第一章 前言
1-1 研究緣起
奈米級二氧化鈦(nanoscale titanium dioxide, TiO2)光觸媒與奈米級零價 鐵(nanoscale zerovalent iron; nZVI)技術處理環境污染物多年來已受到廣大 重視。TiO2 具有氧化與還原特性且不會產生二次環境汚染，因此，適用於 處理許多環境污染物如苯環類污染物，含氯污染物及環境荷爾蒙等有機 物。TiO2應用的主要限制為污染物沉積於表面導致氧化效能被限制;另一方 面，TiO2 需要紫外光(＜365 nm)之激發，在紫外光激發之過程中，TiO2 之 價帶(Valence band)電子(e－)躍遷至傳導帶(conduction band)而留下一空軌 域，形成電洞(h＋)，由於電子與電洞對(electron/electron-hole pair)呈不穩定 狀態，造成傳導帶電子再回覆至價帶填補電洞，產生電子與電洞再回覆現 象(electron/electron-hole recombination)，使得電子與電洞無法有效產生氧化 與還原催化效應。因此如何防止或延緩電子與電洞再回覆現象為許多研究 之重點，如能克服此障礙，將可增加 TiO2光觸媒效率與應用性。
零價鐵具有強還原作用可以處理許多環境污染物如有機氯及金屬，已 有許多實場整治成功案例，近年來零價鐵發展至核-殼式零價鐵，利用核(零 價鐵)-殼(氧化鐵)。其反應機制以氧化鐵先吸附於表面，再利用內層零價鐵 電子傳遞處理污染物。有研究亦發現此核-殼式氧化鐵具有自發性電子的效 應，並且可產生氧化反應。但是上述反應皆會因為零價鐵表面產生氧化鐵 物沉積而導致還原效能降低，因此許多研究致力於改善零價鐵表面氧化，
以延長零價鐵使用壽命之方法。
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有鑑於此，本研究提出奈米級二氧化鈦/零價鐵複合材料(nanoscale TiO2/Fe0 composite, NTFC，希望能改善零價鐵與二氧化鈦使用之限制。其 理論基礎為，零價鐵產生氧化反應時，形成二價鐵(Fe2+)與三價鐵(Fe3+)，當 TiO2經由紫外光激發後 valence band 電子(e－)躍遷至 conduction band (h+)，
此時二氧化鈦產生之電子勢能電位為-0.2 至 3.0 eV。因為 三價 鐵 還原至二 價鐵(Fe3+＋e－↔ Fe2+) 所需電位為 Eo =＋0.771，二 價 鐵 還原至零價鐵(Fe2+
＋2e－↔ Feo)所需電位為 Eo = -0.440， TiO2經由紫外光激發後產生之電位足 以使三價 鐵 (Fe3+)還原至二 價 鐵 (Fe2+)，因此可減緩零價鐵表面氧化態之生 成，而使得零價鐵使用時間增長。同時，零價鐵氧化反應會釋出電子，若 能將零價鐵與二氧化鈦複合成單一材料，二氧化鈦受紫外光激發之電子與 零價鐵形成電子迴路導引至零價鐵表面，將減緩 TiO2之電子回到 conduction band 的機率，使得 valence band 電洞與 conduction band 電子對較穩定，將 可以減緩 TiO2再回覆現象。
1-2 研究目的與研究內容
本研究目的為開發二氧化鈦/奈米級零價鐵複合材料(NTFC)，作為水處 理氧化與還原之藥劑。並以 NTFC 處理高色度與生物難分解之偶氮染料作 為效能測試對象。研究中以電化學方式證明二氧化鈦可以延緩零價鐵表面 氧化物沉積，以 EPR 證明零價鐵可延緩二氧化鈦再回覆現象，並探討 NTFC 之應用性與回收再利用性，最終探討 VIS-NTFC 新式材料之反應機制:
研究項目區分為八項，包括 (1)開發新式高表面積具磁性之 NTFC 奈米 級二氧化鈦/零價鐵複合材料，並鑑定 NTFC 之物理與化學特性，(2) NTFC 處理含 AB-24 偶氮染料廢水效能測試與複合強度之評估，(3)以電化學方式
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測試 TiO2延緩零價鐵表面氧化防腐能力，(4)測試零價鐵延緩 TiO2電子與電 洞再回覆現象，(5)以結合共反應 UV/H2O2/NTFC 處理含高有機物廢水，(6) NTFC 能隙分析及以可見光 CCFL 與 LED 為激發 NTFC 光源之測試評估，
(7) 分析建立 NTFC 未成對電子數強度、Fast Blue BB 比色法定量 OH〄濃 度測定，(8) NTFC 反應機制與反應產物推估。
本 論 文 中 第 二 章 主 要 探 討 關 於 此 研 究 之 相 關 國 內 外 研 究 之 問 題 與 現 況 ， 包 含 零價鐵作用反應機制原理，零價鐵之應用及使用限制，
光觸媒半導體之反應機制與原理，光觸媒應用與使用限制，以及二氧化鈦 結合鐵金屬之應用。
第 三 章 主 要 為 本 研 究 所 使 用 實 驗 設 備 、 材 料 、 儀 器 與 合 成 NTFC 方 法 ， 內 容 包 含 如 下 〆 實驗項目，實驗設備與分析儀器，實驗方 法，分析儀器。
第 四 章 到 第 六 章 為 研 究 結 果 與 討 論 ， 第 四 章 主 要 探 討 零 價 鐵 與 中 性 二 氧 化 鈦 及 NTFC 複 合 材 料 之 合 成 方 法 與 合 成 比 例 ， 並 以 表 面 分 析 儀 器 如 (XPS、 TEM、 XRD、 EPR、 EIA)分 析 所 合 成 之 材 料 表 面 物 、 化 特 性 與 合 成 品 質 。
第 五 章 為 NTFC 之 效 能 測試。包 含 不 同 Ti/Fe0 比 例 之 NTFC 處 理 AB-24 之 效 能 評 估，不 同 pH 環 境 對 NTFC 之 影 響，並 與 其 他 奈 米 級 材 料 或 傳 統 材 料 之 效 能 比 較 。由 於 複 合 材 料 容 易 因 為 外 力 而 脫 離，所 以 本 研 究 將 討 論 NTFC 之複合強度。由於零價鐵金屬對於水中
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總有機物去除能力較弱，本研究並討論結合共反應法 UV/NTFC/H2O2 提升 NTFC 去除水中總有機碳之 效能。將 探 討 NTFC 於 不 同 比 例 下 其 能 隙 大 小 ， 並 測 試 其 以 可 見 光 (VIS-CCFL 與 VIS-LED)為 激 發 源 之 效 能 ， 做 為 未 來 模 組 反 應 器 之 參 考 。
第 六 章 為 NTFC 反 應 機 制 之 推 導 與 證 明 及 AB-24 反 應 產 物 之 探 討 。 以 電 化 學 方 式 驗 證 藉 由 二 氧 化 鈦 產 生 之 標 準 電 位 可 延 緩 零 價 鐵 之 表 面 氧 化 並 維 持 二 價 鐵 濃 度 。 本 章 討 論 以 EPR 與 Fast BB dye 方 式 測 量 未 成 對 電 子 與 自 由 基 相 對 量，並 由 NTFC 於 反 應 過 程 中 之 參 數 監 測 推 測 之 反 應 機 制 。 NTFC 處 理 偶 氮 染 料 之 產 物 以 LC/MS/MS 分 析，並 以 FTIR 與 EPMA 結 果 探 討 反 應 後 NTFC 表 面 吸 附 之 物 質 。
第 七 章 為 本 研 究 之 結 論 與 建 議 。
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