本 章 節 首 先 探 討 NTFC 與 奈 米 級 材 料 或 傳 統 材 料 處 理 AB-24 之 效 能 比 較 ， 並 評 估 以 不 同 TiO2/Fe0 比 例 製 備 之 NTFC 與 不 同 pH 環 境 下 之 AB-24 去 除 效 能 並 測試 NTFC 之 複合強度。本 章 節 並探討不 同 光 源 下 NTFC 之 污染物去除效 能 ， 另 外 更 結合 UV/NTFC/H2O2 共反 應法提升總有機碳之 去除。以 做 為 未 來 模 組 反 應 器 之 參 考 。
5-1 NTFC 效能測試
本節所用之 NTFC，其 TiO2/Fe0之製備配比為 1:10。首先比較微米級 零價鐵、TiO2、nZVI 和 NTFC 去除 AB-24 之效率。反應系統中加入不同之 材料濃度為 0.5 g/L，染料濃度為 25 mg/L，以 HCl 調整起始 pH 為 3.0±0.2，
ORP 為 247，光催化反應器光源為 CCFL 強度 9 mW/L。AB-24 之去除如圖 5-1 所示，當時間為 420 min，微米級零價鐵染料之去除約為 30%，中性 TiO2
之去除效率約 40%，nZVI 雖然起始反應快速，時間為 120 min 以達 60%之 去除，但隨後反應效率開始減緩，可能原因為 nZVI 表面逐漸生成氧化鐵，
導致還原效率變慢。Yang et al (2006)指出當零價鐵表面氧化物形成後還原 立即開始減弱，但是零價鐵表面氧化物形成核-殼(core-shell)材料，此段反 應以吸附為主。
NTFC 染料色度之去除，其起始反應快速，約 240 分鐘即可快速去除 約 99%之染料色度。雖然 NTFC 表面積比自行合成之中性 TiO2與零價鐵低 (見表 4-1)，但是效率卻更佳，推測為零價鐵減緩 TiO2電子/電洞再回覆現象。
此機制將於 6-6 節詳述詳述，NTFC 電子傳遞入徑為(1)TiO2經紫外激發後
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電子由 valence band (VB)到 conduction band (CB) (2)TiO2 被激發電子 經由 Schkett barrier effect (蕭基效應)及 interparticle electron transfer (IPET) 效應而被導引至零價鐵表面，當零價鐵逐漸被氧化後，會產生二價鐵與三 價鐵，因蕭基效應亦會把二氧化鈦電子導引走，可防止二氧化鈦再回覆現 象並且可延緩零價鐵表面氧化如圖 5-2。
5-2 TiO2/零價鐵配比與 pH 對 NTFC 效能之影響
本研究於合成 NTFC 時，於等量 Fe0 (2.3 ± 0.1 g)中添加不同量之 TiO2 sol (1%)，以乾燥後 TiO2及 Fe0之重量計算。並以 AB-24 為測試對象以尋求 NTFC 之最佳合成比例。本實驗測試之 TiO2/Fe0比例範圍為 1:2、1:5、1:10、1:15 和 1:20，研究結果如圖 5-3 所示。記錄時間 300 分鐘後，去除效率分別為 38%、60%、88%、78%、54%，結果得知以比例 1:10 為最佳。當 TiO2比例 逐漸增加去除效率也開始增加，但是 TiO2之覆蓋率有一定的限制，超過了 將使得 nZVI 無法有效反應而效能降低，所以本研究條件下以比例 1:10 重 量比為最佳合成材料比例。
為探討 pH 對 NTFC 效能之影響，將 pH 調至 3、7 和 10，測試 NTFC 於不同 pH 值下之 AB-24 去除效率。圖 5-4 顯示 NTFC 於 pH 為 3 環境下反 應約 30 分鐘時，即可將 AB-24 去除約 50%，當時間至 360 分鐘時，pH 3 之去除約為 80%，pH 7 約為 52%，pH 10 約為 30%。因此不論是酸性中性 或鹼性環境下 NTFC 皆可以有效的處理 AB-24，但其中以酸性 pH 3 條件下 效率最佳。根據柏爾巴克圖，如圖 2-1， NTFC 於酸性條件下容易釋出二價 鐵與三價鐵，有利於反應的進行。此研究結果顯示 NTFC 在 pH 為 3-7 條件 下亦可有效處理污染物，應可解決傳統 Fenton 法限制應用於酸性條件之缺 點。
48 Time, min
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
C/C 0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
1.0 Microscale Fe0
TiO2
nanoscale Fe0 NTFC
圖 5-1 微米級 Fe0、中性 TiO2、 nZVI 與 NTFC 去除 AB-24 水樣隨時間之 變化
材料皆添加量為 0.5 g/L，NTFC 比例為 1:10，染料(AB-24)之濃度為 25 mg/L，CCFL (368 nm 光強度為 9 mW/L，溶液中起始 pH 以 HCl 調配為 3.0。
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圖 5-2 TiO2與零價鐵/氧化鐵於 pH 7 相對標準氫電極電位圖
50
Time, min
0 50 100 150 200 250 300
C/C 0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
NTFC-1:20 NTFC-1:2 NTFC-1:5 NTFC-1:15 NTFC-1:10
圖 5-3 不同配比之 TiO2/零價鐵去除 AB-24 隨時間之變化
本實驗中將水樣初始 pH 調為 3，AB-24 染料濃度為 25 mg/L，總時間為 300 分鐘。
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Time, min
0 50 100 150 200 250 300 350 400
C/C 0
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1
pH10 pH7 pH3
圖 5-4 溶液初始 pH 值對 NTFC 去除 AB-24 隨時間之變化
本實驗添加 NTFC1.0 g/L，將水樣以 NaOH(1 N)與 HCl(1 N)調整 pH 為 3、7 和 10，總時間為 360 分鐘。
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5-3 奈米級 NTFC 複合材料劑量效能評估
NTFC 以 0.2-5.0 g/L 之 NTFC 處理 AB-24 偶氮染料，AB-24 濃度為 25 mg/L 分別以色度與 TOC 殘餘濃度為指標。當時間為 30 分鐘時，NTFC 劑 量為 0.2、1.0 與 5.0 g/L 之色度去除率分別為 8%、60%與 100%，如圖 5-5 所示，NTFC 可於短時間快速去除 AB-24 色度。而 TOC 之去除效率分別為 3%、8%及 24%如圖 5-6。由圖 5-5 內崁圖發現 AB-24 主要吸收峰為 572 nm 隨著時間增加吸收峰強度逐漸變弱，而發色基 NaO3S 與 SO3Na 連接的 N=N 較容易被 NTFC 斷鍵，因此比有機物分解快。當 NTFC 複合材料濃度增加 至 5.0 g/L 時 AB-24 的 TOC 去除效率可達 70% (240 min)，雖然於高劑量 TOC 亦可去除但是相對耗費相當之材料。而本研究中在高劑量 NTFC 為 5.0 g/L 可處理 TOC，推測可能有(1)nZVI 表面產生腐蝕現象產生二價鐵與三價 鐵或 TiO2產生之自由基，先破壞偶氮染料含氮官能基與發色基之後再被鐵 吸附於表面，此研究結果與 Shu et al (2008)結果相似，(2) NTFC 表面含有 TiO2，所以當 TiO2被 UV 催化激發形成電子與電洞對後，conduction band 為 donor elector 會與水反應成 H2O2與 OH〄或 O2-〄形成氧化反應，使得 H2O2與 OH〄與零價鐵表面之 Fe2+與 Fe3+可形成 Fenton 反應，有助於處理 部分 TOC，上述結果與 Ankova et al (2005)研究相似。反應機制雖可將難處
53
200 300 400 500 600 700 800 900
Absorbance (a. u.)
54 Time,min
0 50 100 150 200 250
TOC/TOC 0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
NTFC-0.2 g/L NTFC-1.0 g/L NTFC-5.0 g/L Regression line
圖 5- 6 不同 NTFC 劑量處理高有機物 AB-24 水樣隨時間之變化
NTFC 劑量由 0.2 – 5.0 g/L，AB-24 染料濃度為 25 mg/L，初始 pH 為 3。
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理之 TOC 去除至 70%以上，但是所使用之 NTFC 劑量非常高，相對成本高，
所以本研究擬以 H2O2共結合反應，尋求較佳方式處理 TOC，結果於下節 5- 4 討論。
5-4 奈米級 NTFC 複合材料結合 UV/H2O2 處理總有機碳
本研究選用 UV/NTFC/H2O2系統，期待能有效處理總有機碳以利 NTFC 有效處理高有機碳污染廢水。文獻中指出零價鐵對於水中有機碳處理不 易，且 UV/H2O2系統處理高色度廢水受限於 UV 光對高色度廢水穿透不易 無 法 與 H2O2 反 應 ， 使 得 應 用 受 到 限 制(Chang et al.,2006)。 本 研 究 擬 以 NTFC/UV/H2O2串接系統以解決零價鐵與 UV/H2O2方法應用受限之問題。
研究中以 1.0 g NTFC 置入 1.0 L 反應裝置，染料濃度為 25 mg/L，起始 pH 為 3，觀察 TOC 變化情形。如圖 5-7(a)經由研究結果發現 nZVI 與 NTFC 於 UV 光照射下，可以有效且快速的去除染料色度，當時間為 120 分鐘可 分別去除 80%與 98%以上色度。但是 NTFC 去除 TOC 效率很低約 18%如圖 5-7(b)所示。由於 NTFC 去除色度快速，但是去除 TOC 效率較不佳，所以 前 90 分鐘先以 NTFC/UV 反應先去色度， 90 分鐘以後加入雙氧水，由圖 5-7(b) 得知當雙氧水加入後 TOC 由原先去除約 20%增加至將近 60%的 TOC 去除率，研究結果顯示 UV/H2O2可有效解決 TOC 問題，且第一段以 NTFC 去除高色度廢水之色度，而第二段以 UV/H2O2處理 TOC，此兩階段反應不 但可以解決 UV/H2O2對於無法處理高色度廢水之問題，且可解決零價鐵對 於有機碳處理不易問題。
56 Time, min
0 100 200 300 400 500
AB-24 Removal Efficency, %
0
TOC Removal Efficency, %
0
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5-5 NTFC 之能隙間距與可見光催化之應用
NTFC 於自然環境中可維持其效能，可能原因為: (1)二氧化鈦複合保 護零價鐵表面防止氧化與(2)NTFC 可於可見光環境下被激發產生光催化反 應。由於奈米等級之 TiO2觸媒顆粒變小，表面積變大且能隙 (band gap)變 大，所需要激發電子的能量也增強，因此許多研究中會將 TiO2觸媒改質，
縮 小 其 能 隙 而 達 到 可 見 光 即 可 激 發 之 觸 媒 ， 常 用 改 質 方 式 有 doping transition metal (摻雜過渡金屬)如 Fe2+或 Fe3+。本研究中首先以 UV-Vis spectrometer 進行全反射掃描，一般情況下，為了評估添加金屬離子後對光 觸媒之光吸收特性的影響，最常以 Kubelka-Munk(KM)方程式並配合漫反射 光譜來估算材料的能隙值。當得知漫反射值 R 與 KM 之關係圖，並做最大 變化角度之切線，可得知 TiO2之吸收波，R 與 KM 方程式之間的關係如方 程式 5.1。將上述得到之最大吸收波帶入方程式 5.2 式，可得 TiO2能隙大小。
(5.1) 式中α 代表吸收係數，S 代表散射係數。
λ ＝ 1240 / Ebge (5.2)
λ 為入射光波長(nm)，Ebge為半導體能帶間隙(band gap energy , eV)。
研究由結果如表 5-1 所示，顯示中性二氧化鈦吸收波 376 nm 左右，臨 界波長方程式計算後中性二氧化鈦能隙約為 3.28 eV。當零價鐵與二氧化鈦
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複合比例為 1:2 時，全反射約 440 nm，能隙約為 2.81 eV，當 NTFC 比例為 1:5 時波長為 450 nm 能隙為 2.75 eV，NTFC 比例為 1:10 時波長為 481 nm 能隙為 2.53 eV。能隙與 NTFC 比例之變化如圖 5-8 所示。由上述結果發現，
當零價鐵比例增加，二氧化鈦的能隙逐漸減少並且趨近於可見光範圍。因 此當 TiO2與 nZVI 複合可以改變二氧化鈦本身之物化特性，並且可以使用 可見光激發二氧化鈦之電子、電洞對。
將比例為 1:10 之 NTFC 複合材料以可見光燈管為激發源，以染料之去 除作為效能測試。研究中 AB-24 染料濃度為 25 mg/L，NTFC 為 1.0 g/L，可 見光燈管為 CCFL 與 LED 波長綠光(525 nm)藍光(470 nm)作為激發光源。結 果如圖 5-9 所示，以冷陰極管來比較，藍光遠較綠光效果較佳，反應 420 分鐘後，染料色度已去除約 60%。由於比例 1:10 之 NTFC 能隙為 2.53 eV，
相當於波長為 481 nm，所以以波長 470 nm 藍光冷陰極管式燈管效能較佳。
研究中並以 LED 光做為激發燈源，結果同樣發現藍光 LED(445- 480 nm)效 能比綠光 LED (495-535 nm)佳。研究中所使用的激發光源 LED 與 CCFL 之 使用性比傳統黑燈管亮度高、防水性佳、體積小、應用彈性、低耗能，將 來應用於反應器設計上具有競爭力。
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表 5-1 不同配比之 NTFC 之吸收峰與能隙表
材料 配比 吸收峰 (nm) Band gap (eV)
NH40H 376 3.28
TiO2/Fe0
(1:2) 440 2.81
(1:5) 450 2.75
(1:10) 481 2.53
圖 5-8 不同配比之 NTFC 於不同波長下之全反射光譜
實驗材料為 TiO2 sol 與 NTFC，其中 NTFC 配比為 1:2、1:5 和 1:10。
wavelength (nm)
200 225 250 275 300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575 600
Abs. (a.u)
TiO2 sol NTFC-1:2 NTFC-1:5 NTFC-1:10
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Reaction time,min 050100150200250
TOC/TOC00.00.20.40.60.81.0
NTFC-0.2 g/L NTFC-1.0 g/L NTFC-5.0 g/L Regression line
Time, min
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Re m ov al of AB-2 4, %
0 10 20 30 40 50 60 70
470 nm -CCFL 525 nm -CCFL 470 nm-LED 525 nm-LED
圖 5-9 可見光激發 NTFC 去除 AB-24 隨時間之變化
NTFC 添加量為 1.0 g/L，LED 與 CCFL 波長分別為 470 與 525 nm，總 時間為 420 分鐘。
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5-6 小結
1. NTFC 效能優於微米級零價鐵、TiO2與 nZVI，並且 NTFC 具有好的複 合強度不易於反應中脫落，將有助於廢水處理之新式奈米材料之應用與 發展。
2. NTFC 於本實驗條件下之 TiO2/Fe0最佳合成配比為 1:10。NTFC 可於 pH 為 3-7 環境下進行反應，其中以 pH 為 3 為最佳，此結果有突破傳統 nZVI 之 pH 使用範圍之限定。
3. UV/NTFC/H2O2系統，第一段以零價鐵去除高色度廢水之色度，而第二 段以 UV/H2O2處理 TOC，可同時解決高色度高有機碳廢水之問題。
4. NTFC 證實為可見光可激發之材料，可以減少能源使用，並且可利用 NTFC 具有磁性之特性回收再利用。
5. NTFC 可以以 CCFL 與 LED 燈源激發，此兩種燈源體積小，耗能低，
5. NTFC 可以以 CCFL 與 LED 燈源激發，此兩種燈源體積小，耗能低，