4-2 X 光繞射分析
根據理論來說，利用墬落式鑄造所形成之楔形鑄片，其組織結構應該可以形 成非晶質狀態，所以利用可快速決定材料是否為非晶質狀態之X 光繞射分析測試 此楔形鑄片，由結果可發現其材料內部存在許多具有特殊繞射角 2θ之結晶繞射 峰。因此，藉由此項結果可推斷利用墬落式鑄造所形成之楔形鑄片並非完全之非 晶質狀態，而是具有部分非晶質狀態部分結晶狀態之試片。因為其並非為完全之 非晶質狀態，所以在此並沒有將其結果圖放入本論文中。將利用旋噴式鑄造所製
備之Zr65-X-YAl7.5Cu17.5Ni10BXSiY合金薄帶以X 光繞射分析，其結果如圖 4-2 所示。
由圖中可發現不論利用旋噴式鑄造所獲得之合金薄帶成份為何，當繞射角2θ角度 介於 20o~80o 時，材料內部並無明顯之結晶繞射峰，而且在繞射角 2θ角度介於 30o~50o之低角度時，材料具有繞射峰被寬化之現象，藉由此項XRD 之結果可推 知此一繞射峰寬化現象可能為材料內部之完全非晶質狀態所貢獻，因此可以大膽 的推論利用旋噴式鑄造所製備之 Zr65-X-YAl7.5Cu17.5Ni10BXSiY合金薄帶可能為完全 之非晶質狀態。
4-3 非恆溫熱力學和動力學分析
利用 DSC 測試利用旋噴式鑄造所獲得之 Zr65-X-YAl7.5Cu17.5Ni10BXSiY合金薄 帶，分別以升溫速率為10、20 與 40 K/min 加熱至 873K，其結果如圖 4-3 所示。
由 DSC 之曲線可發現在所有成份的非晶質合金薄帶試片中，隨著測試溫度的上 升，試片會先表現出一個熱流量之微小減少的吸熱反應，此一吸熱反應為非晶質
合金薄中非晶質狀態轉換成過冷液狀態時，材料因結構改變造成熵變化所導致的 現象，此一現象稱之為玻璃轉換現象，而此相變化反應開始之溫度為玻璃轉換溫 度(Tg)；隨著測試溫度的再次上升試片具有兩個熱流量之明顯增加的放熱反應，
第一個放熱反應為過冷液狀態轉變成結晶狀態之結晶反應，此結晶相變化反應開 始之溫度為結晶溫度(Tx)，而對於第二個放熱反應，因為沒有足夠之實驗數據結 果，所以在此並無法判斷其為何種狀態之相變化反應。
此外，升溫速率對於相變化溫度有明顯之影響，一般來說隨著升溫速率的上 升，非晶質合金薄帶試片之各種相變化反應溫度也會隨之上升。換句話說，當升 溫速度越快時，非晶質合金薄帶試片之玻璃轉換溫度與結晶溫度則會越高。因此 將各種升溫速率對各種相變化反應溫度作圖並以施以線性回歸處理後，將線性回 歸處理所獲得之斜線外插至0 K/min 便可獲得真實之各種相變化反應溫度，而非 晶質合金薄試片的真實之玻璃轉換溫度與真實之結晶溫度之結果如圖4-4 所示。
由圖4-4 可發現，對於真實之玻璃轉換溫度而言，當硼元素添加含量為 1 at%
時，隨著矽元素添加含量為之增加，真實之玻璃轉換溫度有向上升高的趨勢，以 同時添加硼元素含量1 at%與矽元素含量 4 at%時為最高，約為 674 K；而當硼元 素添加含量為 2 at%時，隨著矽元素添加含量為之增加，真實之玻璃轉換溫度有 向下降低的趨勢，綜合看來真實之玻璃轉換溫度還是以同時添加硼元素含量1 at%
與矽元素含量 4 at%時為最高。而對於真實之結晶溫度而言，當硼元素添加含量 為1 at%時且矽元素添加含量為之 1~3 at%時，真實之結晶溫度並無明顯之上升或 下降，當矽元素添加含量為之 4 at%時有最高的真實之結晶溫度，約在 751 K；而 硼元素添加含量為 2 at%時，隨著矽元素添加含量為之增加，真實之結晶溫度溫 如同真實之玻璃轉換溫度一般有向下降低的趨勢，以同時添加硼元素含量 1 at%
與矽元素含量4 at%時為最高。
藉由真實之玻璃轉換溫度與真實之結晶溫度就可推算出代表材料玻璃形成能 力與熱穩定性之 γ 值和∆Tx，其大小與範圍如圖4-5 所示。從圖 4-5 可發現就玻璃 形成能力指標 γ 值而言，當硼元素添加含量為 1 at%時且矽元素添加含量為之 1~3 at%時，玻璃形成能力指標 γ 值有向下減少的現象，而矽元素添加含量為之 4 at%
時，玻璃形成能力指標 γ 值反而上升並具有最高之值，約在 0.42；當硼元素添加 含量為2 at%時，隨著矽元素添加含量為之增加，玻璃形成能力指標γ值有向下減 少的趨勢，相較之下玻璃形成能力指標 γ 值還是以同時添加硼含量 1 at%與矽含 量4 at%時為最高。對於熱穩定性之∆Tx而言，當硼元素添加含量為1 at%時，隨 著矽元素添加含量為之增加，熱穩定性之指標∆Tx 範圍有減小的趨勢，以同時添 加硼元素含量1 at%與矽元素含量 1 at%時為最大，其範圍約在 83 K；當硼元素添 加含量為2 at%時，隨著矽元素添加含量為之增加，熱穩定性之指標∆Tx範圍也有 有減小的趨勢，以同時添加硼元素含量 2 at%與矽元素含量 1 at%時為最大，其範 圍約在85 K，綜合比較下熱穩定性之∆Tx範圍則以同時添加硼元素含量2 at%與 矽元素含量1 at%時為最大。
表 4-1 中列出 Zr65-X-YAl7.5Cu17.5Ni10BXSiY非晶質合金薄帶試片之各種溫度與 指標，由表中可以發現沒有添加硼元素與矽元素之基本試片其真實之玻璃轉換溫 度、真實之結晶溫度、玻璃形成能力指標 γ 值與熱穩定性之∆Tx分別為 620 K、
699 K、0.39 與 79 K。這些溫度與指標低於同時添加硼元素與矽元素之非晶質合 金薄帶試片，所以可以大膽的推測同時添加微量的硼元素與矽元素可以改善非晶 質合金之熱性質。
4-4 恆溫熱力學和動力學分析
在恆溫分析之研究中，本實驗所研究之試片分別為γ值和∆Tx最佳的兩組非晶 質合金薄帶試片，其成份為Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4與Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1這兩 種，而所選擇之恆溫溫度分別為 687、689 和 691 K 以及 690、692 和 694 K，將 其結晶率對時間做圖所得之結果如圖 4-6 所示。由圖中之曲線可發現，恆溫溫度 最低之曲線，其結晶反應完全完成所需之反應時間最長；反之，隨著恆溫溫度的 上升，結晶反應完全完成所需之反應時間明顯短於低恆溫溫度之曲線所顯示之時 間。以 Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4之非晶質合金薄帶試片而言，於687 K 恆溫時，其 達成完全結晶反應所需之時間高達40000 秒；反之，當恆溫於 691 K 時，其達成 完全結晶反應所需之時間卻明顯短於40000 秒，其所需之時間接近 30000 秒，此 一趨勢也可在Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1之非晶質合金薄帶試片得到。有一點是值得 注意，對於Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4之非晶質合金薄帶試片而言，於此三種溫度恆 溫 時 ， 其 達 成 完 全 結 晶 反 應 所 需 之 時 間 皆 高 於 30000 秒 ； 但 對 於 Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1之非晶質合金薄帶試片，其所需之時間卻都小於7000 秒。
此 處 所 造 成 的 明 顯 差 異 可 能 是 由 於 選 取 溫 度 之 不 同 所 造 成 的 ， 因 為 Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4 之試片其恆溫溫度只高於玻璃轉換溫約 20 K 而已。而 Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1之試片其恆溫溫度卻高於玻璃轉換溫度約50 K。
為了證明此項推測，所以將Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4之非晶質合金薄帶試片恆 溫在高於玻璃轉換溫度約 50 K 的溫度，其溫度分別為 717、719 與 721 K。而所 得之結果和上述Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1之非晶質合金薄帶試片的恆溫分析類似，
如圖4-7 所示，其達到完全結晶所需之時間分別為 3200、2900 與 2700 秒。
4-5 SEM 觀察與 EDS 分析
圖4-8 為 Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4與Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1之非晶質合金薄帶 試片的 SEM-BEI 影像，藉由觀察影像可以發現不論是 Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4或 Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1 之試片皆不具有明顯的對比，所以可知這兩組試片之成分 為 均 勻 的 。 而 且 影 像 中 並 無 觀 察 到 明 顯 的 晶 粒 ， 所 以 也 可 以 大 膽 的 推 論 Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4與Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1之試片為非晶質狀態。
Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4 與 Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1 之非晶質合金薄帶試片以 EDS 做成份分析後，其結果如表 4-2 所示，藉由此項分析結果可以發現這兩種合 金試片其組成與原先融煉時所配置之合金成份，不論在重量百分比或原子百分比 都存在著些許之差異。其中硼元素因為原子序過小而無法藉由SEM 所附加之 EDS 系統獲得分析結果，所以硼元素之差異為最大，且其重量百分比或原子百分比之 成份顯示皆為 0；除此之外，其餘成份元素如鋯元素、鋁元素、銅元素、鎳元素 與矽元素之組成皆在合理的範圍之內。
雖然由觀察Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4與Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1之非晶質合金薄 帶試片的 SEM-BEI 影像可以知道合金為均勻的成份，但是藉由 EDS 系統所附加 之Mapping 功能可以更清楚的了解合金成份元素之分佈情形，如圖 4-9 所示。觀 察圖中可以發現，這兩種非晶質合金薄帶試片中各種成分元素皆均勻的分佈於試 片中，並沒有聚集成特別的形狀或區域，此項結果和先前之SEM-BEI 影像的觀察 相符合。
4-6 TEM 觀察與 EDS 分析
Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4與 Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1非晶質合金薄帶試片之穿透 式電子顯微鏡觀察中，可獲得明視野影像、暗視野影像與擇域繞射圖，如圖4-10 與圖 4-11 所示。觀察圖 4-10 後，可以發現 Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4非晶質合金薄 帶試片之明視野與暗視野影像皆呈現一片模糊，並沒有明顯的對比產生，此為 Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4 試片沒有晶粒存在的證據。而且藉由擇域繞射分析的結果 也可發現，其繞射圖中並沒有結晶繞射點存在，再次證明 Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4
薄帶試片並不是結晶狀態而是具有非晶質狀態。圖 4-11 也表示出相同的結果，
Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1薄帶試片為非晶質狀態而不是結晶狀態。
如同利用SEM 所附加之 EDS 系統來做成份分析一般，TEM 也可利用其附加 之 EDS 系統來對 Zr60Al7.5Cu17.5Ni10B1Si4與 Zr62Al7.5Cu17.5Ni10B2Si1之非晶質合金 薄帶試片進行成份分析，其結果如表4-2 所示。此處所獲得的分析結果和利用 SEM 之EDS 所得到之結果相似，皆量測不到硼元素之重量百分比或原子百分比，而其 餘成份元素之組成也為合理之數值。