化玻璃轉換溫度(Trg)

在 2-3-2 節中曾經提及到簡化玻璃轉換溫度為決定在過冷液體中晶體成核之最大冷卻速率，所以 Trg之值可視為玻璃形成能力之重要指標；Trg之值越高，則非晶質化所需要的臨界冷卻速率越小，而該合金之玻璃形成能力就越好，如圖 2-8(a)所示[52]。此外，∆Tx(Tx－Tg)也為決定玻璃形成能力的指標之一，當∆Tx

(27)

值越大，則非晶質化所需要的臨界冷卻速率越小，且所形成之非晶質合金尺寸越大，如圖2-8(b)所示[52]。

然而根據 Waniuk 等人之研究指出[78]，在 Zr-Ti-Cu-Ni-Be 系統中 Trg較∆Tx

更適合用於判斷玻璃形成能力，而根據Inoue 等人之研究[79-80]，在 Cu-Zr-Ti 與 Cu-Hf-Ti 的系統中也有相似之結果；但是在其他研究中[81-83]卻指出對於某些系統而言，∆Tx用於判斷玻璃形成能力較 Trg優秀。所以 Lu 和 Liu 二人[84]提出一項更適用於決定玻璃形成能力的新指標γ，如表 2-5 所示[84]，γ = Tx/(Tg＋Tl)；此外此一指標和臨界冷卻速率(Rc)與臨界截面厚度(Zc)有關，其關係式如下

(

⁻ ^γ

)

×

=2 10 exp 114.8

R_c ²¹ , (2-10)

(

^γ

)

×

=2.8 10⁻ exp 41.7

Z_c ⁷ . (2-11)

2-5 熱力學分析

2-5-1 恆溫分析法

恆溫之相變化動力學理論最早是由 Johnson、Mehl[85]和 Avrami[86-88]所推導出來的，此一理論需做下列三項假設[89]：

1. 相變化過程必須維持在恆溫狀態。

2. 結晶之成核為隨機分布。

3. 新生相之成核速率與溫度有關但和時間無關。

因此推得材料之結晶率(x)隨時間變化而變化，且可以單位體積之成核頻率(Iv)與

(28)

結晶成長速率(U)表示之[90-91]











  ′







 τ

−

=

∫ ∫

′

t d Ud I

g exp 1 x

t m

0 t t

v , (2-12)

g 為與結晶成長形狀相關之形狀幾何因子，m 為與成長機制和結晶尺寸相關之參數，通常可為整數或分數。

舉例來說，對於界面控制成長機制或擴散控制成長機制而言，假使u 和時間無關則 m 值可為 1、2 和 3，分別對應於一度、二度和三度空間之成長；對於擴散控制成長機制而言，假使 u 值隨 t ^-1/2減少而減少，則 m 值可為 1/2、1 和 3/2 分別對應於三種空間成長，此三種空間成長如圖 2-9 所示[92]。而當材料之成長具有非等項性時，式2-12 中(∫Udτ)^m需被Πi∫Ui取代，其中Ui為i 方向之成長速率。

然而在恆溫結晶過程中成核與成長速率和時間無關，所以2-12 可改寫成

(

gIvU^mtⁿ

)

exp 1

x = − − ′ , (2-13) 其中g`為新的形狀幾何因子，n 為 Avrami 指數，其與結晶之成長機制和結晶尺寸有關。在Iv≠0 之情形下，材料內部在相變化過程中已先具有足夠之核，則 n＝m；

反之如果沒有足夠之核，則n＝m＋1。

利用Johnson-Mehl-Avrami 關係可將式 3-12 表示成

[ ( )

^Kt ⁿ

]

exp 1

x= − − , (2-14)

(29)

其中K 為反應速率常數，且通常可以利用 Arrhenius 溫度方程式表示之



 

−

= RT

exp Q K

K ₀ , (2-15)

Q 為完整結晶過程之活化能，K0為頻率因子。比較式2-13 與式 2-14 可發現，Kⁿ 與Ivu^m有一比例關係；因此，當Iv與u 具有 Arrhenius 溫度關係時，利用 Arrhenius 溫度方程式來表示 K 是適當的。但是當所研究之溫度範圍較大時，則 Iv與u 皆不具有單純之 Arrhenius 溫度關係，只有在適當的溫度範圍內(如 DSC 實驗之結晶溫度範圍)Iv與u 才具有此溫度關係。

將式2-14 做兩次自然對數處理可得

( )

[

ln1 x

]

nlnK nlnt

ln− − = + , (2-16)

將 ln[-ln(1-x)]對 lnt 作圖可得一斜率，可推算出 n 值與 K 值，以便了解結晶控制過程之機制。

2-5-2 非恆溫分析法

2-5-2-1 一般之非恆溫分析法

當相變化過程中，成核現象發生於早期之相變化且之後的成核速率為0 時，

式 2-14 可以被應用於非恆溫結晶動力學之分析[89-91]。將式 2-14 對時間微分可

(30)

得結晶速率(dx/dt)為

( )

^K

(

¹ ^x

)

dt tdK Kt

dt n

dx n 1 −



 +

= ⁻ , (2-17)

當d²x/dt²＝0 時可獲得最大結晶速率，其關係式如下

( ) ( )

K 0

dt tdK Kt dt n

K td dt 2dK Kt dt K

tdK 1 n

2 n

2 2 2

 =

 

 +

−



 



 +

 +

 

 +

− , (2-18)

將升溫速率φ＝dT/dt 代式 2-18 中，並將 Kp＝K0exp(-Q/RTp)對時間做一次與二次微分取代dK/dt 和 d²K/dt²，則可推得

n

RT 1 Q RT

1 Q T n

K

2

p 2

p n

p p

−











 +









 +

−

 =



 





φ . (2-19)

其中式2-19 可藉由下列兩種關係來詳細說明：

1. 當 RTp ＞＞Q 時，令 yp＝－ln(1－xp)，則式 3-19 可推得

( )

n 1 T n

x K 1 ln y

n p p p

p

≅ −



 





= φ

−

= , (2-20)

以自然對數處理式2-20，則可獲得

(31)

0 p

n / 1 p

p lnK

T 1 R Q y

ln T = −

φ , (2-21)

將ln(Tp/φyp1/n)對 1/Tp作圖可得一斜率，可推算出Q 值與 K0值。

2. 當 Q＞＞RTp時，可獲得

(

¹ ^x

)

^K ^T ¹

ln y

n p p p

p  ≅



 





= φ

−

= , (2-22)

由 yp－ln(1－xp)＝1 可推得最大結晶率為 xp＝0.63。將式 2-22 以自然對數處理可推得

0 p

p lnK

T 1 R T Q

ln = −

φ , (2-23)

同上述所示，將 ln(Tp/φ)對 1/Tp作圖可得一斜率，可推算出 Q 值與 K0值。再將 KpTp/φ＝1 帶入式 2-17 中，則可得 n 值為

φ



 





=



 





= 0.37Q dt RT dx QK

37 . 0

dt RT dx n

2 p p p

p

p . (2-24)

對於大部分之結晶反應過程Q/RT＞＞1(通常 Q/RT≧25)，所以上述推導是合理的 [90,93]。

(32)

當n＝1 時，式 2-24 則為[93-94]

( )

p²

p

p RT

dt Q dx x

1 



 



= φ

− , (2-25)

其化簡後微分可得Kissinger 方程式的基本形式

R Q T

d 1 lnT d

p 2 p

=

























φ , (2-26)

式2-26 積分可得

constant T

1 R T Q ln

p 2

p = +











φ , (2-27)

將ln(Tp2/φ)對 1/Tp作圖可得一斜率，可依推算出Q 值。

2-5-2-2 修正之非恆溫分析法[92]

目前許多材料結晶動力學之研究都沒有詳盡的考慮結晶機制，因此 Matusita 和其研究團隊[92]提出一修正之非恆溫分析法，其細節如下：

假使結晶顆粒之半徑(r)為

(33)

( ) ∫

∫

⁼ _φ ^_^{ −} ^_^

= ^T

T 0

0

RT dT exp Q dt u

T u

r , (2-28)

T0為室溫，此一積分可以利用 Doyle 之 p 函數來表示。

( ) ( )

∫

∞ −

=

y

2 dy

y y y exp

p , (2-29)

當y 值大於 20 時，式 2-29 可表示成另一方程式，

( )

y 2.315 0.4567y

logp =− − . (2-30)

令y＝Q/RT，則式 2-29 為

∫

^_^− ^_^

=



 



 ^T

0

RT dT exp Q Q R RT

p Q . (2-31)

根據式2-29、式 2-30 和式 2-31 可推得



 

−

= φ

RT 52 Q . C 10

r , (2-32)

C 為常數。當結晶顆粒以三度空間成長時，結晶分率為

(34)

( )

dt r dr 4 N x dt 1

dx = − π ₂ , (2-33)

N 為最初材料內部所包含之核，將式 2-33 積分後可得－ln(1－x)＝(4π/3)Nr³，將其帶入式2-32 後，可得

( )





 



− × φ

=

−

− ⁻

RT 3 Q 052 . 1 exp N

C x 1

ln ₀ ³ . (2-34)

又因為N 和昇溫速率成反比，所以 N＝N0/φ，式 2-34 則為

( )





 



− × φ

=

−

− ⁻

RT 3 Q 052 . 1 exp N

C x 1

ln ₀ ₀ ⁴ , (2-35)

一般都將式2-35 表示成

( )





 

−

φ

=

−

− ⁻

RT m Q 052 . 1 exp C

x 1

ln ₁ ⁿ , (2-36)

式2-36 以自然對數處理，則可獲得

( )

[ ]

constant

RT m Q 052 . 1 ln n x 1 ln

ln− − =− φ− + , (2-37)

此即為修正之非恆溫分析方程式。

(35)

第三章實驗方法

在本研究中，以各種純元素原料經熔煉後加工製成所需之非晶質合金試片，

並研究探討非晶質合金之熱性質與結晶動力學。實驗流程包含：(1)合金試片之準備、(2) 微觀組織分析、(3)熱分析；流程圖如圖 3-1 所示。

3-1 合金試片之準備

3-1-1 合金之配製

本研究之合金其成分為 Zr65-X-YAl7.5Cu17.5Ni10BXSiY，硼元素之添加範圍為 1 at%~2 at%(間距為 1 at%)，而矽元素之添加範圍為 1 at%~4 at% (間距為 1 at%)，

如表 3-1 所示。合金配製所使用之原料為純度 99.8%的鋯、純度 99%的鋁、純度 99.5%的鎳、純度 99.9%的銅、純度 99.5%的硼，以及純度 99.999%的矽。

3-1-2 電弧熔煉(Arc-Melting)與墬落式鑄造(Drop-Casting)

本研究使用之合金需先將純元素原料利用電弧熔煉的方法，在防氧化的氬氣氣氛下將其熔煉成合金鑄錠；而所使用之真空電弧熔煉爐(vacuum arc-melting furnace)為臻龍實業股份有限公司所設計製造，其電源供應器為 Lincoln DC-400，

操作電流約在200 A~300 A 之間，圖 3-2 為真空熔煉爐、冰水冷卻機之外觀圖。

在使用真空電弧熔煉爐之前，需先將熔點最高之元素放置於最接近負電極

(36)

處，此做法是為了避免熔點高之元素未均勻熔解，而被包覆在合金內部導致成分不均勻。之後將整個熔煉爐抽真空，使爐內壓力到達10^-2torr 再以氬氣回填至 200 torr，重複此步驟五至六次以確保熔煉爐內之氧氣含量達到最低，避免熔煉過程中合金被氧化；當開始熔煉時，需再將爐內壓力回填保護氣氛之氬氣至 200 torr。熔煉後之合金需待其冷卻再反覆熔煉五至六次以確保合金成分均質；經電弧熔煉後之合金鑄錠其重量損失非常小，約在0.5%。

熔煉完成之合金鑄錠以噴砂機將表面之氧化層磨去，再用酒精擦拭其表面，

之後將其放入墬落式鑄造爐(drop-casting furnace)中，並在相同的氬氣保護氣氛中進行墬落式鑄造。真空電弧熔煉爐與墬落式鑄造爐之構造如圖3-3、圖 3-4 所示。

3-1-3 合金薄帶之製作

將鑄造完成之合金敲碎，並取8 克至 10 克之碎料放入內徑為的石英管內，

再把此石英管裝置於激冷旋噴熔煉爐(rapid quenching melt-spinning furnace)內準備噴製成形，其外觀如圖 3-5 所示。之後將整個熔煉爐抽真空，使爐內壓力到達 10^-2torr 再以氬氣回填至 200 torr，重複此步驟五至六次以確保熔煉爐內之氧氣含量達到最低，避免熔煉過程中合金被氧化。當合金碎料被高週波加熱器熔成液體後，以壓力 2 atm~3 atm 之氬氣將熔融狀的合金液體噴向高速旋轉之銅輪，使得金屬液能快速冷卻並凝固成非晶質薄帶。

3-2 微觀組織分析

(37)

3-2-1 XRD 繞射分析

本研究使用X 光繞射儀(x-ray diffraction, XRD)以分析合金薄帶之結構，其型號為SIEMENS D5000，並使用 0.02 mm 之濾片，操作電壓與電流值分別為 40 kV 與30 mA；而 X 光繞射之測試角度 2θ範圍從 20^o~80^o，並依照 Bragg 定律與JCPDS 資料判別合金薄帶是否為非晶質結構，以及鑑定熱處理後之合金薄帶其結晶相為何種結構。

3-2-2 掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察與能譜元素(EDS)分析

利用JEOL JSM 6400 掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscopy, SEM) 以觀察本研究中之非晶質合金薄帶的微觀組織，並使用電子顯微鏡上所附設之能量分散質譜儀(energy dispersive spectrometry, EDS)來分析其成分。觀察前須先將合金薄帶以 200 號至 1500 號之 SiC 砂紙研磨，之後以 1~0.3 µm 的氧化鋁粉水溶液進行拋光；將拋光後之合金薄帶浸入腐蝕液(HF＋HNO3)中腐蝕，最後將完成腐蝕之合金薄帶以超音波震盪機與酒精清洗後，至入乾燥箱中以待觀察分析。

3-2-3 穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察與擇域繞射(SAD)分析

穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscopy, TEM)之高倍率通常被使用來觀察奈米級之晶粒，而擇域繞射圖(selected area diffraction, SAD)是用來分析合金內各相之晶格常數的最有效方法之一，本研究使用之 TEM 型號為與 JEOL

(38)

JEM-3010。

而穿透式電子顯微鏡試片之製作，先將厚約 100 µm 之合金薄帶以衝壓成型機(punch machine)將合金帶製成直徑 3 mm 之圓形試片，再將試片以 1000 號砂紙研磨使其厚度達到 30 µm~50 µm 之間，之後以離子蝕薄機(ion millers)使試片中心產生薄區以便觀察分析，而所使用的離子蝕薄機型號為。

3-3 熱分析

3-3-1 熱分析儀(DTA)

本研究使用熱分析儀(differential thermal analysis, DTA) 為 Perkin-Elmer Differential Thermal Analysis DTA7 來量測合金薄帶之液相溫度(T^l)與固相溫度 (Ts)，此時即獲得合金的第一個基本熱性質。其量測步驟為先在 DTA 加熱爐兩隻熱電偶上分別放上兩個氧化鋁坩堝，其中一為裝有單純氧化鋁粉末之坩堝，另一為放入氧化鋁粉末加上待測合金薄帶之坩堝，合金屑料之重量應維持在25 mg 至 45 mg 之間。當待測坩堝放置妥當後以氧化鋁管封緊兩熱電偶，並填充氬氣半小時；實驗過程中以升溫速率20 K/min 加熱至 1573 K，而後再降溫至室溫並取出試片。

3-3-2 微熱差分析儀(DSC)

本研究所使用之微熱差分析儀(differential scanning calorimetry, DSC)為，其量

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測步驟先在 DSC 加熱爐兩加熱基座中分別放上兩個鋁坩堝，其中一為未放任和樣品之空坩堝，另一為放入待測合金薄帶之坩堝，開啟風扇並通入氬氣作為保護性氣氛，其流量控制在 1.5 bar (22 psi)。因為實驗量測目的的不同，所以有下列兩種不同之升溫方式，如圖3-6 所示；(1)非恆溫升溫過程：實驗過程中分別以升溫速率10、20 與 40 K/min 加熱至 873 K，待降溫至室溫後再取出試片；此一過程之結果可以獲得合晶薄帶的玻璃轉換溫度(Tg)與結晶溫度(Tx)。(2)恆溫退火過程：在上述步驟中所得到之玻璃轉換溫度與結晶溫度之間選取適當的溫度，並且以升溫速率30 K/min 加熱至所選取溫度，持溫 4 至 5 小時作恆溫退火熱處理；藉此結果可以推算獲得再結晶時所需之活化能，並可推導出結晶動力學形態。

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第四章實驗結果

4-1 試片外觀觀察

Zr65-X-YAl7.5Cu17.5Ni10BXSiY合金薄帶之外觀圖與製作示意圖，如圖4-1 所示。

先將各種合金成份元素熔鍊成重量約為 25 g，直徑為 25 mm 之圓餅形鑄錠，將此鑄錠利用墬落式鑄造形成楔形鑄片，最後將利用旋噴式鑄造形成實驗所用之非晶質合金薄帶試片，此一非晶質合金薄帶試片其寬度約為5 mm，厚度約為 80~100 µm。一般來說，當冷卻金屬液之冷卻銅輪轉動速度越快時，所獲得之非晶質合金薄帶試片其寬度越窄且其厚度越薄；反之，當冷卻金屬液之冷卻銅輪轉動速度越慢時，所獲得之晶質合金薄帶試片其寬度則越寬且其厚度也越厚，所以本實驗之冷卻銅輪轉動速度保持25 m/s (1200 rpm)固定不變，以獲得尺寸較穩定且一致之非晶質合金薄帶試片。針對初次鑄造成之圓形鑄錠與利用墬落式鑄造所獲得的楔形鑄片之外觀觀察來說，在高溫熔融之金屬液與液冷卻銅模之接觸面上，合金之表面光滑；反之，在高溫熔融之金屬液與保護氣體之接觸面上，合金之表面較為粗糙且具有一層顏色較深之氧化金屬層，所以在進行墬落式鑄造與旋噴式鑄造前須先將合金以噴砂機將其表面之氧化層除去，以確保所準備之非晶質合金薄帶試片的純度保持一定。而針對非晶質合金薄帶試片之外觀觀察來說，在高溫熔融之金屬液與冷卻銅輪之接觸面上，利用旋噴式鑄造所獲得之非晶質合金薄帶其表面較平整且光滑；反之，在高溫熔融之金屬液與保護氣體之接觸面上，非晶質合金薄帶卻具有較不平整但卻光滑之表面。

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4-2 X 光繞射分析

根據理論來說，利用墬落式鑄造所形成之楔形鑄片，其組織結構應該可以形成非晶質狀態，所以利用可快速決定材料是否為非晶質狀態之X 光繞射分析測試此楔形鑄片，由結果可發現其材料內部存在許多具有特殊繞射角 2θ之結晶繞射峰。因此，藉由此項結果可推斷利用墬落式鑄造所形成之楔形鑄片並非完全之非晶質狀態，而是具有部分非晶質狀態部分結晶狀態之試片。因為其並非為完全之非晶質狀態，所以在此並沒有將其結果圖放入本論文中。將利用旋噴式鑄造所製

備之Zr65-X-YAl7.5Cu17.5Ni10BXSiY合金薄帶以X 光繞射分析，其結果如圖 4-2 所示。

由圖中可發現不論利用旋噴式鑄造所獲得之合金薄帶成份為何，當繞射角2θ角度介於 20ô~80ô 時，材料內部並無明顯之結晶繞射峰，而且在繞射角 2θ角度介於 30ô~50ô之低角度時，材料具有繞射峰被寬化之現象，藉由此項XRD 之結果可推知此一繞射峰寬化現象可能為材料內部之完全非晶質狀態所貢獻，因此可以大膽的推論利用旋噴式鑄造所製備之 Zr65-X-YAl7.5Cu17.5Ni10BXSiY合金薄帶可能為完全之非晶質狀態。

4-3 非恆溫熱力學和動力學分析

利用 DSC 測試利用旋噴式鑄造所獲得之 Zr65-X-YAl7.5Cu17.5Ni10BXSiY合金薄帶，分別以升溫速率為10、20 與 40 K/min 加熱至 873K，其結果如圖 4-3 所示。

由 DSC 之曲線可發現在所有成份的非晶質合金薄帶試片中，隨著測試溫度的上升，試片會先表現出一個熱流量之微小減少的吸熱反應，此一吸熱反應為非晶質

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合金薄中非晶質狀態轉換成過冷液狀態時，材料因結構改變造成熵變化所導致的現象，此一現象稱之為玻璃轉換現象，而此相變化反應開始之溫度為玻璃轉換溫度(Tg)；隨著測試溫度的再次上升試片具有兩個熱流量之明顯增加的放熱反應，

第一個放熱反應為過冷液狀態轉變成結晶狀態之結晶反應，此結晶相變化反應開始之溫度為結晶溫度(Tx)，而對於第二個放熱反應，因為沒有足夠之實驗數據結果，所以在此並無法判斷其為何種狀態之相變化反應。

此外，升溫速率對於相變化溫度有明顯之影響，一般來說隨著升溫速率的上升，非晶質合金薄帶試片之各種相變化反應溫度也會隨之上升。換句話說，當升溫速度越快時，非晶質合金薄帶試片之玻璃轉換溫度與結晶溫度則會越高。因此將各種升溫速率對各種相變化反應溫度作圖並以施以線性回歸處理後，將線性回歸處理所獲得之斜線外插至0 K/min 便可獲得真實之各種相變化反應溫度，而非晶質合金薄試片的真實之玻璃轉換溫度與真實之結晶溫度之結果如圖4-4 所示。

由圖4-4 可發現，對於真實之玻璃轉換溫度而言，當硼元素添加含量為 1 at%

時，隨著矽元素添加含量為之增加，真實之玻璃轉換溫度有向上升高的趨勢，以同時添加硼元素含量1 at%與矽元素含量 4 at%時為最高，約為 674 K；而當硼元素添加含量為 2 at%時，隨著矽元素添加含量為之增加，真實之玻璃轉換溫度有向下降低的趨勢，綜合看來真實之玻璃轉換溫度還是以同時添加硼元素含量1 at%

與矽元素含量 4 at%時為最高。而對於真實之結晶溫度而言，當硼元素添加含量為1 at%時且矽元素添加含量為之 1~3 at%時，真實之結晶溫度並無明顯之上升或下降，當矽元素添加含量為之 4 at%時有最高的真實之結晶溫度，約在 751 K；而硼元素添加含量為 2 at%時，隨著矽元素添加含量為之增加，真實之結晶溫度溫如同真實之玻璃轉換溫度一般有向下降低的趨勢，以同時添加硼元素含量 1 at%

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與矽元素含量4 at%時為最高。

藉由真實之玻璃轉換溫度與真實之結晶溫度就可推算出代表材料玻璃形成能力與熱穩定性之 γ 值和∆Tx，其大小與範圍如圖4-5 所示。從圖 4-5 可發現就玻璃形成能力指標 γ 值而言，當硼元素添加含量為 1 at%時且矽元素添加含量為之 1~3 at%時，玻璃形成能力指標 γ 值有向下減少的現象，而矽元素添加含量為之 4 at%

時，玻璃形成能力指標 γ 值反而上升並具有最高之值，約在 0.42；當硼元素添加含量為2 at%時，隨著矽元素添加含量為之增加，玻璃形成能力指標γ值有向下減少的趨勢，相較之下玻璃形成能力指標 γ 值還是以同時添加硼含量 1 at%與矽含量4 at%時為最高。對於熱穩定性之∆Tx而言，當硼元素添加含量為1 at%時，隨著矽元素添加含量為之增加，熱穩定性之指標∆Tx 範圍有減小的趨勢，以同時添加硼元素含量1 at%與矽元素含量 1 at%時為最大，其範圍約在 83 K；當硼元素添加含量為2 at%時，隨著矽元素添加含量為之增加，熱穩定性之指標∆Tx範圍也有有減小的趨勢，以同時添加硼元素含量 2 at%與矽元素含量 1 at%時為最大，其範圍約在85 K，綜合比較下熱穩定性之∆Tx範圍則以同時添加硼元素含量2 at%與矽元素含量1 at%時為最大。

表 4-1 中列出 Zr65-X-YAl7.5Cu17.5Ni10BXSiY非晶質合金薄帶試片之各種溫度與指標，由表中可以發現沒有添加硼元素與矽元素之基本試片其真實之玻璃轉換溫度、真實之結晶溫度、玻璃形成能力指標 γ 值與熱穩定性之∆Tx分別為 620 K、

699 K、0.39 與 79 K。這些溫度與指標低於同時添加硼元素與矽元素之非晶質合金薄帶試片，所以可以大膽的推測同時添加微量的硼元素與矽元素可以改善非晶質合金之熱性質。

國立中山大學材料科學研究所 碩士論文