文獻回顧

第二章 文獻回顧

奈米級零價鐵與二氧化鈦為國內位研究之重點，本章節主 要 探 討 關 於 此 研 究 之 相 關 國 內 外 研 究 之 問 題 與 現 況 ， 包 含 零價鐵作用反應機 制原理，零價鐵之應用及使用限制，光觸媒半導體之反應機制與原理，光 觸媒應用與使用限制，以及二氧化鈦結合鐵金屬之應用。

2-1 水中零價鐵作用原理與反應機制

零價鐵(zero-valent iron)金屬微粒用來吸附催化分解水中的毒性物質，

是近年來受廣泛研究的主題(Zhang et al., 1998; Lien et al., 1999)。其主要原因是此處理技 術具經濟、方便及可直接加入廢水中處理污染物等優點，且較不易產生二 次污染。但其缺點是吸附催化反應之反應速率較慢，同時受限於所使用的 零價金屬種類及微粒吸附表面積。Matheson et al. (1994)指出，在厭氧狀態 之Fe⁰-H2O系統中，零價鐵還原鹵化碳水化合物之反應機制主要有三種〆1.

在零價鐵表面直接發生電子轉移現象，2.零價鐵生鏽(氧化反應)產生二價鐵 離子(Fe²⁺)而發生之還原反應，及3.在厭氧反應系統中，H2O還原成H2，再 與Fe²⁺進行催化氫解(catalyzed hydrogenolysis)作用。在Fe⁰-H2O共存系統 中，零價鐵可與水反應生成亞鐵離子與氫氣。亞鐵離子的還原速率較零價 鐵緩慢，氫氣與污染物之反應亦頇有催化劑存在方能進行，使氫氣吸附在 催 化 劑 表 面 而 解 離 成 氫 原 子 稱 之 解 離 吸 附 作 用 (dissociative chemisorptions)，藉由氫原子強還原能力將污染物還原去除，所使用之催化 劑種類大多為過渡金屬如銠、鈀、鉑、鎳等。

零價鐵金屬之氧化還原反應(Mⁿ⁺ ＋ne^-→M⁰)之還原電位值為-0.440 V，因此，零價鐵是屬於中等強度之還原劑，它們對有機化合物催化分解 反應之機制是屬還原脫除。鐵為碳氫化合物進行還原脫氯反應時的電子提

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供者，反應發生於鐵的表面及在厭氧狀況下進行，使鐵產生腐蝕(形成氧化 鐵)現象。零價鐵在現址復育的使用上已延伸到數種還原性的污染，文獻已 證實可以利用 Fe⁰還原含氯污染物(PCE、TCE)、硝酸鹽與重金屬 (Cr⁶⁺、 As³⁺) 、染料(Cheng et al.,1997^々Cao et al., 1999^々 Choe et al., 1999^々 Wang & Zhang, 1999.^々Lien & Zhang, 1999^々 Hunkim & arraway. 2000)及含 PAH 污染之土壤等(Hsieh et al., 2005^々Chang et al., 2005 )。零價鐵主 要與污染物的反應機制為還原作用，主要反應在零價鐵表面進行，由於零 價鐵經反應後容易形成氧化物而沉積於表面，使得零價鐵失去活性而無法 繼續與污染物反應而降低效果(Hung et al., 2000^々Ma & Zhang, 2008)。

2-2 零價鐵之應用及使用限制與解決之方式

奈米級零價鐵已被證實可以有效處理還原性污染物，如去除水中污染 物，包含重金屬、含氯化合物、硝酸鹽、磷酸鹽及偶氮染料等，並且 US EPA 以奈米鐵複合金屬進行污染場址整治測試已有相當之成效，並評估現行奈 米技術應用於污染物處理之可行方式之ㄧ(Zhang, 2003^々Li et al., 2007)，許多研究與測 試中發現共同問題為奈 米 級 零 價 鐵 發生氧化反應，零價鐵會釋放出亞鐵離 子和電子，此時，吸附至零價鐵表面的污染物才能接受電子，發生還原反 應。不過，當反應過程中所形成的氧化物或沉積物於零價鐵表面時，將形 成鐵 氧 化 態 非反應區表 面 ， 使 得 還 原 力 快 速 下 降 ， 無 法 與 污 染 物 繼 續 進 行 反 應 ， 此 現 象 至 今 仍 然 無 有 效 之 解 決 方 法 ， 此 現 象 急 需 新 的 方 式 取 代 與 改 善 或 抑 制、減 緩 氧 化 層 之 形 成。因此許多研究中使用 複合金屬以防止、減緩氧化態生成如 Pd/Fe⁰、Ni/Fe⁰、Ag/Fe⁰、Co/Fe⁰、Cu/Fe⁰

(Lien & Zhang, 1999 )，但是此材料效果有限，並且使用之複合金屬，部份為環保署

列管之重金屬，應用於實際處理會受到限制，且奈米級零價鐵只針對還原 性污染物有較佳去除效率，對於氧化性污染物成效不彰。

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零價鐵表面可利用性之問題隨著奈米技術的開發而有所改善，奈米化 後的零價鐵大幅提升其比表面積及表面活化能，加速對污染物的去除。但 反應過程中，由於鐵的腐蝕現象，快速消耗水中酸度，即使於厭氧的情況 下，雖無 O₂的干擾，但由於 H₂O 可視為氧化劑，因而造成水體 pH 值上升

(Choe et al., 2004)，若在不控制反應系統 pH 值的情況下，水體會隨反應而迅速上

升至鹼性範圍。

腐蝕理論中常用的柏爾巴克圖(Pourbaxi diagram)如圖 2-1 所示，圖中可見低 電位的情況下鐵處於安定的狀態，隨著電位的增加鐵解離成二價鐵離子釋 出至水體中，發生腐蝕作用，但若水體處於高 pH 值的狀況下時，便會生成 氧化鐵或氧化亞鐵，甚至更高電位時會產生三價鐵的氧化物或氫氧化物，

因此若在高 pH 值的反應條件下會使零價鐵表面容易形成氫氧化物或氧化 物的沉積，導致鐵表面的活性位置被佔據，同時也因為零價鐵被氧化層所 包覆使二價鐵的釋出減緩，降低零價鐵的處理效能。

零價鐵應用範圍相當廣泛，但於應用上所面臨最大限制在於零價鐵氧 化相當快速，當零價鐵表面沉積非反應活性之物質時，降低導電性而阻礙 電子的傳遞同時也抑制了催化產氫反應的發生，導致反應活性降低 (Lien &

Zhang, 1999)。當零價鐵或是其表面氧化生成的二價三價鐵與 H₂O 作用，反應物

產 生 針 鐵 礦 (Goethite, FeOOH) 、 赤 鐵 礦 (Hematite, Fe₂O3) 或 磁 鐵 礦 (Magnetite,Fe3O4)等鈍化物質使得還原力受到限制(Huang et al., 2003; Li et al., 2006) 。

為了解決 nZVI 表面形成氧化物與增進 nZVI 效能，近年有學者於研究 中提出 Fe⁰/H2O2系統，希望藉由雙氧水氧化力可以減緩零價鐵表面氧化，

並且利用 nZVI 反應釋出二價鐵與三價鐵與雙氧水結合形成 Fenton 反應，

研究中以 Fe⁰/H2O2系統對苯酚和偶氮染料的去除，研究中發現 pH 值與 H₂O2

8 pH

-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

E (V)

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

Fe

H₂ H2O

Fe²⁺

Fe³⁺

H2O O₂

Fe(OH)₃ FeO(OH)

Fe(OH)₂

FeO₄³⁺

FeO(OH)

-圖 2-1 鐵氧化物之柏爾巴克-圖，鐵型態於不同 pH 之氧化還原電位變化 (25℃時，水溶液中金屬鐵離子之活性為 10^-6 M)

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氧化鐵或氧化鐵沉積於零價鐵表面，形成零價鐵於內層而氧化態的鐵包覆 於外層的雙層結構，Li & Zhang (2006) 和 Li et al (2007)以 FeCl₃ (0.045 M) 與 NaBH₄ (0.25 M)合成零價鐵並以流速 175 mL/min 通入純氧 24 小時，使 零價鐵表面形成氧化鐵成為 core-shell 結構。

研究結果發現此 core -shell 為外層(FeOOH)內層(nZVI)之材料，此材料 吸附作用比單獨零價鐵好，但是還原力差。對於重金屬污染物，core-shell 會先進行吸附作用將金屬吸附於氧化鐵表面(外層)，零價鐵(內層)再將電子 傳遞至氧化鐵表面與重金屬反應，並還原重金屬以達到處理污染物效果，

此研究發現可以被吸附與被還原的重金屬包含 Ni²⁺和 Pb²⁺處理，只能被吸 附無法被還原重金屬包含 Zn²⁺和 Cd²⁺，推測因為 core-shell 還原力不足，

所以不能還原大部分之金屬，使得還原效能變弱，但是 core-shell 存在可以 使部分反應持續進行，但是反應速率較慢 (Li & Zhang, 2006, 2007)。

Ai et al (2007) 提出以 FeOOH 於零價鐵外層可與污染物進行吸附作 用，且 FeOOH 可與 Fe⁰或 Fe²⁺再反應轉換成 Fe₃O4的型態，雖然 Fe₃O4被 認為是不具活性的一個鈍化層包覆於零價鐵表面，但其半導體特性有助於 電子的傳遞，相較於 FeOOH (2.06 ev)及 Fe₂O3 (2.2 eV)，Fe3O4具有較小的 能隙(0.11 eV)，能夠將內層零價鐵所釋出的電子快速且有效的傳輸至固液 界面，提供污染物進行還原反應，core-shell 外層的氧化鐵除了提供電子及 物質傳輸的功能外，也延緩內層零價鐵氧化的速度，提高零價鐵於應用上 的效能。除此之外，過去有文獻提出奈米級零價鐵表面生成氧化鐵或氫氧 化物所形成之 core-shell 結構，能與污染物進行化學吸附作用(Li & Zhang, 2006; Sun

et al., 2006; Costa et al., 2008) 污染物與零價鐵表面之氧化鐵或氫氧化物複合物做用

達到降解的過程也被認為是反應途徑之一，如圖 2-3 所示。

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Fe

FeOOH

Meⁿ⁺

Me^{n+ sor}

ption reduction

Me^(n-m)+ (n≥m)

reduction

RCl

RH

圖 2-2 零價鐵之 core-shell 結構 ^(依Li et al., 2006^改繪)

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圖 2-3 Fe⁰/Fe3O4 core-shell 賈法尼自發電池效應示意圖

圖 2-4 零價鐵氧化產生自由基化學反應示意圖

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Fe⁰/Fe3O4 core-shell 有助於提升催化劑催化活性，經由機械合金或氫 化還原法合成後 Fe⁰/Fe³⁺介面存在一高活性物種並產生熱力學自發電子傳 遞程序，當結合紫外光 Fe²⁺被 H₂O2快速的氧化為 Fe³⁺，加入紫外光 Fe³⁺

可還原為 Fe²⁺會促進鐵離子循環，並且 Fe⁰/Fe3O4會於水系統中產生 H₂O2

並形成 Fenton，產生更多 OH〃(如圖 2-4) (Cheng et al., 2004; Costa et al., 2008)。 Coelho et al (2008)以 Fe(0)/Fe3O4處理 Cr(VI)發現 Fe(0)/Fe₃O4主要將污染物吸附於 鐵表面且在表面產生氧化鐵，此會增加吸附力，在以內層零價鐵傳送電子 至氧化鐵表面與污染物進行反應，研究中也發現於此耗氧系統中會產生雙 氧水並產生 Fenton 反應而增加處理污染物能力。

Li & Zhang (2006)發現零價鐵表面如果具有微量氧化態鐵，可形成 core-shell，此材料具有表面吸附能力，再利用內層零價鐵將污染物還原，

處理污染物。Lee et al., (2007)提出於有氧環境中零價鐵會與水中氧反應形 成 H₂O2 並產生 OH〃自由基，形成 Fenton 氧化反應。學者 Nie et al (2007) 則利用 MSA 與 fast blue BB 定量出〃OH 自由基之具體濃度，顯示零價鐵不 只有還原反應且同時具有氧化反應。許多研究與測試中發現奈 米 級 零 價 鐵 應 用 之共同問題為當發生氧化反應時，零價鐵會釋放出亞鐵離子和電子，

此時，吸附至零價鐵表面的污染物能接受電子，發生還原反應。不過，當 反應過程中所形成的氧化物或沉積物累積於零價鐵表面時，將形成鈍化層 於鐵 表 面 ， 使 其 無 法 與 污 染 物 繼 續 進 行 反 應 ， 此 現 象 至 今 仍 然 無 有 效 之 解 決 方 法 。

許多研究使用複合金屬以減緩氧化態之 形 成 ，如(Pd/Fe⁰、Ni/Fe⁰、 Ag/Fe⁰、Co/Fe⁰或 Cu/Fe⁰) (Wang et al., 1997; Zhang & Wang,1998; Sun et al., 2007)，但是此類材 料 效 果 有 限 ， 所 以 近 來 許 多 文 獻 皆 在 於 提 升 於 零 價 鐵 運 用 性 如 合 成 core-shell 材料 (Fe/Fe3O4、Fe@Fe₂03)解決零價鐵使用限制或提出新的機制

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探討如賈法尼電池反應或吸附還原反應 (Nie et al., 2007; Ai et al., 2007 (a, b))。

2-3 水光觸媒半導體之原理與反應機制

半導體為介於導體與絕緣體間，當外來之能量使半導體受激發時，會 促使其導電性增加而轉變成導體。如圖 2-5 所示，半導體具兩個電子能帶〆

半導體為介於導體與絕緣體間，當外來之能量使半導體受激發時，會 促使其導電性增加而轉變成導體。如圖 2-5 所示，半導體具兩個電子能帶〆